Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Технологии производства неконцентрированной азотной кислоты... 8
1.2. Источники образования оксида азота (І) в производстве азотной кислоты * *
1.3. Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота 19
1.3.1. Термодинамика реакций восстановления оксидов азота 20
1.3.2. Восстановление водородом 23
1.3.3. Восстановление углеводородами 25
1.3.4. Восстановление оксидом углерода 26
1.3.5. Восстановление аммиаком 27
1.4. Методы разложения и восстановления оксида азота (I) 28
1.4.1. Первичные меры уменьшения выбросов N20 29
1.4.2. Вторичные меры уменьшения выбросов N20 30
1.4.3. Третичные меры уменьшения выбросов N2O 32
1.5. Методы анализа оксидов азота в газовых потоках 37
Глава 2. Объект исследования 45
2.1. Принципиальная схема производства азотной кислоты 45
2.2. Каталитическое окисление аммиака под давлением 0,716 МПа на двухслойном катализаторе 48
2.3. Каталитическое восстановление оксидов азота в «хвостовых» газах под давлением 0,716 МПа
Глава 3. Экспериментальная часть 52
3.1. Область применения существующих методов анализа и разработка метода определения оксида азота (I) 52
3.1.1. Исследование полноты определения оксидов азота 52
3.1.2. Выбор хроматографических сорбентов 57
3.1.3. Разработка способа отбора пробы 61
3.1.4. Исследование поглотительной способности по отношению к влаге, NOx и N2O различных сорбентов 2
3.1.5. Результаты аттестации разработанной методики 67
3.2. Исследование образования оксида азота (I) при каталитическом окислении аммиака под давлением 0,716 МПа 71
3.2.1. Влияние температуры ''
3.2.2. Влияние скорости газового потока на образование N2O в процессе контактного окисления аммиака 77
3.2.3. Влияние времени эксплуатации катализаторного пакета на образование оксида азота (I) 80
3.3. Распределение оксида азота (I) по газовым потокам азотнокислотного производства после аппарата контактного окисления аммиака и до выброса в атмосферу 83
3.4. Исследование процесса селективного каталитического восстановления оксидов азота (I, И, IV) на алюмованадиевом катализаторе АВК - ЮМ 88
3.4.1. Влияние объёмной скорости на восстановление NOx 88
3.4.2. Влияние температуры на восстановление NOx 90
3.4.3. Влияние аммиака на восстановление NOx 91
3.4.4. Влияние количества подаваемого аммиака в реактор селективной каталитической очистки на степень очистки «хвостового» газа от N20 92
3.4.5. Влияние температуры на процессы образования и разложения N2O в реакторе селективной каталитической очистки 94
3.4.6. Исследование влияния наиболее значимых факторов на содержание оксида азота (І) в «хвостовых» газах методом планированного эксперимента 97
3.4.7. Выводы ,01
Глава 4. Экономическая оценка предлагаемых разработок ... 102
4.1 Экономия от увеличения степени переработки аммиака в азотную кислоту 102
4.1.1. Увеличение выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам 103
4.1.2. Снижение расхода аммиака 103
4.1.3. Увеличение выпуска аммиачной селитры 103
4.2. Экономический эффект от предотвращённого экологического ущерба 104
Выводы 106
Литература
- Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота
- Каталитическое окисление аммиака под давлением 0,716 МПа на двухслойном катализаторе
- Выбор хроматографических сорбентов
- Увеличение выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам
Введение к работе
Исследованиям разложения оксидов азота в выхлопных газах производства азотной кислоты и в газах автомобильного транспорта уделяется большое внимание учёными России и зарубежья. В основном это обусловлено экологическими требованиями, выработанными развитыми странами и принятыми большинством правительств других стран, поскольку воздействие оксидов азота на окружающую среду является губительным не только для отдельно взятой страны, сбрасывающей вредные ингредиенты, но и для соседних государств, непричастных к этому. То есть эта проблема имеет глобальный характер.
Саммит в Киото, явившийся развитием конвенции по Земле, принятой в 1992 году в Рио-де-Жанейро; ещё раз подтвердил актуальность этой проблемы.
Усилия исследователей направлены на поиски совершенных катализаторов, способствующих разложению оксидов азота, на разработку новых технологических процессов, исключающих эти выбросы, либо на модернизацию очистных систем.
Среди оксидов азота наибольшее внимание с этой точки зрения привлекает оксид азота (I) — закись азота, являющийся в 310 раз более сильным парниковым газом, чем диоксид углерода. Будучи очень устойчивым к окислителЯхМ, в частности, к кислороду воздуха, он достигает озонового слоя стратосферы и разрушает его; примерно 6% разрушенного озона относят на счёт оксида азота (I). Поэтому не случайно этот газ является предметом особого беспокойства мировой общественности. Этой проблеме были посвящены доклады на международных конференциях в Вене, состоявшейся в марте 2000 года [1] и в Варшаве, состоявшейся в 2003 году [2].
В этой связи старые технологические процессы производства адипиновой кислоты, сопровождавшиеся выбросами газов, содержащих оксид азота (І), в настоящее время либо остановлены, либо модернизированы.
Проблема выбросов оксида азота (І) в атмосферу в производствах азотной кислоты до настоящего времени не находила отражения в работах отечественных ученых. За рубежом эти работы начали публиковаться.
Такое состояние сложилось, по-видимому, во-первых, из-за того, что до недавнего времени сама проблема не была сформулирована. Производители азотной кислоты обращали внимание на степень конверсии аммиака в целевой продукт (NO) и было не принципиальным, превращается оставшаяся часть его в N20 или в N2 - и то и другое безвозвратные потери. В связи с установлением парникового эффекта N20 и его деструктивного влияния на озоновый слой атмосферы, ситуация изменилась.
Во вторых: технологические потоки производств азотной кислоты являются весьма сложными по составу и реальные системы не поддаются простым методам исследования; искусственные же системы изучаются более или менее надёжно и результаты в большинстве своём достоверны, однако использование этих результатов для внедрения в промышленность весьма затруднительно, а в большинстве своём невозможно. Наличие в исследуемых системах всей гаммы оксидов азота, воды, азотной кислоты, кислорода предопределяют взаимные переходы, что серьёзно осложняет идентификацию состава газов, а, следовательно, и принятие решений по разложению оксидов и, в частности, оксида азота(І). В настоящее время нет точных сведений по содержанию и распределению оксида азота(І) в газовых потоках различных технологических схем. Ограничена информация по степени разложения его в установках каталитической очистки.
В мировой практике в основном используется два метода каталитической очистки: высокотемпературная, где в качестве восстановителя используется метан или другие углеводороды, а в реакторе с алюмопалладиевым катализатором поддерживается температура 500 - 700С и селективная - где в качестве восстановителя применяется аммиак, а реакция протекает при 250 -
7 350С на различных катализаторах. В России используется алюмованадисвый катализатор.
Контроль степени очистки в этих установках осуществляется фотоколориметрическими методами. Все они основаны на окислении оксидов азота до N02 различными окислителями и затем в виде окрашенных комплексов определяются количественно.
Однако до настоящего времени не исследовалась полнота окисления всех
оксидов, в том числе и оксида азота (I). Система подготовки, отбора и транспортировки проб априори была несовершенной, поскольку в течение длительного контакта оксидов между собой и с водяными парами могли протекать реакции взаимного перехода оксидов и поглощение их водой.
В настоящей работе исследовались условия образования и возможности снижения концентрации N2O на выходе из контактного аппарата, распределение (изменение объёмной доли) N2O по технологической цепочке от контактного аппарата до выброса с «хвостовыми» газами. Изучалась возможность разложения N2O в реакторе селективной каталитической очистки.
Проведение очерченной работы стало возможным после разработки хроматографического метода определения N2O и системы отбора проб газа в производственных условиях.
Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота
Реализовать очистку газов от оксидов азота можно сорбционными и каталитическими методами. Одним из наиболее распространенных абсорбционных способов является щелочное поглощение оксидов азота. В качестве поглотителей используются растворы соды, известкового молока, водная суспензия оксида магния. С целью улавливания оксидов азота из нитрозных газов иногда применяют серную кислоту или смесь серной и азотной кислот. При адсорбционных способах улавливания оксидов азота чаще всего используют силикагели, активированные угли, торфощелочные сорбенты, цеолиты.
Сорбционные методы имеют существенные недостатки: неполная очистка от оксидов азота, громоздкость, низкая производительность, регенерация сорбентов, трудности в автоматизации процесса очистки.
Наиболее перспективными для очистки «хвостовых» газов от оксидов азота являются каталитические методы, лишенные указанных недостатков. При подборе соответствующих катализаторов для превращения оксидов в ценные или инертные продукты можно использовать реакции окисления, разложения, восстановления.
Метод каталитического разложения оксидов азота является предметом многих исследований, но пока не получил практического применения.
Практическое значение приобрели методы, основанные на восстановлении оксидов азота водородом, азотоводородной смесью, оксидом углерода, природным, нефтяным и коксовым газами, аммиаком, парами керосина, мазутом и др.
Во всех случаях разложения и восстановления оксиды азота превращаются в азот и безвозвратно теряются. При окислении оксидов азота до азотного ангидрида озоном с последующим поглощением водой они полностью превращаются в азотную кислоту.
При использовании указанных методов можно добиться высоких степеней превращения оксидов азота, содержащихся в выбросных газах. Каталитический способ очистки газов от оксидов азота различными восстановителями, кроме аммиака, протекает при условии связывания кислорода, присутствующего в газе. Восстановление оксидов азота аммиаком протекает селективно в присутствии кислорода, причем единственными продуктами реакции являются молекулярный азот и вода.
В таблице 1.2 приведены значения логарифмов констант равновесия указанных реакций при различных температурах [17]. Восстановление оксида азота водородом до азота и аммиака термодинамически равновероятно в обычном для гетерогенного катализа интервале температур. Значения lg Кр для реакции (1.17) значительно меньше.
Константы равновесия восстановления диоксида азота водородом выше констант равновесия реакций (1.15) и (1.16). Однако в присутствии избытка кислорода предпочтительна реакция восстановления N0 до оксида азота. Из этого следует, что для полного восстановления NOx в присутствии кислорода необходим избыток водорода.
При восстановлении оксидов азота оксидом углерода наиболее предпочтительны реакции образования молекулярного азота. Термодинамические расчеты показывают, что они практически необратимы в широком интервале температур. Значения lg Кр для реакции CO + NQoC02+U2N7 (1.18) приведены в таблице 1.2
Реакции взаимодействия оксидов азота с оксидом углерода характеризуются большим отрицательным энтальпийным эффектом. Адиабатический разогрев газовой смеси при превращении 1 % оксида азота по реакции (1.18) составляет 124С.
В «хвостовых» газах наряду с NOx содержится до 3 - 5 % кислорода, который способен окислять оксид углерода по реакции со+у2о2 со2 (1Л9) Значения констант равновесия для реакций (1.18) и (1.19) примерно одни и те же. Поэтому при одновременном протекании этих реакций в термодинамическом отношении трудно сделать предпочтение какой-либо из них.
Из-за сложности системы реакций углеводород - оксиды азота термодинамическое их рассмотрение чрезвычайно сложно. Можно констатировать, что эффективная очистка выбросных газов от NOx возможна при условии избытка углеводорода, сверх стехеометрически требуемого для связывания кислорода. Требование восстановительной среды при очистке приводит к интенсивному выделению тепла и образованию значительных количеств СО и Иг. В этой связи процесс восстановления оксидов азота углеводородами отчасти подобен восстановлению NOx водородом и оксидом углерода.
Каталитическое окисление аммиака под давлением 0,716 МПа на двухслойном катализаторе
Агрегат окисления аммиака включает следующие аппараты: фильтр очистки воздуха, турбокомпрессор для сжатия и подачи воздуха, смеситель с фильтром, контактный аппарат и котёл-угилизатор.
Основным и наиболее сложным аппаратом этой стадии производства азотной кислоты является контактный аппарат.
Аппарат окисления аммиака, изображённый на рисунке (2.2), предназначен для окисления аммиака до оксида азота (II).
Он состоит из двух частей: верхней - в виде усечённого конуса диаметром 2200 мм и нижней - цилиндрической части. Высота аппарата -7610мм, толщина стенки - 20 мм. Аммиачно-воздушиая смесь поступает в пространство между конусами, поднимается вверх и направляется во внутренний открытый сверху конус. Смесь проходит распределительную решётку (2). Это позволяет обеспечить одинаковую плотность потока газа по всему сечению катализаторных сеток (4).
В контактном аппарате расположено 7 платиновых сеток (сплав 5: Pt-81%, Pd-15%, Rh-3,5%, Ru-0,5%). Диаметр проволоки сетки - 0,092 ± 0,004мм, размер стороны ячейки - 0,220 х 0,220 мм, число ячеек на 1 см21024 ±65.
Сетки опираются на колосники (5). Под ними находится слой неплатинового катализатора (6) высотой 50 мм.
Неплатиновый блочный катализатор ИК-42-1 (состав: FQ2O} - 98% + 2% AI2O3-S1O2), благодаря своей геометрической форме, стабилизирует и ламинизирует поток аммиачно-воздушной смеси по сечению катализаторной сетки, что способствует равномерному распределению газового потока и температурного фронта по сечению платинородиеворутениевопалладиевого катализатора. Одновременно на катализаторе осаждаются частицы платиноидного сплава, уносимые нитрозными газами. Катализатор состоит из отдельных блоков в виде четырёхгранных призм квадратного сечения со стороной квадрата в основании 75 ±5 х 75 ± 5мм, пронизанные однонаправленными каналами сечения 5 х 5мм. Высота блока - 50мм.
Под неплатиновым катализатором находится также слой колец Рашига (10), выполняющий роль теплового аккумулятора. Этот слой поддерживается колосниками (5), лежащими на кирпичном своде.
Для измерения температуры газов служат термопары ТХА-0108 (3), расположенные по окружности под углом 90.
Для визуального наблюдения за накалом сеток во время розжига и за их состоянием во время работы аппарата, служат смотровые стёкла (7) — 4 шт., расположенные по окружности под углом 90 . В верхней части наружного конуса на штуцере между фланцами закреплена предохранительная пластина (9), которая разрывается в случае внезапного повышения давления внутри конвертора и тем самым предохраняет аппарат от разрушения.
Рабочий диаметр катал изаторных сеток - 1930 мм, конвертор изготовляется из нержавеющей стали Х18Н10Т. Нижняя часть конвертора, откуда выводятся нитрозные газы, футерована жаростойкой керамикой. Аппарат укрепляется непосредственно на котле-утилизаторе.
Узел селективной каталитической очистки состоит из подогревателей первой и второй ступени и реактора каталитической очистки. Дозирование аммиака на восстановление оксидов азота происходит в трубопроводе перед вводом газа в реактор очистки.
Реактор каталитической очистки (рисунок 2.3) представляет собой цилиндрический аппарат, внутренним диаметром 3200мм, высотой 9850мм, толщина стенки - 15мм. Аппарат изготовлен из нержавеющей стали Х18Н10Т.
Поток «хвостовых» газов поступает в реактор через штуцер (1), проходит через перфорированный стакан (2). Перфорированный стакан предназначен для дополнительного перемешивания восстановителя и «хвостового» газа перед слоем катализатора (7).
Катализатор размещён на опорной решётке (4), расположенной на опорной балке (6). На слое катализатора уложена уплотнительная сетка (3), обеспечивающая равномерное распределение катализатора по опорной решетке. Уплотнительная сетка прижимается кольцом (8). Для восстановления оксидов азота аммиаком используется алюмованадиевый катализатор АВК - ЮМ, представляющий собой цилиндрические гранулы жёлто-зеленого цвета размером 18мм х 5мм. Массовая доля оксида ванадия (в пересчёте на V2O5) - 13,5%, оксидов марганца (в пересчете на МпСЬ) - 1%.
Выбор хроматографических сорбентов
Из литературных источников [121] известно, что хромосорб 103 и хромосорб 104 эффективно используются при разделении оксидов азота, однако вследствие высокой полярности этих сорбентов при вышеуказанных условиях хроматографического анализа разделения С02 и N20 не происходит.
Хроматограммы, полученные на этих колонках аналогичны хроматограммам на порапаке Т (рисунок 3.1).
Далее для определения использовали менее полярный хромосорб 102. На этой колонке возможно хорошее разделение С02 и N20. Хроматограмма определения N20 в исследуемой смеси газов идентична хроматограмме, представленной на рисунке 3.3.
Таким образом, по разделительной способности компонентов исследуемой газовой смеси наиболее применимы средне- и слабополярные полимерные сорбенты.
В силу достаточно высокой стоимости этих сорбентов, для проведения регулярного анализа в производственных условиях, возникла необходимость поиска более доступных сорбентов, таких как полисорбы.
На полисорбе - 1 (рисунок 3.5) при длине колонки 5м (температура термостата колонок 25С, температура испарителя 100 С, ток моста 200 мА, газ-носитель - водород), возможно достичь степени газохроматографического разделения 1,7 при количестве теоретических тарелок равном 1248.
В отечественной практике азотнокислотного производства хроматографический анализ технологических потоков на содержание N20 не осуществляется, либо не публикуется. В первую очередь это связано с тем, что газовые потоки наряду с N20 содержат оксид и диоксид азота, воду, кислород, а некоторые - аммиак. Эти соединения, ввиду своей высокой реакционной способности, заметно усложняют отбор пробы и хроматографическое определение оксида азота (I).
За исключением оксида азота (I), при хроматоргафическом анализе все оксиды азота энергично взаимодействуют со многими неподвижными фазами, твёрдыми носителями и адсорбентами, а также другими компонентами, входящими в состав анализируемого газа [118]. В процессе исследования реальной системы было необходимо учесть следующие возможные химические превращения: NO + N20 z N2 + N02 (ЗЛО) 4NOo2N20 + 02 (3.11) 2NO + 02 2N02 N02 + H20&HN02 +HNO, (3.12)
Взаимодействие N2O с NO или разложение NO до N2O и Ол ведёт к искажению результатов определения N2O, а образование растворов азотной и азотистой кислот даёт основание предполагать, что при малых концентрациях N20 может физически растворяться в этих кислотах [120] при конденсации влаги в результате снижения температуры от 280С-400С до 20 С при отборе пробы из разных точек технологической схемы.
В связи с этим была рассмотрена возможность отделить оксид азота (I) от других оксидов азота и влаги на стадии отбора пробы, что могло бы исключить процессы, рассмотренные выше, и упростить хроматографический анализ оксида азота (І) в азоте с примесью кислорода и микроколичеств других компонентов.
В качестве поглотителей влаги исследовали аскарит и ангидрон. Априори были исключены из рассмотрения силикагели и цеолиты, поскольку все они наряду с другими компонентами адсорбируют и оксид азота (I). Как показали опыты с паспортизированной газовой смесью аскарит и ангидрон с точностью 10"3% об. не адсорбируют N2O в интервале температур 10 - 60С. Остаточное содержание влаги после осушки аскаритом и ангидроном - 0,002 мг/л. Поэтому эти сорбенты использовали в дальнейшем в установке отбора газа. Оптимальная скорость газа для осушки этими поглотителями составляет 100 1000 ч"1 в зависимости от объёмной доли воды в пробе.
В качестве поглотителя оксида азота (IV) изначально рассматривали активированный уголь. Анализ сорбционных свойств угля по отношению к N20 показал, что 60% оксида азота (I), содержащегося в эталонной смеси поглощается активированным углем (рисунок 3.6), следовательно, для анализа он не применим.
Увеличение выработки кислоты, рассчитанное по условно-постоянным расходам
Проведя исследование влияния отдельных факторов и получив обширную информацию, представилось целесообразным исследовать влияние температуры (Z2) и количества аммиака (Z ) подаваемого в реактор селективной каталитической очистки, количества аммиака (Z), подаваемого в контактный аппарат, и объёмной доли аммиака (Z3) в аммиачно-воздушной смеси (ABC) методом планированного эксперимента. Это позволило бы с одной стороны расширить интервалы варьирования факторов, проверить достоверность предварительной информации, а с другой - получить математическую зависимость, которой было бы удобно оперировать инженерно-техническому персоналу производств в случае необходимости принятия тех или иных решений, связанных с работой реактора селективной каталитической очистки.
Как видно, кроме факторов, рассматриваемых ранее, введен новый -объёмная доля аммиака в аммиачно-воздушной смеси. Такое включение обусловлено следующей предпосылкой. При постоянной температуре ABC на входе в контактный аппарат изменение концентрации аммиака пропорционально изменению температуры, поскольку только аммиак реагирует с кислородом с выделением тепла.
Таким образом, заменив изученный фактор (температуру в контактном аппарате) на эквивалентный ему (объёмную долю аммиака в ABC), предстояло оценить его влияние и сопоставить с ранее полученными результатами.
Следует отметить, что если между содержанием N2O в «хвостовых» газах и температурой, а также количеством аммиака, подаваемым в PCQ существует физическая связь, то объёмная доля аммиака в ABC характеризует концентрацию N20 на входе в РСО, что можно было видеть из предварительных исследований по влиянию температуры. Нагрузка на контактный аппарат, хотя и не оказывала влияния на образование N2O по предварительным данным, но тем не менее было желательно исследовать этот фактор в совокупности с другими. Т.е. предстояло получить уравнение регрессии, имеющее физический смысл.
Координаты центра плана, интервалы варьирования и уровни исследования приведены в таблице 3.3. В качестве параметра оптимизации была принята объёмная доля N2O (Y) на выходе из РСО. Параметры плана: Число факторов -к = 4; число опытов в центре плана - n = 4, звёздное плечо- а — 1,61; число опытов-N = 28. План и результаты эксперимента приведены в таблице 3.4. Расчёт всех элементов информационной матрицы проведён в программе Mathcad. После проверки значимости коэффициентов по критерию Стьюдента и отсева незначимых получили следующее уравнение: Y = 0.0881 + 0.0205ЛГ2 -0.0292Х3 + О.0080ЛГ4 +0.0560 , где: Х, Х2, Х3, Х4 - значения, соответствующие Zb Z2» Z3, Z4 в кодированных координатах.
Проверка адекватности уравнения по критерию Фишера показала адекватность уравнения для уровня значимости 0,05.
Рассматривая уравнение, можно отметить, что нагрузка на контактный аппарат практически не оказывает влияния на образование N2O, так как коэффициент при Л", незначим и этот член в уравнении отсутствует. Аналогичный результат был получен ранее.
С увеличением температуры (Х2) в реакторе селективной каталитической очистки объёмная доля N2O на выходе из РСО увеличивается, что соответствует предварительным выводам.
Коэффициент при объёмной доле аммиака, подаваемого в контактный аппарат(Хз), имеет отрицательное значение, т.е. увеличение концентрации аммиака в ABC на входе в контактный аппарат уменьшает содержание N2O на выходе из контактного аппарата и как следствие в «хвостовых» газах. Как видно этот результат также аналогичен полученному ранее.
Наконец, влияние аммиака (Х4\ подаваемого на восстановление в РСО, положительно, однако этот коэффициент существенно (в 2 - 3 раза) меньше, чем два первых, что говорит о его меньшем влиянии на концентрацию N2O. В общем, это также подтверждает предварительные результаты.
Значимым оказался коэффициент при произведении Х}Х2. Коэффициент положителен, т.е. увеличение нагрузки, или, что то же самое, увеличение объёмной скорости увеличивает образование N2O. Однако, в данном случае трудно определить связано ли это влияние с работой контактного аппарата или с РСО. Предварительные исследования этого не выявили. Этот коэффициент ещё более усиливает влияние температуры в РСО на образование N2O.
Из вышеизложенного следует, что в интервале объемных скоростей газа на входе в РСО, соответствующих минимальным и максимальным нагрузкам:К = 9.32-Ю3-1.12-Ю4ч"1 изменения образования N2O не выявлено. Это же относится и к каталитическому восстановлению NOx.
Показано существенное влияние количества аммиака, подаваемого в РСО на восстановление NOx и образование N2O. Так, если избыток аммиака по отношению к стехиометрическому количеству способствует более полному разложению NOx, то этот же избыток приводит к увеличению образования N2O в реакторе селективной каталитической очистки на 0,025 - 0,035% об.
Влияние температуры на процесс образования N2O в реакторе тем сильнее, чем больше избыток аммиака. При дозировке аммиака в количестве ниже и стехеометрически необходимого, может быть достигнуто снижение объёмной доли N2O на 0,025% об. и увеличение на 0,030 % об. при изменении температуры от 230 С до 290 С.
