Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ........ 8
Современное состояние производства экстракционной фосфорной кислоты 8
Фазовые превращения форм сульфата
кальция 17
2.1. Статика фазовых взаимопревращений форм
сульфата кальция в растворах разного
состава 19
2.2. Кинетика фазовых взаимопревращений
кристаллогидратов в растворах разного
состава , 29
Влияние условий гидратации на скорость оводнения пояугидрата сульфата кальция 35
Влияние условий осаждения полугидрата сульфата кальция на скорость его последующего оводнения ^0
3. Постановка задачи и содержание исследо
вания ^8
Глава 2. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ
ОВОДНЕНИЯ ПШУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ
В Ф0СФ0РН0КИСЛОГНЫХ РАСТВОРАХ 5I
Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРИЕМОВ УСКОРЕНИЯ ГИДРАТАЦИИ
ПШУГВДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО
К ПОПУГИДРАТНО-ДИГЩРАТНШУ ПРОЦЕССУ
ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ б4
3.1. Исследование влияния условий еооеаж-дения редкоземельных элементов с полу-
Opp.
гидратом сульфата кальция на его гид
ратацию в сернофосфорнокислотных
растворах бб
Исследование влияния условий гидратации на скорость оводнения полугидрата .. 95
Заключение 107
Глава 4. РАЗРАБОТКА ПРИЕМОВ ЗАМЩЕНИЯ ОВОДНЕНИН
ОТБРОСНОГО ПШУГИДРАТНОГО ОСАДКА ......... И4
4.1. Влияние различных добавок на скорость
гидратации полугидрата сульфата кальция
4.1.1« Влияние еуяьфата церия ............... Пб
4.1.2. Влияние добавок соединений алюминия
и фтора 128
Влияние добавок трйпояифосфата натрия 134
Сопоставление стабилизирующего действия добавок на гидратацию модельного полугидрата сульфата кальция ......... 140
Влияние добавок гидроокиси кальция ... 148
4.2. Разработка и внедрение способа гидро
транспортировки полу гидрат ног о осадка *^5
..
Исследование приемов регулирования схватывания отбросного пояугидратного осадка применительно к его "сухому" удалению 171
За к л ю ч е ни е............ 189
ВЫВОДИ... 192
Д и т е р а т у р а 196
П р и л о ж е н и я 209
Введение к работе
Увеличение потребности сельского хозяйства в фосфорсодержащих простых и еяожных удобрениях, годовой выпуск которых в СССР в 1980 году должен достигнуть 56 мян.т [1], обуславливает необходимость расширения масштабов производства и совершенствования технологии экстракционной фосфорной киелоты - полупродукта для получения аммофоса, аммонит-рофоеки, двойного суперфосфата, различных технических и кормовых фосфатных солей 121.
В мировой промышленной практике в настоящее время освоено несколько различных режимов сернокислотной переработки природных фосфатов на фосфорную кислоту. Наиболее перспективными считают процессы с выделением сульфата кальция в виде полуводного гидрата. Последний может быть получен в качестве конечной (направляемой после отмывки в отвал или на утилизацию) либо промежуточной, конвертируемой в дигид-рат,формы сульфата кальция, В обоих указанных направлениях достигнуты значительные успехи, однако широкое промышленное внедрение пояугидратных и пояугидратно-дигидратных процессов связано с необходимостью преодоления выявившихся трудностей и, в частности, с разработкой приемов регулирования скорости оводнения метастабияьного пояугидрата сульфата кальция до гипса. Применительно к пояугидратным процессам необходимо надежное торможение фазового превращения, в случае по-лугидратно-дигидратных, наоборот, интенсификация конверсии.
Несмотря на наличие в литературе значительного количества данных об особенностях гидратации промышленных и
синтетических образцов полугидрата сульфата кальция в растворах разного состава (особенно применительно к технологии вяжущих материалов), отсутствует четкое общепринятое представление о механизме процесса, об основных факторах, определяющих длительность оводнения, не предложены промышненн реализуемые приемы регулирования скорости гидратации.
Задачами данной работы явились исследования гидратации полугидрата в широком диапазоне варьирования концентрационных и температурных параметров процесса, оценка влияния разных добавок и разработка приемов регулирования скорости оводнения.
При обсуждении имеющихся в литературе сведений о скорости гидратации полугидрата сульфата кальция в фосфорнокис-лотных растворах обращено внимание на то, что движущими силами процесса являются как пересыщение раствора (относительно стабильной фазы), так и разность давления паров воды над раствором и давления диссоциации обратимой реакции:
СаБО4'2Иг0 ^CaSCk-Q5H20*i5H0
С учетом этого обстоятельства проведен анализ литературных данных и показано, что скорость гидратации полугидрата в чистых, не содержащих примесей, растворах определяется скоростью присоединения воды к метаетабильным ассоциатам, возникающим при растворении полугидрата сульфата кальция. Движущей силой этого процесса и является указанная выше разность давлений паров (активностей) воды
Получены новые научные данные о влиянии различных примесей, содержащихся в осадке или в жидкой фазе суспензий,
на гидратацию полугидрата сульфата кальция в воде и фоефор-нокиелотных растворах. В частности показано, что в кислотных растворах стабильность пояугидрата сульфата кальция зависит в основном от концентрации редкоземельных элементов в жидкой фазе суспензии, устанавливающейся в результате де-баяанса процессов выделения их при растворении полугидрата и соосаждения с кристаллизующимся гипсом. Соответственно, ускорение гидратации может быть достигнуто іаа очет снижения концентрации Р5Э в жидкой фазе суспензии на стадии конверсии полугидрата в гипс, что подтверждено соответствующими опытами по гидратации образцов, отобранных на производствах экстракционной фосфорной кислоты.
При репульпации полугидрата в воде и слабокислых растворах сильным замедляющим действием обладают переходящие в жидкую фазу соединения алюминия и фтора, образующие, как это показано в литературе, фторкомплексные ионы типа JltF* . Еще более эффективно введение в полугидратные суспензии небольших (концентрация 0,001-0,01$) добавок триполифоефата натрия, особенно в сочетании с нейтрализующими кислотность раствора реагентами.
На основании результатов лабораторных и опытно-промышленных исследований особенностей гидратации полугидрата сульфата кальция предложены:
1. Способ гидроудаяения полугидрата сульфата кальция, отхода производства экстракционной фосфорной кислоты (авторское свидетельство СССР Ш 570551). Этот способ реализован на двух экстракционных системах Волховского алюминиевого завода им.СМ.Кирова мощностью по 70 тыс.т P20s в год каж-
дая и успешно эксплуатируется с 1975 года. Годовой экономический эффект от внедрения способа составил 230 тыс.рублей,
2. Способ получения фосфорной кислоты (авторское сви
детельство СССР Ш 548566) с обработкой отмытого фильтроваль
ного кека полугидрата сульфата кальция для предотвращения
схватывания садка в процессе "сухой" транспортировки. Спо
соб промышленно опробован на Винницком химическом заводе
им.Я.М.Свердлова.
3. Определены оптимальные условия осуществления стадии
гидратации в полугидратно-дигидратном процессе получения
экстракционной фосфорной кислоты - эти данные будут исполь
зованы при организации опытно-промышленных испытаний.
