Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературных сведений по фазовым превращениям кристаллогидратов сульфата кальция 9
Глава 2. Модели фазовых переходов кристаллов в растворе 29
2.1. Переход по перекристаллизационному механизму 30
2.2. Переход с одновременным течением перекристаллизационного и твердофазного процессов 34
2.3. Изменение маршрута фазового перехода под влиянием примеси 39
2.4. Фазовый переход при гранулировании фосфополугидрата...45
2.4.1. Механизм гранулообразования 45
2.4.2. Кинетика протогранулирования в подвижном слое 46
2.5. Выводы 50
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов ... 52
3.1. Методики анализа твердой и жидкой фаз. 52
3.1.1. Физико-химические методики 52
3.1.2. Методика и результаты определения пористости и плотности гранул в ходе фазового превращения 53
3.2. Кинетика гранулирования фосфополугидрата 60
3.2.1. Методика гранулирования 60
3.2.2. Результаты экспериментов 61
3.3. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах за счет внутрипорового раствора...68
3.3.1. Методика экспериментов 68
3.3.2. Изменение свойств гранул при превращении 69
3.3.3. Механизм превращения 70
3.4. Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах в растворе, сопровождающийся выщелачиванием Р2о5 из твердой фазы гранул 75
3.4.1. Методика экспериментов 75
3.4.2. Изменение свойств гранул при превращении 76
3.4.3. Определение коэффициента диффузии при выщелачивании Р2о5 из гранул, претерпевающих фазовый переход 77
3.5. Фазовый переход дигидрата сульфата кальция в
полугидрат в сернофосфорнокислых средах 88
3.5.1. Методика экспериментов 88
3.5.2. Механизм превращения 89
3.5.3. Влияние примесей на механизм и кинетику превращения 94
3.5.4. Импульсное регулирование скорости превращения и размеров конечных кристаллов 105
3.6. Выводы 112
ГЛАВА 4. Аспекты работы 120
4.1. Разработка полугидратно-дигидратного способа получения ЭФК с промежуточной грануляцией ПГ 120
4.1.1. Математическое моделирование узлов грануляции и отмывки гранул 120
4.1.2. Результаты технологических испытаний 135
4.2. Способ регулирования времени превращения и размеров конечных кристаллов в двухстадийных процессах получения ЭФК 144
Заключение 146
Выводы 149
Литература
- Переход с одновременным течением перекристаллизационного и твердофазного процессов
- Кинетика протогранулирования в подвижном слое
- Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах в растворе, сопровождающийся выщелачиванием Р2о5 из твердой фазы гранул
- Способ регулирования времени превращения и размеров конечных кристаллов в двухстадийных процессах получения ЭФК
Переход с одновременным течением перекристаллизационного и твердофазного процессов
Работы по превращению ДГ в ПГ были поставлены, в основном, с целью поиска оптимальных условий проведения стадии перекристаллизации ДГ-ПГ процесса на апатитовом концентрате и V фосфорите Каратау [6,8,9,69-75]. В [6] с использованием метода планирования эксперимента проводили исследование ДГ-ПГ процесса получения ЭФК из рядовых фосфоритов Каратау и Ковдорского апатитового концентрата. Условия перекристаллизации определялись технологическими соображениями и варьировались в пределах: t=90-97C, 18 - 22% Р205, 8 - 12% S03, Ж:Т =1,63-2,0:1. Для фосфогипса из фосфорита Каратау обнаружено уменьшение времени фазового перехода с введением затравки, ростом температуры и концентрации SO- и Р205 в растворе (при t= 90С, 8%so3, 18-22%Р2о фазовый переход ДГ в ПГ в течение 6 часов не наблюдался). Показано преимущественное влияние концентрации so3, по сравнению с Р2О5 (на этот факт указывается также в [69]). ПГ с оптимальными свойствами представлял собой гексагональные призмы, длинной 10-25 и шириной 5-15 мкм, на фоне сростков округлой формы диаметром 30 - 150 мкм и образовывался при t=97C, 8%S0 , 18-22%Р205. С повышением концентрации S0g в растворе до 12% осадок ПГ состоял из призматических кристаллов размером 25-75 х 1-6 мкм и тонких игл -0,1-0,2 х 25-75 мкм, отношение 1 : d у которых росло с ростом SO-. Отмечается более короткий срок схватывания ДГ из Каратау, по сравнению апатитовым ДГ, а также зеркальный характер зависимости кизв от вРемени к кривым %н2о от времени, свидетельствующий, что по мере фазового перехода одновременно идет вскрытие неразложившегося фосфата. При испытании ДГ-ПГ процесса на апатитовом концентрате
Ковдорского месторождения (с примесью форстерита - Mgo, sio2) перекристаллизацию проводили при t= 90-95С, 2I-23%P2o5,6-I3%H2so4. В зависимости от содержания H2so4, переход проходил за 3-5 часов и во всех случаях практически без промежуточной стадии образования ПГ - в анг-идрит. Авторы объясняют плохие условия перекристаллизации, главным образом, недостаточным содержанием фтора в жидкой фазе репульпера. При добавках в жидкую фазу репульпатора H2siF6 до содержания 3,0-3,5% F и А1(0Н)3 до содержания 1,5-2,0% А12о фазовый переход протекал через стадию образования ПГ. В условиях t=I00-I05C, 18-20%Р2о5, II-I3%H2S04, превращение ДТ в ПГ заканчивалось за 1,5 - 2 часа с удовлетворительными технологическими показателями. Однако, ввиду сильной коррозии металлоконструкций, свзанной с добавками при высокой температуре значительных количеств HgSiP6 и А1о0о, а также повышенной склонностью получающегося ПГ к схватыванию, авторы сделали вывод о нецелесообразности ДТ-ПГ процесса на Ковдорском апатите с высоким (до 6,5%) содержанием MgO. В работе [75] также исследовали ДТ-ПГ способ получения ЭФК. Переход ДТ в ПГ осуществлялся в растворах фосфорной кислоты с концетрацией Р2о5 - 40-55% с добавками S042 CBO6. (0-5%), SiFg2" (0-1,5%), А1203 (0,7-2%), Ре203 (0-2%) при Ж:Т=6:1 и t - 85-Ю50. Было показано: скорость перекристаллизации ДТ в ПГ плавно увеличивается с повышением содержания so 2 и Р20,- и уменьшается с увеличением концентрации TR2o в растворе. При концентрации so2- до 4% повышение содержания siP62 от 0,7 до 1,5% замедляет, а при более высоких - ускоряет фазовый переход. Скорость фильтрации пульпы уменьшается при увеличении концентрации TR2o3, siF62 и Р2о,- и увеличивается с ростом температуры. Удельная поверхность ПГ осадка повышается при увеличении температуры, концентрации фосфорной кислоты и содержания в ней фосфата железа. Величина отношения длины к ширине для кристаллов ПГ уменьшается при наличии в растворе SiF,6 и AigCU. Степень захвата P2CL кристаллами при перекристаллизации уменьшается с повышением концентрации so.2-, SiP62 и возрастает с повышением содержания Ре2о , А120- и 2Ъ Увеличение концентрации so.2- от 1,5 до 7,5% приводит к образованию мелких игольчатых кристаллов и рыхлых агрегатов, степень агрегации кристаллов при этом уменьшается. Из концентрированной фосфорной кислоты при низкой температуре образовывались большие агрегаты, состоящие из мелких кристаллов и, наоборот, с уменьшением концентрации 2ъ и с увеличением температуры - небольшие агрегаты, состоящие из больших кристаллов. Показано положительное влияние ПАВ на процесс агрегации. Автором была изучена кристаллизация сульфата кальция при взаимодействии монокальцийфосфата с серной кислотой в концентрированной фосфорной кислоте при высокой температуре, разработана теория агрегации кристаллов при массовой кристаллизации из растворов, а также рассматриваются вопросы схватывания фосфополугидрата при изготовлении из него гипсовых вяжущих.
В работе [71] приводятся литературные данные о том, что наличие серной кислоты ускоряет процесс перекристаллизации ДГ в ПГ, уменьшает потери Р2о5 в виде НРО 2 - ионов, однако, повышенное ее содержание оказывает отрицательное действие на морфологию кристаллов ДГ и ПГ. Там же проведена работа по изучению влияния совместного присутствия ионов А13+ и Р (в интервале Р /А13+ от 0 до 14) на процесс перекристаллизациии ДГ в ПГ в фосфорно-сернокислотных растворах при температуре 95С. Показан экстремальный характер времени фазового перехода от ионного отношения Р /А1?+ С увеличением концентрации ионов Р в растворе с 0,5 до 1% увеличивается время перекристаллизации, а максимум по времени смещается в область меньших ионных отношений Р /А13+.
Кинетика протогранулирования в подвижном слое
Для гранулообразования в неподвижном слое сухого порошка ПГ необходимо ввести в слой воду в количестве, большем некоторого критического значения, и потом эту воду испарить. Введенная вода растворит часть ПГ. При ее испарении растворенное вещество вновь закристаллизуется, причем часть его сформирует "мостики" между кристаллами порошка, что при достаточном количестве воды приведет к превращению порошка в гранулу (перекристаллизационный механизм упрочнения гранул). Если воду не испарить, то в местах смачивания кристаллов порошка водой происходит переход ПГ в ДТ. При этом на поверхности кристаллов ПГ зарождаются кристаллы ДТ, которые прорастают как в направлении раствора, так и внутрь материнского кристалла. Достигнув соседнего кристалла ПГ, прорастающие кристаллы проникают в его объем, соединяя тем самым два кристалла ПГ прочной связкой (упрочнение через фазовый переход). В результате при длительном пребывании слоя в смоченном состоянии он превращается в конкремент.
В подвижном слое порошка эти процессы осложнены явлением отбора прочных конфигураций соединяющихся частиц. Наиболее прочные связи устанавливаются между кристаллами, форма и ориентация которых соответствует признаку "ключ и замок". В итоге гранулирование в подвижном слое протекает в две стадии. На первой стадии образуются "мягкие" агрегаты кристаллов (протогранулы), а на второй они твердеют, превращаясь в конкременты (собственно гранулы). При ограниченном обводнении слоя вода первоначально обволакивает кристаллы и образует "манжеты" в местах контакта кристаллов друг с другом. В местах образования "манжет" контактирующие кристаллы Т стягиваются капиллярными силами. При присоединении кристаллов по принципу "ключ-замок", вода манжет заполняет зазор между кристаллами в группе и капиллярные силы возрастают. В результате группы кристаллов, ориентированные как "ключ и замок", оказываются более устойчивыми. Они присоединяют к себе новые кристаллы, причем укрупнение групп продолжается до тех пор, пока вся вода не сконцентрируется в их объеме. В результате слой превращается в совокупность полностью обводненных протогранул, окруженных неориентированными кристаллами, лишенными манжет. При заливании такого слоя водой протогранулы исчезают. На второй стадии протогранулы упрочняются через фазовый переход, а при подсушивании -через перекристаллизацию. При этом расположение кристаллов внутри протогранул упорядочивается и внутренняя их порозность убывает, что приводит к вытеснению воды из их объема. В гранулах, упрочняющихся через фазовый переход, дигидратные связки между кристаллами ПГ формируют пространственный каркас, который делается все более прочным по мере фазового перехода.
Принято считать, что гранулирование характеризуется тремя основными механизмами: послойным ростом гранул, когда мелкие частицы порошка наслаиваются на частицы ретура, коагуляцией (слипанием близких по размеру частиц), а также истиранием и разрушением гранул [92-94].
Рост гранул и их измельчение являются случайными процессами, поэтому количественно они должны характеризоваться не только средней скоростью, но и ее флуктуациями. Принимая также во внимание аддитивность вышеуказанных механизмов гранулообразования, обобщенным уравнением, описывающим динамику изменения гранулометрического состава материала в процессе гранулирования, можно считать следующее дп(г,т) = _JL_ L(v +v n(rr )+(D +D ) Эп(г,)_ d% dv L P и P и dr " (2.46) X A. х M„ rt 2И0 o О "1Ио О где: п(г,т)-плотность распределения гранул по размеру г в момент т, м- ; Vp, vR - скорость роста и измельчения гранул, м/с; Dp, Би флуктуации скорости роста и измельчения гранул, f/C; К - скорость коагуляции, м/с; R(X,T) - ядро коагуляции; мQ= ;n(r,T)dr - нулевой момент плотности распределения п(г,т); г - радаус гранул, м; т время гранулирования, с. G формальной точки зрения, уравнение (2.46) представляет собой уравнение материального баланса. Выражение, заключенное в квадратные скобки, по сути отражает дифференциальный закон Фоккера-Планка-Колмогорова и характеризует изменение числа частиц фиксированного размера за счет послойного роста и измельчения гранул. Интегральные члены записаны по аналогии с уравнением Смолуховского для коагуляции аэрозольных частиц и характеризуют уменьшение числа частиц размером 1 за счет их коагуляции с другими частицами этого же или произвольного размера (первый интеграл) и увеличение числа частиц за счет их слипания или фрагментов размером меньше г до частиц размером 1 (второй интеграл).
Фазовый переход полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах в растворе, сопровождающийся выщелачиванием Р2о5 из твердой фазы гранул
Изменение свойств гранул при превращении. На рис.3.15 представлены результаты экспериментов по превращению ПГ в ДГ в гранулах, хранившихся после грануляции в герметичном бюксе, и помещенных при aQ=25-30% в раствор HpS04 той же концентрации, которая содержалась во внутрипоровом пространстве гранул. Здесь кривая 4 соответствует превращению в герметичном бюксе (аналог кривой I рис.3.12), кривые 1,2,3 - переходу гранул размером 1-2мм, 2-Змм, 3-5мм соответственно, помещенных через 90 мин из герметичного бюкса в 7%-ый раствор HgSO.. Из рис.3.15 следует сильное влияние состава внутрипорового раствора на степень фазового превращения и уменьшение скорости превращения с ростом размера гранул.
На рис.3.16-3.18 представлены данные по изменению степени фазового перехода и степени извлечения Р2о- из твердой фазы гранул в растворе серной кислоты с концентрацией 0,5%, 7% и 10% соответственно. Здесь а и aQ - доля ДГ в гранулах текущая и в момент погружения их в раствор (сМн2о ,% - 6,5)/ІЗ), а р и pQ- доля Р20с, извлеченная из твердой фазы гранул, текущая и к моменту погружения их в раствор (Р Р25исх, -Р25текД)/Р25иехДЬ Обозначив время, при котором (a-ао)/(1-ао)=о,5 - tg 5 и (р-РО)/(1-РО)=0,5 - tgf5 и еереттроив кривые рис.3.16-3.18 от безразмерного времени t/tQ 5, получим кинетические уравнения первого порядка, описывающие экспериментальные данные (рис.3.19а.б): (а-ао)/(d-ао) = 1,05[l-exp(-of675(t/tg 5)] (3.15) (ИЗо)/0-Ро) = 0,85[1-exp(-0,88(t/tgj5)] (3.16) (дисперсия для уравнения (3.15) составляет 0,0025, для (3.16) -0,0031) где tQ 5 и tg линейно зависят от размера гранул (рис.3.20а.б,с) Из уравнений (3.U) и (3.15) следует практически линейная зависимость степени извлечения Р2о5 из твердой фазы гранул от степени превращения. В результате секционирования гранул было выявлено, что степень фазового превращения ПГ в ДГ для периферийных частей была выше, чем у внутренних. Связь t[ 5 и t 5 с концентрацией раствора HpSO. для гранул размером 2-3 мм представлена в табл.3.4.
Зависимость tQ 5 и tg 5 от концентрации раствора H2S04 для гранул размером 2-Змм. H2SO4, 0,5 1,5 2,5 5 7 10 5 163,2 148,8 146,4 69,6 80,4 74,4 8.5 307,2 194,4 248,4 98,4 163,8 112 Содержание TR2o3 в твердой фазе гранул после превращения составляло 80% от исходного. Присутствие Н3РО. в 10%-ом растворе серной кислоты в пределах 0 - 10% не оказывало влияния на кинетику превращения гранул.
Зависимости степени фазового превращения ПГ в ДГ для порошка от концентрации H2so, и НоР0. в растворе, а также от температуры в 10%-ой H2S04 приведены на рис.3.21, 3.22 и 3.23 соответственно. Оказалось, что кинетика превращения порошка в 10%-ой H2so, при t=25-80C также описывается уравнением (3.15). При этом значение tj 5 для t=25, 30, 40, 60 и 80С составляет 19, 17, 23, 56 и 480 минут соответственно.
Определение коэффициента диффузии при выщелачивании Р2о5 из гранул, претерпевающих фазовый переход. Задача нахождения коэффициента диффузии целевого компонента из гранул на основании экспериментальных данных по кинетике выщелачивания решена для случая, когда весь целевой компонент содержится в транспортных порах, т.е. доступен для диффузии. Ниже предлагается модель, учитывающая распределенное по объему гранулы и времени поступления целевого компонента из кристаллов в транспортные поры.
Рассмотрим сферические однородные гранулы радиусом R, десорбирующие на линейном участке изотермы адсорбции во внутридиффузионном режиме. Гранулы помещены в раствор с известной концентрацией в нем целевого компонента cQ. Изначально часть целевого компонента находится в транспортных порах и участвует в процессе диффузии, а часть - в замкнутых полостях, раскрывающихся по мере фазового превращения ИГ в ДГ. Обозначим концентрацию целевого компонента в транспортных порах гранул в начальный момент времени через с Масса недоступного при t=o целевого компонента о R 2 М = JJ41CR J(r,t)dr оо где J(r,t)=Am/AVAt - интенсивность источника, т.е. масса целевого компонента, поступившая в транспортные поры гранулы в единичном объеме за единицу времени на расстоянии г от центра в момент времени t. Концентрация раствора o,(t) при десорбции в ограниченный объем (Уж) определяется балансным соотношением: 0,(t) = с0 + шд(1)/Уж (317 ) и зависит от массы десорбированной примеси »д«). Обозначим через cR(r,t) профиль концентрации целевого компонента по радиусу г в момент времени t. Концентрация cR(r,t) определится из решения уравнения диффузии в сферической частице с источником концентрации, распределенным по пространству и времени: aCR(i-,t)/at = 12- йуD ac„(rft)/ar) + jR(r,t) (3.18) где D - коэффициент диффузии. Уравнение (3.18) дополняется начальными и граничными условиями: CR(r,0) = eg (3.19) CR(R,t) = GK(t) (3.20) Экспериментально установлено, что источник распространяется с фронтом фазового перехода со скоростью V. Масса целевого компонента m (t), вышедшая в раствор, определится как поток через границу гранулы (из материального баланса свободного целевого компонента) Rt R т (t) = JjW2JR(r,t)dtdr + jW2 (CR(r,0)-CR(r,t) )dr (3.21) 00 О Здесь первое слагаемое - масса целевого компонента, поступившая в транспортные поры за счет действия источника, а второе - изменение массы за счет выщелачивания. Задача определения коэффициента диффузии относится к классу обратных задач, в данном случае это обратная коэффициентная задача. Уравнения (3.17-3-21) решались численно, разностными методами. выщелачивания Р2о Коэффициент диффузии для Р2о5 из транспортных пор гранул фосфогипса оказался равным D=5 10 ь±1 .O-ICTW/c. Для расчета были взяты кинетические кривые выщелачивания РРо, из гранул R=0,75; 1,25, 2; 4,25 мм, при температуре, t=20C, в 10%-ом растворе HpSO., в котором в начальный момент времени концентрация Р2о5 со=0, Ж:Т=6:1. Скорость движения фронта фазового перехода в этих условиях V = 3,2-ю6і/С.
Способ регулирования времени превращения и размеров конечных кристаллов в двухстадийных процессах получения ЭФК
Для превращения ДТ в ПГ на промышленных веществах были определены численные интегральные функции распределения кристаллов ПГ по размерам (рис.3.52а,б) и фильтруемость осадков (таблица 3.5), получаемых в различных режимах. Кривые I, 2, 4 и 5 рис.3.52а,б соответствуют условиям кривых I, 2, 4 и 5 рис.3.49. Распределение кристаллов ПГ, полученных в условиях 25%P205,9%H2S04 (рис.3.49 кривая 3), измерить не удалось ввиду отсутствия в этих условиях фазового превращения, по крайней мере, в течение 8 час. Эксперименты по фильтруемости проводили на воронке Бюхнера диаметром 150 мм при остаточном давлении 340 мм рт. ст. Содержимое сосуда, содержащего 300 мл кислоты и 75 г исходного ДТ, после завершения фазового превращения тщательно перемешивали, выливали на фильтр и с этого момента начинали отсчет времени фильтрации, которое заканчивали при появлении сухого пятна на фильтре.
Общим для всех исследованных условий фазового превращения ДТЧТГ на реактивных веществах является s-образный характер зависимости "содержание кристаллизационной воды в твердой фазе - время фазового превращения". Экспериментально установлено, что длина начального участка s-оОразной кривой (индукционного периода, в течение которого образуется до 10% ПГ) очень чувствительна к незначительным изменениям условий процесса (температура, состав раствора, затравка). Продолжительность этого участка меняется от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от условий проведения фазового превращения - "жестких" (высокое содержание в растворе Р2о5 и so3, повышенная температура) либо "мягких". Установлено, что за счет проведения начальной стадии реакции (индукционный период) кратковременно в "жестких" условиях, а затем импульсного (быстрого) "смягчения" их, появляется возможность гибкого управления скоростью фазового превращения ДГ в ПГ.
Эксперименты на промышленных веществах (рис.3.47, 3.49, 3.50) подтверждают сделанный выше вывод.Так, в условиях t=90C 25%P2 5 и 15, I2%H2SO. время полного фазового превращения ДТ в ПГ составляет: 15МИН и ІЗОмин соответственно. При понижении концентрации HoS0. в растворе до 9% превращение ДГ в ПГ не наблюдается в течение, по крайней мере, 8 часов. Если же начать процесс в условиях 25%Р20с, 15#H2SO, в течение 5 мин, а затем импульсно понизить концентрацию HUSo. в растворе до 12% и 9%, то время превращения составит 40мин и 230мин соответственно, т.е. сократится примерно в 3 раза.
Показано, что чем выше температура и концентрация H2so, в перекристаллизационном растворе (т.е. чем "жестче" условия), тем короче и тоньше образующиеся кристаллы ПГ и хуже их фильтруемость (рис.3,52а,б и таблица 3.5), что соответствует результатам работы [6]. Для приведенного выше примера уменьшение концентрации H2so, в растворе с 15% до 12% и 9% приводит к увеличению средних размеров кристаллов ПГ (мкм) с 1=20, d=2,5 до 1=25, d=3,3 и 1=50, d=8,5 соответственно (рис.3.52), а время фильтрации суспензии ПГ в растворе, содержащем 12% и 9% tt2so. уменьшается, по сравнению с раствором, содержащим 15% H2so4, на 35% и 65% соответственно (таблица 3.5).
Как и при превращении ДГ в ПГ на реактивных веществах, кинетические кривые "кристаллизационная вода - время" в случае промышленных веществ также имеют s-образный характер и включают медленную первую стадию ожидания (индукционный период) и быструю вторую стадию собственно твердофазного превращения. Установлено, что общее время перекристаллизации определяется условиями проведения первой стадии, а размеры и форма образующихся кристаллов ПГ -второй, на которой превращается более 90% массы ДГ. Причем, на обе эти стадии удается раздельно влиять путем проведения каждой из них в оптимальном режиме. Переход от оптимальных условий нуклеации ПГ к оптимальным условиям формирования и роста кристаллов ПГ достигается путем импульсного изменения условия процесса. Так, чем "жестче" условия, тем меньше длительность стадии ожидания, но тем более мелкими образуются кристаллы ПГ, а значит и хуже их фильтруемость. Экспериментально установлено, что проведение первой стадии в "жестких" условиях, а затем быстрая смена условий (за счет изменения температуры и состава растворов) и проведение второй стадии в "мягких" условиях обеспечивает не только сокращение общего времени превращения ДГ в ПГ, но и получение таких конечных кристаллов ПГ как будто весь процесс фазового перехода протекал в "мягких" условиях (рис.3.52).
