Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных сведений по растворению апатита в кислотах 7
1.1. Обзор организации стадии растворения в процессах производства ЭФК 7
1.2. Кинетика и механизм растворения апатита в кислотах 13
1.3. Процессы поверхностного травления кристаллов апатита 24
1.4. Конгруэнтность растворения апатита в кислотах 25
1.5. Эпитаксиальная кристаллизация CaS04 на поверхности фторапатита 26
1.6. Заключение 28
2. Экспериментальная часть 29
2.1. Исследование растворения единичных зерен хибинского фторапатита в растворах фосфорной кислоты. Выявление характера распределения зерен фторапатита по локальным скоростям растворения 29
2.2. Изучение процессов травления поверхности кристаллов фторапатита посредством сканирующего электронного микроскопа 37
2.3. Изучение состояния поверхности фторапатита методами Оже- и Ж- спектроскопии и катодолюминесцентного трассирования 51
2.4. Методы химического анализа фаз 56
3. Результаты исследования 58
3.1. Растворение фторапатита в фосфорной кислоте 58
3.2. Влияние дислокаций на скорость растворения зерен фторапатита в кислотах 60
3.3. Переход от конгруэнтного растворения ФАЛ к инконгруэнтному 71
3.4. Энитаксиальная кристаллизация 03804*0,51120 на фторапатите 79
3.5. Математическая модель образования пористого тела CaS04'o,5H20 заданной формы из кристалла фторапатита 91
3.6. Кинетика и механизм растворения кристаллов фторапатита в растворах фосфорной кислоты 99
3.7. Заключение 110
4. Рациональная организация растворения фторапатита в производстве ЭФК 112
4.1. Поведение кристаллов фторапатита в промышленном экстракторе 112
4.2. Общий анализ организации процесса растворения 114
4.3. Технологическая схема узла растворения ФАП 118
4.4. Принципиальная схема производства ЭФК 121
Заключение 125
Выводы 128
Литература 131
- Кинетика и механизм растворения апатита в кислотах
- Изучение процессов травления поверхности кристаллов фторапатита посредством сканирующего электронного микроскопа
- Энитаксиальная кристаллизация 03804*0,51120 на фторапатите
- Технологическая схема узла растворения ФАП
Введение к работе
Актуальность проблены. В последние 20 лет в мире растет интерес к интенсификации существующих и развитию нових процессов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), одной из определяющих стадий получения которой является процесс растворения фосфатного сырья в фосфорнокислотных растворах. Это связано с резко обострившимся вниманием людей к проблемам своего здоровья и безопасности и, как следствие этого, к проблемам экологии. Поэтому особую актуальность приобретают научно-исследовательские и, основанные на глубоком понимании механизмов протекающих процессов, проектно-конструкторские работы, направленные на создание принципиально новых и совершенствование действующих систем производства ЭФК. Опыт эксплуатации и совершенствования yse реализованных на практике процессов свидетельствует о том, что эффективность их работы не достигает современных научнообоснованных требований.
Несмотря на большое количество опубликованных работ, механизм растворения фосфатного сырья на микроуровне еще не установлен. Не исследован такгз процесс выделения на поверхности фторапатита (ФАЛ) покрытий сульфата кальция, а так же механизм влияния образовавшихся покрытий на процессы растворения. Получив экспериментальные сведения о деталях мзханизма растворения отдельных частиц фосфатного сырья на макроуровне и установив на основе полученных знаний законы растворения, М02НО для любого гранулометрического состава исходного сырья теоретически рассчитать оптимальные условия растворения и на их основе предложить технологические принципы аппаратурной организации процесса.
Цель работы. Целью работы является выявление механизма и кинетики растворения ФАЙ в условиях, приближенных к промышленным процессам производства ЭФК полугидратным способом, получения законов растворения отдельных частиц и коллектива кристаллов полидисперсного ФАП вцелом и на их основе разработка принципов интенсификации существующих промышленных процессов и создание научных основ для разработки процессов производства ЭФК нового поколения.
Объект исследования - кристаллы хибинского ФАП представляют собой осколочную твердую фазу с наличием дефектов кристаллической решетки и относятся к имеющим Широков промышленное применение фосфорсодержащим минералам. Более того, хибинский ФАП на протяжении
последних 50 лет (и в перспективе, как минимум, еще лет на 20) служил и будет служить основным сырьем для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. ФАЛ относится к числу устойчивых и нерастворимых в воде и щелочах фосфатов кальция с химической формулой Ca10(PO.)gP2. В научном плане ФАЛ интересен как объект для изучения закономерностей растворения природных кристаллов и процессов комплексной переработки минерального сырья.
Научная новизна. Обнаружена и исследована блочная структура частиц природного ФАЛ и на основе микроскопических исследований показано влияние дефектности частиц ФАІІ на кинетиту и механизм их химического растворения. Впервые установлены законы растворения единичных кристаллов и коллективов частиц полидисперсного ФАЛ с учетом случайных флуктуации (колебаний) скоростей растворения. Установлены основные закономерности образования и развития эпитаксиальных (поверхностных) покрытий CaSO."0,5^0 на поверхности частиц ФАЛ в присутствии серной кислоты. В условиях слабого перемешивания обнаружены возможности агрегирования частиц ФАЛ за счет срастания покрытий CaSO.'0,5^0 и образования пористого тела CaS04"0,5HoO на основе частиц ФАЛ. Впервые измерены линейные скорости растворения граней частиц ФАЛ по нормали к поверхности в широком диапазоне условий.
Разработаны оригинальные методики исследования процессов растворения единичных частиц ФАЛ на макроуровне посредством оптической микроскопии, фрагментов одной и той же поверхности ФАЛ посредством электронной микроскопии и процессов роста на поверхности ФАЛ отдельных кристаллов и покрытий CaSO.^0,5^0 вцелом, позволяющие получать информацию на протяжении всего периода растворения ФАЛ.
Предложено математическое описание процесса растворения ФАЛ в кислотах с учетом дефектности частиц и случайных флуктуации скоростей растворения, оценены кинетические параметры процесса.
Практическое значение. Полученные экспериментальные результаты и теоретические представления о закономерностях растворения ФАЛ в кислотах позволили пересмотреть взгляды на процессы растворения ФАЛ, сложившиеся на основе классических теорий растворения монокристаллов, как сферических бездефектных частиц.
На основе, .проведенных исследований разработаны принципы управления процессом растворения кристаллов ФАЛ в производстве ЭФК и намечены этапы будущих технологических исследований по оптимизации действующих и созданию новых принципов организации стадии растворения в технологических схемах производства ЭФК.
Предложена принципиальная схема организации стадии растворения фосфэтного сырья через промежуточную стадию образования ненасыщенных растворов по СаО, позволяющая проводить процесс растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции.
Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь статей и тезисы четырех докладов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на XV11 научно-технической конференции молодых ученых и специалистов НИУИФ (Москва, 1988), на III Всесоюзном семинаре "Химические методы обработки поверхности неорганических материалов" (Москва, 1991) и на Международной конференции по злектронной микроскопии "Scanning 91" (Atlantic Slty, 1991).
Структура и объеи диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы; изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 5 таблиц и 42 рисунка. Список литературы содержит 190 библиографических наименований.
В первой главе представлен обзор литературы по вопросам организации ствдии растворения на современных схемах производства ЭФК и по кинетике и механизму растворения фосфатного сырья в кислотах. Во второй - описаны методики экспериментов и анализов. В третьей - приведены результаты исследований, их обсуждение и математическое описание. В четвертой главе представлена принципиальная схема организации стадии растворения фосфатного сырья в растворах фосфорной кислоты.
Кинетика и механизм растворения апатита в кислотах
Несмотря на то, что изучением закономерностей разложения различных видов фосфатного сырья исследователи занимаются уже десятки лет и к настоящему времени уже опубликовано несколько тысяч работ, посвященных различным проблемам производства ЭФК и переработке апатита [44 - 62], задача оптимизации стадии разложения фосфатного сырья еще не решена. Это связано с тем, что механизм растворения фосфатного сырья до сих пор не установлен, величины общих скоростей растворения фоссырья и удельных скоростей перехода отдельных ионов в раствор получены только для узких значений температуры, гидродинамического режима, рН, концентрации и вида исследуемой кислоты и растворенных в ней примесей, степени насыщения раствора по кислым фосфатам или сульфату кальция, месторождения изучавшегося фосфатного сырья и содержащихся в нем примесей.
В настоящее время необходим принципиально другой подход к изучению растворения ФАП в кислотах, связанный с изучением протекающих, процессов на микроуровне, выявлением законов растворения частиц неправильной формы и их матеметического описания с использованием вероятностных характеристик. Возможно, что одним из перспективных направлений описания процессов растворения ФАП в кислотах является подход с точки зрения применимости уравнения Фоккера - Планка - Колмогорова, учитывающего влияние случайных флуктуации на кинетику растворения. Следует отметить, что, в имеющейся на сегодняшний день литературе по растворению ФАП в кислотах, сведений о наличии флуктуации процесса растворения нет.
Механизм и кинетика кристаллизации CaS04 o,5H2o из растворов монокальцийфосфата и H2so. в фосфорной кислоте подробно изучены ранее [63 - 67]. Полученные результаты легли в основу принципиально нового способа организации стадии кристаллизации CaSO,-o,5H?o в слое затравочных кристаллов [68]. Поэтому, главной задачей предлагаемой работы является оптимизация стадии растворения ФАЛ в кислотах, решить которую невозможно без глубокого понимания протекающих процессов на микроуровне. С точки зрения поставленной проблемы ниже излагается обзор литературы по кинетике и механизму растворения ФАЛ в кислотах.
По времени опубликования к одним из первых относятся работы сотрудников НМУМФ, таких как М.Л. Чепелевецкий и Е.Б. Бруцкус с сотрудниками [69 - 77], СМ. Вольфкович и С. К. Воскресенский с сотрудниками [78], Е.В. Южная [76, 79]. Работы этих исследователей в настоящее время стали классическими, на основе которых построены и работают современные заводы по производству ЭФК на территории бывшего СССР.
Позднее опубликованы работы Ленинградских (ныне Санкт-Петербургских) исследователей. Это, в первую очередь, работы сотрудников М.Е. Позина (ЛТМ им. Ленсовета) [6, 43, 80 - 87], а также группы исследователей из Северо -- Западного Политехнического института под руководством Терещенко Л.Я. и Орехова И.И. [88 - 92].
Процессы растворения ФАП в фосфорнокислотных растворах насыщенных кальцием изучал Краснов К.С. [93-96]. Следует также упомянуть две книги по производству суперфосфата [97, 98]]
К относительно новым (с точки зрения времени публикации) следует отнести работы по разложению фосфатного сырья под давлением, выполненные под руководством академика СМ. Вольфковича [99, 100]]
На сегодняшний день наиболее активно в области исследования основных закономерностей растворения ФАП и кристаллизации сульфата кальция работает группа сотрудников Воскресенского филиала НМУМФ под руководством А.В. Гриневича [5, 24, 25, 36 - 38, 101 - 107]. Отдельные работы также проводятся в МХТМ им. Д.М. Менделеева [108, 109], ЛенНМИгипрохиме [НО], в независимых ныне Эстонской Республике fill, 112], Республике Азербайджан [ИЗ] и Республиках Средней Азии под руководством М.Н. Набиева [114 - 119].
Подавляющее большинство из упомянутых работ (за исключением отдельных исследований М.Л. Чепелевецкого, И.И. Орехова и А.В. Гриневича) посвящено различным технологическим проблемам производства ЭФК из различных видов фосфатного сырья. Цели, которые ставили перед собой авторы этих работ, заключалить в отработке параметров технологического режима в лабораторных и полупромышленных условиях, получения численных значений коэффициентов разложения и отмывки, изучение влияния времени пребывания суспензии в экстракторе, температуры и отношения масс жидкой и твердой фаз (Ж:Т). Большое количество работ подобного типа перечисленно в литературных обзорах диссертаций Кочетковой В.В. [38], Аасамяэ Э.Э. [112], Южной Е.В. [79], Кармышова В.Ф. [120], Орехова И.И. [90], Чепелевецкого М.Л. [71], Бруцкус Е.Б. [75], Хлебодаровой Э.В. [41], Винникова А.Я. [10], Тен Се Ден [122], Жильцовой Д.Ф. [123], книгах Копылева Б.А. [6, 43], Позина М.Е. [81], Набиева М.Н. [119] и Кармышова В.Ф. [121], трудах и отчетах НМУМФ им. Я.В. Самойлова, МХТИ им. Д.И. Менделеева, и ЛТМ им. Ленсовета разных лет.
Обработав результаты публикаций этой группы, можно оценить некую среднюю массовую скорость растворения фосфатного сырья выраженную в килограммах растворившегося фосфата в единице объема экстрактора за единицу времени. Не вызывает сомнений, что полученная после подобного расчета скорость растворения фосфатного сырья не имеет ничего общего с истинными скоростями растворения отдельных частиц, хотя бы потому, что в промышлености всегда происходит растворение полидисперсного сырья в условиях, усложненных различием времен пребывания отдельных порций суспензии в зоне одновременно протекающих процессов химического растворения ФАП и химической кристаллизации при неопределенных степенях пересыщения по caso..
Полученные в этих работах экспериментальные результаты позволяют рассчитать материальный и тепловой балансы в целом и отдельных аппаратов, нагрузку по кислоте и сырью, количество испаряемой влаги и фтористых соединений, но не позволяют понять и описать изменения, происходящие с отдельными частицами в экстракторе.
Общим недостатком вышеперечисленных исследователей является то, что они смешивали фосфат с кислотой в отношениях, близких к стехиометрии, в результате чего со временем менялся состав раствора и активность ионов водорода в нем. Этого недостатка лишены работы проведенные под руководством А. В. Гриневича. Эксперименты проводились с ЭФК и ФАЛ при соотношении Ж : Т = 100 - 1000 : I. При этих условиях с большой точностью можно говорить о постоянстве состава раствора при протекании химичекого растворения ФАЛ. Полученные результаты были положены в основу математических моделей процесса растворения ФАП с учетом образования пассивирующей пленки [5, 38, 102, 103] и двухзонного сульфатного режима производства ЭФК [36 - 38]. В математической модели растворения авторы оперируют изменением функции распределения частиц ФАП по размерам, при этом каждая растворяющаяся частица рассматривается как сферическая. Однако, происходящие в процессе растворения изменения поверхности ФАП за счет образования ямок травления и дефектность самих частиц ФАП в математической модели не учитываются.
Изучение процессов травления поверхности кристаллов фторапатита посредством сканирующего электронного микроскопа
Сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) в настоящее время являются наиболее распространенными приборами для исследований микрорельефа поверхности любых твердых тел, гранул, порошков, кристаллов и биологических объектов [145]. Изображение в СЭМ формируется за счет бомбардировки исследуемого образца электронным лучом и улавливании специальным детектором отраженных или излучаемых объектом вторичных электронов. Для определения оптимальных условий исследования поверхности кристаллов ФАЛ на микроуровне проведен анализ методов, используемых в работе с СЭМ.
Исследование поверхности диэлектриков в СЭМ проводится, в основном, в режиме вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) [145]. Это объясняется достижением высокого пространственного разрешения в режиме ВЭЭ, необходимого для изучения микротопографии поверхности. Наблюдению диэлектриков в СЭМ препятствует объемная и поверхностная зарядка материала, вызываемая электронами сканирующего луча. Визуально эффект зарядки чаще всего проявляется в виде размытия границ по всему изображению. Это связано с потерей разрешения вследствие искажения сечения первичного луча возникающим зарядом всего образца, либо определенной области поверхности. Иногда зарядка проявляется в виде полос или пятен, что можно объяснить зарядкой отдельных неоднородностей на образце и растеканием заряда [146-148].
Во всех случаях зарядка поверхности образца является нежелательной и ее необходимо устранять. Для этого существует несколько путей:
1. Напыление металлической пленки или нанесение аэрозоля типа "Антистатик" [149, 150];
2. Снижение ускоряющего напряжения до 0.5 - 2 кВ [151];
3. Нагрев образца [152];
4. Обработка образца в газовом разряде с травлением [153];
5. Облучение рентгеновскими лучами [153];
6. Экранирование объекта металлической фольгой [153];
7. Использование проводящего цемента типа "Silverdag" [153];
8. Для ионных систем (таких как силикагель) вода часто является необходимой средой увеличения электропроводности [153];
9. Быстрая развертка при исследовании [154];
10. Импульсное облучение объекта [155];
11. Снятие заряда облучением медленными электронами [156]. Основным недостатком упомянутых II способов ликвидации поверхностного заряда диэлектриков является то, что их применение делает невозможным непосредственное изучение в СЭМ кинетики изменения морфологии одного и того же участка поверхности кристалла при травлении. Очевидно, что методы устранения поверхностного заряда Ш I, 4, 6 непригодны, так как связаны с нарушением чистоты поверхности кристаллов ФАЇЇ; методы М 2, 3, 5, 9 -II оказались невозможными по конструктивным особенностям микроскопа JSM-ЗЗCT; а методы И7и8 не дали приемлимых результатов.
Поэтому, для исследований процессов травления отдельных кристаллов ФАП наш разработан новый метод устранения поверхностной зарядки диэлектрика, основанный на образовании электропроводящих покрытий за счет химического взаимодействия ФАП с кислотами. В результате его применения на поверхности диэлектрика образуются равномерные, тонкие и растворимые в воде электропроводящие покрытия по своему химическому составу близкие к исходному диэлектрику (кислые фосфаты кальция переменного состава).
По своей сути предлагаемый способ является одним из возможных применений метода химического травления кристаллов [II, 12]. Процесс химического взаимодействия фторапатит - кислота в общем случае происходит по реакции: Ca10(P04)6F2 + Н+ - Са(Н2Р04)2 + СаНР04 + Са2+ + Ш (2.2)
Кристалл ФАП размером 2 - 3 мм, наклеенный непосредственнно на металлическую подложку - "столик", погружали в перемешиваемый магнитной мешалкой (Re « Ю4) водный раствор фосфорной кислоты на интересующий отрезок времени, но не менее, чем на I с. Далее столик с образцом в течение I с переносили в ацетон для остановки процесса травления и удаления избытка кислоты. Процедура отмывки весьма существенна. Ее продолжительность и состав отмывочного раствора определяют качество получаемого изображения в СЭМ и устанавливаются экспериментальн,,. Для ацетона оптимальное время отмывки составляет 15 - 120 с. При меньшем времени отмывки поверхность ФАЛ покрывается недоотмытыш продуктами взаимодействия (рис. 2.II), при большем -ухудшается качество изображения за счет смывания электропроводящего покрытия (рис. 2.12). Отмывку от кислоты можно проводить также и в воде. Однако, при этом оптимальное время отмывки образца уменьшается до 2 - 3 с за счет лучшей растворимости кислых фосфатов в воде по сравнению с ацетоном [157], что осложняет эксперимент.
После отмывания столик с образцом высушивали в интервале температур 20-80С. Затем поверхность изучали в СЭМ без предварительного напыления золота. При этом поверхность кристаллов ФАП становилась хорошо видимой в СЭМ (рис. 2.13 - 2.16) за счет образовавшегося по реакции (2.2) электропроводящего слоя кислых фосфатов кальция переменного состава. После съемки кристалл извлекали из вакуумной камеры СЭМ, отмывали в воде в течение 30 с от электропроводящего поверхностного слоя (в результате чего поверхность ФАП восстанавливала исходные диэлектрические свойства) и подвергали дальнейшему воздействию кислоты интересующий интервал времени. В результате многократного повторения этой процедуры получили серию фотографий, иллюстрирующих изменение морфологии одного и того же участка поверхности кристалла ФАП в ходе его растворения в фосфорной кислоте (рис. 2.13 - 2.16). Следует отметить, что качество изображения в СЭМ в этом варианте не хуже, чем получаемое при напылении золота.
Эта методика с небольшими изменениями времен отмывки пригодна и для изучения изменения морфологии поверхности ФАП при растворении его в других минеральных кислотах или смесях кислот. В случае травления кристаллов ФАП в смеси фосфорной и серной кислот, разработанная методика позволяет исследовать эпитаксиальный рост отдельных кристаллов CaSO O.SHgO на поверхности растворяющихся кристаллов ФАП (рис. 2.17 - 2.19). Температура и концентрация кислот существенно не сказываются на деталях методики. В нашем случае эксперименты проводили в условиях: t = 80С, концентрация кислот 7,2 моль/дм3 Н3Р04 (38% Р2о5) при ззучении процессов травления ФАП и 7,2 моль/дм3 н РО. + 0,26 моль/дм3 H2so\ (2,0% so3) при исследовании эпитаксиального роста покрытий CaS04 0,5H2o на поверхности ФАП. Время гомогенизации раствора во всех опытах не превышала I с, а время от момента извлечения кристалла из кислоты до помещения его в отмывочную жидкость (вода или ацетон) - не более I - 2 с.
Следует отметить, что наряду с описанной выше разработанной специально для изучения процессов рс -та отдельных (одних и тех же) ямок травления (рис. 2.13 - 2.16) и эпитаксиальных кристаллов CaSO 0,5Н20 (рис. 2.17 - 2.19) на поверхности ФАП, изучение кристаллов ФАЛ посредством СЭМ проводили и по стандартной методике с вакуумным напылением золота для обеспечивания возможности отекания заряда [145]. В этом случае поверхность ФАП становилась "испорченной" покрытием из золота, что делало невозможными дальнейшие исследования процессов травления этих же кристаллов в кислотах.
Энитаксиальная кристаллизация 03804*0,51120 на фторапатите
Как известно, при контакте кристаллов ФАП с фосфорнокислотными растворами, содержащими примесь ионов so4 (условия любых промышленных процессов производства ЭФК и суперфосфата), на поверхности ФАП могут создаваться условия для кристаллизации покрытий сульфата кальция с различным (в зависимости от условий процесса) содержанием кристаллизационной воды [6, 13, 16, 17, 43]. В условиях шлугидратных процессов производства ЭФК процессы кислотного растворения ФАП и эпитаксиальной кристаллизации CaSO,"0,5H0о происходят в соответствии с обобщенным уравнением химической реакции [6, 13]]
Са10(Р04)6Б 2 + 10H2S04 + 5Н20 = 10CaS04"0,5H20 + 6Н3Р04 + 2НР (3.23)
Для экспериментов выбраны условия, с одной стороны, приближенные к промышленным процессам производства ЭФК полугидратным способом, а с другой стороны, отвечающие условию образования плотных покрытий CaSO 0,5Н20 (7,2 моль/дм3 Н-РО. (38% Р20г), 0,26 моль/дм3 HpSO. (2% S0o), t = 80С). В этих условиях кристаллы CaS04 0,5H?0 на поверхности ФАП образуются уже через т = I с после начала химического взаимодействия (рис. 3.5). Средний размер кристаллов CaS0"0,5Но0 по длине (1ГТ)) и ширине (а ) при т = I с составляет 0,20 ± 0,05 мкм. Размеры и форма полученных кристаллов близки к аналогичным параметрам ультрамикрокристаллов (шестигранная форма, 1 w d 0,10 ± 0,03 мкм) при времени реакции 6 с [6$, 174]. Имеющиеся различия в средних величинах скоростей роста G ультрамикрокристаллов на поверхности фторапатита в наших условиях (0,20 ± 0,05 мкм/с) и полученных при сливании химически чистых растворов H2S04 в Н3РОА и Са(Н2Р04)2 в Н3РОд (0,020 ± 0,006 шал/с) [66, 174], вероятно, объясняются различиями величин пересыщения раствора С/Ср по сульфату кальция в соответствии с формулой [66] : Gjjp = КрЧС/Ср - 1), (3.24) где кр=(6,0+0,5)-1СГ7 -кинетический коэффициент скорости роста, м/с; с - текущая концентрация CaSO. в растворе, моль/м3; Ср = 170 - растворимость ультрамикрокристаллов, моль/м3.
В соответствии с формулой (3.24) на границе раздела фаз ФАП -кислота при 1 = I с величина С/Ср равна 1,33 ± 0,05, а концентрация CaSO, в приповерхностном слое равна 230 ± 10 молъ/м3. Образовавшиеся к моменту і = I с ультрамикрокристаллы CaSO 0,5Но0 достаточно равномерно распределены по поверхности фторапатита со средней концентрацией Ю9 см"2 (рис. 3.5).
При т = 3 с на поверхности ФАП вырастают игольчатые микрокристаллы CaSO 0,5Но0 с размерами 1с_ = 12 ± 4 мкм и d = 1,0 ± 0,5 мкм и средней скоростью роста в длину G = 6 ± 2 мкм/с (рис. 2.17). Функция распределения микрокристаллов CaSO 0,5Н2о по участкам малой площади 100 мкм2 поверхности ФАП близка к распределению Пуассона. Следовательно, новые микрокристаллы CaS04 o,5H2o образуются на участке поверхности ФАП независимо от наличия или отсутствия в этом месте других микрокристаллов CaSO. 0,5Н2о. Однако, на поверхности ФАП имеются редкие зоны, где зарождение микрокристаллов CaSO."0,5Нрo происходит значительно чаще. Число и форма микрокристаллов не зависит от скорости движения раствора смеси кислот в пределах 0 (неподвижный раствор) - 10 мм/с.
Количество микрокристаллов при т = 3 с уменьшается до ІСг7 см-2 и ультрамикрокристаллы полностью отсутствуют, что, вероятно, объясняется агрегационным механизмом роста микрокристаллов Са50д о,5Н2о из ультрамикрокристаллов, установленным в работе [6, 175, 176]. Для реализации этого механизма необходимо предположить слабую закрепленность ультрамикрокристаллов на поверхности ФАП и их высокую подвижность за счет локальных неоднородностей потока раствора, создаваемого магнитной мешалкой. Тогда каждый игольчатый микрокристалл CaSO4"0,5 о должен представлять собой агрегат из 250 - 1000 ультрамикрокристаллов, сросшихся между собой торцевыми и боковыми гранями, что на порядок меньше, чем степень агрегации полученная в работе [6$, 175]. Вероятно, полученное несоответствие объясняется различиями в исходных размерах ультрамикрокристаллов, гидродинамике потоков вблизи поверхности раздела фаз и в объеме раствора, а также наличием примесей в составе ФШ.
По мере дальнейшего протекания химической реакции (3.23) при т 3 с количество и линейные размеры эпитаксиальных микрокристаллов непрерывно возрастают, а скорость роста отдельных микрокристаллов Caso4-o,5Н2о уменьшается. К моменту т = 10 с их размеры составляют 1 = 30 ± 5 мкм и d = 2 ± I мкм, а количество микрокристаллов на единице поверхности ФАЛ возрастает до (3 ± 1)-ю7 см"2 за счет ебрнзования новых (рис. 2.18 а 2ает). оаспределение микрокристаллов Caseзов,нЕЦ0 по ширине представлена н. рисп 3.6.
Момент v времени т = н — а с уменьшается до в,0 ± 0,5 мкм/с и менее, вероятно, за счет выклинивания торцевых дипирамидальных граней у растущих микрокристаллов C -0.5Н0 [6$, 17Ы, а сами микрокристаллы начинают объединяться в агрегаты, имеющие форму "кустов", путем взаимного срастания торцевыми или боковыми гранями. Центром формирования подобных агрегатов часто являются вершины и ребра кристаллов ФАП а также ямки травления (рис. 3.7), которые к моменту времени х = 10 с при этих условиях начинают образовываться на поверхности ФАП (см. пункт 3.2). Размеры образующихся агрегатов (10 образующихся при кристаллизации из чистых растворов [6, 175]. В соответствии с рис. 3.7 образование, закрепление и рост микрокристаллов и вторичных агрегатов на ФАП не всегда происходит из ямок травления и не каждая ямка является центром зарождения микрокристалла или агрегата CaS04 о,5Н2о.
При еще большем увеличении времени взаимодействия реагентов доля поверхности ФАП, не занятой эпитаксиальными микрокристаллами и агрегатами CaS04 o,5H20, непрерывно уменьшается и при т ) 60 с стремится к нулю (рис. 3.8). Образовавшиеся агрегаты взаимно срастаются, формируя пористый слой на поверхности ФАП. Толщина пористого слоя постепенно увеличивается (рис. 3.9 кривая 3) за счет продолжающегося растворения ФАП под слоем CaS04 0,5H20. При этой продолжительности реакции точно определить средние размеры микрокристаллов Caso "0,5Н20 не представляется возможным, поскольку они лежат беспорядочно и часто друг друга перекрывают. По приближенным оценкам 1 = 40 ± 10 мкм и d = 2 ± I мкм, а скорость их роста G -» 0 (рис. ЗЛО).
Изучение процесса эпитаксиальной кристаллизации CaS04 о,5Н2о на ФАП в условиях слабого перемешивания раствора (Re 500) привело к обнаружению возможности агрегирования кристаллов ФАП за счет взаимного срастания поверхностных микрокристаллов Caso 0,5Но0 (рис. 3ЛI). Образовавшиеся агрегаты обладают некоторой прочностью, достаточной для предотвращения их распада на отдельные зерна при увеличении интенсивности перемешивания до Re I0 , и существуют как единое целое до последних моментов растворения индивидуальных кристаллов ФАП, составляющих агрегат. Полученный результат указывает на важность правильного выбора режима перемешивания в технологических условиях производства ЭФК.
Важно отметить, что структура, пористость, толщина и другие свойства поверхностных покрытий CaS04 0,5H20 определяются химическими и гидродинамическими условиями их образования, концентрацией раствора по H2so4 и Caso4, температурой и временем химического взаимодейсивия. Эксперименты показали, что при сильном перемешивании суспензии ФАЛ (Re 2000) образуются плотные эпитаксиальные покрытия CaSO, o,5HpO. При времени т 300 с толщина плотных покрытий составляет 10 ± 5 мкм (рис. 3.12) и при дальнейшем увеличении времени реакции увеличивается незначительно, вероятно, из-за их поверхностного растворения в ненасыщенном по Caso растворе. В некоторых случаях даже возможен отрыв и унос потоком жидкой фазы отдельных фрагментов покрытий (рис. 3.13).
При слабом перемешивании суспензии (Re 100) энергии потока недостаточно для разрушения или уплотнения покрытий, поэтому в этих условиях образуются рыхлые покрытия. В отличие от условий сильного перемешивания, толщина рыхлых покрытий постоянно возрастает за счет продолжающегося растворения ФАП под пористым слоем Caso 0,5НоQ и на конечной стадии кристалл ФАП может превратиться в пористую гранулу GaSO Q,5Но0 с возможной внутренней полостью в центре. Дальнейшее пребывание пористой гранулы в ненасыщенном по CaSO, растворе приводит к ее растворению.
Технологическая схема узла растворения ФАП
При конструировании аппаратов растворения нового поколения необходимо придерживаться следующих основных правил: I) избегать перемешивания суспензии по всему объему аппарата (обеспечение режима вытеснения в целом) и 2) проводить промежуточное разделение (сепарацию) твердой и жидкой фаз с отводом осветвлешюго раствора монокальцийфосфата в специальный сборник (обеспечение раздельного движения потоков ФАП и кислоты).
Для выполнения этих требований минимизации объема аппаратов растворения следует использовать многоячеистую систему (каскад последовательных аппаратов) с подводом новой порции растворителя (ЭФК) в каждый из них и установкой в промежутках между ними сепараторов для отделения кристаллов нерастворившегося ФАП от частично нейтрализованного по СаО раствора ЭФК (рис. 4.1). В этом случае организация процесса растворения будет представлять идеальный случай пульсационной колонны растворения с тарелками. Действительно, множество последовательных ячеек растворения имитирует режим вытеснения в аппарате в целом с локальным полным перемешиванием в каждой ячейке (аналог пространства между тарелками), а сепараторы (в колонне -- это тарелки) позволяют осуществить раздельное движение твердой и жидкой фаз.
В предлагаемой пршщшшальной схеме узла растворения (рис. 4.1) весь ФАП подается в первую ячейку. Туда же подается часть (примерно 40%) раствора оборотной ЭФК. За время пребывания в течение нескольких минут ЭФК прореагирует с частью ФАП и частично насытится по СаО. Степень насыщения ЭФК по СаО регулируется временем пребывания т. Чем больше т, тем больше прореагирует ФАП, тем выше будет концентрация СаО в растворе и тем меньше скорость растворения оставшихся кристаллов ФАП (рис. 2.5).
Для увеличения скорости растворения оставшегося ФАП целесообразно его отделить от нейтрализованного по СаО раствора ЭФК (для этого служит сепаратор) и поместить в свежую порцию ЭФК (во вторую ячейку, куда добавляется ЭФК в количестве, необходимом для поддержания заданной концентрации СаО в растворе) и так многократно.
При этом в каждую последующую ячейку растворения будет поступать постоянно уменьшающаяся по массе и размерам часть исходного количества ФАП и соответственно меньшее количество ЭФК. Функция распределения кристаллов ФМ по размерам последовательно от ячейки к ячейке (без учета нерастворимых в ЭФК примесей) изменяется аналогично рис. 3.18, где номера кривых можно принять за функции распределения ФАП в соответствующих последовательных ячейках растворения.
В принципиальной схеме растворения (рис. 4.1) полное перемешивание в каждой ячейке исключает отложение осадка, а наличие сепараторов позволяет отделять раствор монокальцийфосфата от неразложившегося ФАП, подавая его в специальный сборник (коллектор), тем самым уменьшая либо объем последующих аппаратов растворения (при одинаковом времени пребывания во всех аппаратах), либо время пребывания (при одинаковом объеме всех аппаратов).
