Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Активные угли, их свойства, производство и применение 9
1.1. Текстура и свойства поверхности активных углей 9
1.2. Классификация активных углей 13
1.3. Адсорбционные свойства активных углей 16
1.4. Получение активных углей 18
1.4.1. Используемые виды сырья 18
1.4.2. Стадия карбонизации 20
1.4.3. Стадия активации 21
1.4.3.1. Химическое активирование 22
1.4.3.2. Активирование газами 25
1.4.3.2.1. Общие сведения 25
1.4.3.2.2. Факторы, влияющие на распределение пор и скорость активирования 28
1.4.3.2.3. Катализ 31
1.4.3.2.4. Поверхностные оксиды 32
1.4.4. Аппаратура стадии активации 33
1.4.4.1. Общие сведения 33
1.4.4.2. Вращающиеся печи 34
1.4.4.3. Шахтные печи 36
1.4.5. Технологическая схема получения активных углей типа АГ 37
1.5. Применение активных углей 39
1.6. Выбор и обоснование путей интенсификации процесса развития пористой структуры углеродных сорбентов 40
1.6.1. Каталитические добавки 40
1.6.2. Выбор перспективных неорганических добавок, ускоряющих активацию карбонизата
1.7. Заключение 52
Глава 2. Методическая часть 54
2.1. Объекты и методы исследования 54
2.1.1. Характеристика исходного сырья 54
2.1.2. Получение экспериментальных образцов, характеристика оборудования
2.1.3. Методы исследования 56
2.1.3.1. Определение качественных показателей и эксплуатационных характеристик объектов исследования
2.1.3.2. Методики адсорбционных исследований 56
2.1.3.3. Выполнение расчётов 58
Глава 3. Экспериментальная часть 60
3.1. Разработка технологии ускоренного формирования наноструктуры сорбционных материалов 60
3.1.1. Исследование влияния состава угольной основы и связующего вещества на качество углеродных адсорбентов 60
3.1.2. Исследование влияния условий карбонизации на качество углеродных адсорбентов из каменноугольного сырья
3.1.3. Исследование влияния типа неорганической добавки 64
3.2. Отработка параметров технологического процесса ускоренного формирования пористой структуры 67
3.2.1. Исследование влияния количества неорганической добавки 67
3.2.2. Исследование влияния размера гранул, модифицированных добавкой, на качество углеродных сорбентов
3.2.3. Исследование влияния способа введения неорганической добавки на качество углеродных сорбентов
3.2.3.1. Валовый прием введения неорганической добавки 75
3.2.3.2. Дискретный способ введения неорганической добавки 78
3.3. Получение образцов углеродных сорбентов по технологии ускоренного формирования наноструктуры сорбционных материалов и их исследование 82
3.3.1. Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с введением неорганической добавки в угольно-смоляную пасту 82
3.3.2. Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с дискретным введением неорганической добавки 87
Глава 4. Изготовление установочной партии в условиях цеха активных углей
Глава 5. Экономическая часть 93
5.1. Расчёт себестоимости 93
5.2. Условное высвобождение численности 93
5.3. Накладные расходы 93
Глава 6. Применение активных углей, получаемых по методу ускоренного формирования пористой структуры 96
6.1. Оценка возможности использования получаемых активных углей в рекуперационных процессах 96
6.1.1. Методика исследования 96
6.1.1.1. Методика эксперимента 96
6.1.1.2. Методы анализа 97
6.1.2. Результаты исследования 97
6.1.2.1. Результаты опытов по адсорбции хлорорганических веществ на исследуемых углях
6.2. Оценка эффективности очистки сточных вод активными углями с развитой пористой структурой, полученными по технологии ускоренного формирования 100
6.2.1. Методика испытания 100
6.2.2. Результаты исследования 101
6.3. Оценка эффективности детоксикации почв от остатков гербицидов 102
Выводы 104
Список использованных источников 107
Приложение 115
- Факторы, влияющие на распределение пор и скорость активирования
- Дискретный способ введения неорганической добавки
- Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с дискретным введением неорганической добавки
- Накладные расходы
Введение к работе
Актуальность темы. Глобальной угрозой человечеству в настоящее время является катастрофическое загрязнение окружающей среды и биосферы в целом. Важнейшим путем подавления экологических проблем является использование адсорбционного метода как одного из самых эффективных приемов глубокого устранения разнообразных загрязнений из производственных выбросов и сбросов. Решение таких задач требует наличия высококачественных адсорбентов, в особенности активных углей, а также промышленной базы для их выпуска в достаточных количествах.
Активные угли широко используют при решении задач очистки питьевой воды и сточных вод, борьбы с поступлением в атмосферу выбросов вредных газов и паров, рекуперации растворителей, реабилитации и детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования кормов в животноводстве и птицеводстве, снаряжения индивидуальных и коллективных средств защиты органов дыхания фильтрующего типа.
Наряду с этим проникновение в окружающую среду новых загрязняющих веществ усложняет характер протекающих в ней взаимодействий, часто сопровождаемых синергизмом и другими негативными неаддитивными эффектами. При этом в целом ряде случаев адсорбционные методы оказываются недостаточно эффективными для улавливания загрязняющих веществ, требуя привлечения каталитических и хемосорбционных природоохранных технологий.
Создание эффективных катализаторов и хемосорбентов требует наличия, прежде всего, матрицы в виде, как правило, инертного высокопористого твёрдого тела - основы для нанесения активных компонентов - каталитических и хемосорбционных добавок. Роль такой основы часто выполняют активные угли.
Таким образом, активные угли обеспечивают широкий спектр производственных нужд и, в частности, природоохранных технологий, а их потребление имеет четкую тенденцию постоянного увеличения.
Известно, что в производстве активных углей наиболее продолжительной и энергоёмкой является стадия активации, занимающая 90-95 % длительности технологического цикла. Из двух принципиально возможных способов сокращения времени реализации этой стадии, как и интенсификации всего производства
активных углей, аппаратурного и технологического в условиях
прогрессирующего роста стоимости энергоресурсов особую актуальность приобретает именно второй способ, в рамках которого наиболее привлекают своей перспективностью технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов.
Целью работы является исследование и разработка технологии, обеспечивающей наращивание объёмов выпуска активных углей на действующем производстве за счёт сокращения времени реализации стадии активации. Работа выполнена в ОАО «ЭНПО «Неорганика» в соответствии с координационными планами НИР научного совета РАН по адсорбции и хроматографии 2010 г. (поз. 2.15.6АТ), 2011 г. (поз. 2.15.7АТП), 2012 г. (поз. 2.15.7АТП), а также в рамках ФЦП (шифр «Активатор») по государственному контракту с Минпромторгом РФ № 10411.1003702.13.021 от 14.05.2010 г.
Научная новизна. Подтвержденные производственной практикой данные научно-технической литературы свидетельствуют, что скорость активирования карбонизированных гранул при использовании в качестве активатора водяного пара катализируют ионы щелочного металла (Na+, К+), входящего в состав гидроксида. При этом более крупные молекулы калия внедряются на стадии карбонизации в структуру кристаллитов, шире раздвигая межплоскостные расстояния и тем самым больше разрыхляя эту структуру.
Новизна данной работы состоит в том, что при использовании в качестве
связующего смеси каменноугольной и лесохимической смол в него вводят 40 %
общего количества гидроксида калия в виде 35-45 %-ного раствора, а остальные 60
% (из общих 1,5 % от массы сырьевой композиции) в угольно-смоляную
композицию (УСК) на стадии пастоприготовления, что позволяет весьма существенно повысить эффект сокращения времени активации. Эффект обеспечивают, с одной стороны, ускоренным формированием наноструктуры микропор (за счёт выжигания межплоскостного расстояния в кристаллитах углерода), а с другой - их равномерным развитием в объёме гранулы (за счёт лучшей разрыхляемости получаемой угольно-смоляной пасты). Как результат, получаемые активные угли из модифицированного дробным введением КОН
(нового) типа сырья обладают высокими адсорбционными и прочностными свойствами.
Практическая ценность работы. Предложена оригинальная, оптимизированная на ключевых стадиях технология ускоренного формирования пористой структуры активных углей. Полученные в соответствии с ней адсорбенты, имея высокие прочностные показатели и эксплуатационные свойства, как в газопаровой, так и в жидкой фазах характеризует повышенная адсорбционная способность: она превосходит таковую зарубежного и отечественного аналогов на 25-30 %. Согласно расчетам, сокращение времени активации обещает снижение энергопотребления при промышленном производстве в 1,4 раза.
Практически обоснована возможность эффективного использования полученных активных углей в процессах рекуперации паров органических растворителей, при очистке поверхностных сточных вод коксохимического производства и в качестве агентов детоксикации почв сельскохозяйственных угодий, обработанных гербицидом Магнум.
На основании проведённых исследований разработаны научно-техническая документация (ТУ, ТР) и технологическая схема производства активного угля.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26-30 апреля 2010 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН; 15th Conference on Environment and Mineral Processing. 8-10.06.2011. VJbB-TV OSTRAVA. Chech Republic; XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции». 24-28 октября 2011 г., Москва-Клязьма. РАН - ИФХЭ РАН; V Международной заочной научно-практической конференции «Тенденции и перспективы развития современного научного знания». 24-25 декабря 2012 г., г. Москва.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 работах, положены в основу 7 научно-технических документов, оригинальность и новизна выполненных разработок защищены двумя патентами РФ на изобретение (№ 2449947 и № 2449948).
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической, экспериментальной глав, главы, посвященной
изготовлению в условиях цеха опытно-промышленной партии активного угля, полученного по методу ускоренного формирования, экономического раздела, а также главы, содержащей оценки возможности прикладного использования полученных активных углей, списка литературы, включающего 85 источников. Работа изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 45 таблиц и 19 рисунков.
Факторы, влияющие на распределение пор и скорость активирования
На объём и распределение пор по размерам, а также на скорость активирования наряду с условиями проведения реакции сильное влияние оказывает исходный материал и его предварительная подготовка.
Прежде всего, большое значение имеет содержание летучих веществ. Например, при карбонизации древесных опилок при 300 С в твёрдом продукте остается более 40 % летучих. Если же карбонизацию проводят до 900 С, то содержание летучих не превышает 4 %. При активировании этих продуктов при 900С удельная поверхность в первом случае очень быстро растет, образуется большое число макропор, на поверхности которых продолжается процесс активирования. Поэтому даже при прогрессирующем активировании слабококсованный продукт отличается более широким распределением микропор по сравнению с продуктом из того же сырья, подвергнутым предварительной карбонизации при 900 С. Кривая распределения пор при активировании в течение 1 ч представлена на рис. 5 [36].
На примере газификации фенолоформальдегидных смол, битуминозных углей с содержанием летучих 40 % и антрацита с содержанием летучих 7 % показано, что в активных углях, приготовленных из этих материалов, распределение пор по размерам находится в прямой зависимости от распределения пор в карбонизированных продуктах [37]. В случае фенолоформальдегидных смол образуются только дополнительные поры со средним радиусом около 0,75 нм, который характерен и для карбонизированного продукта. В случае активных углей из антрацита, и особенно из битуминозного угля, увеличивается число пор с радиусами от 20 до 30 нм. Поры таких размеров присутствуют уже в сырьевых материалах.
Посредством частичной газификации различных коксов Юнтген [38] установил, что объём и распределение пор определяются видом исходного материала и обгаром. Насыпную плотность, объёмы адсорбирующих и транспортных пор рассчитывали в зависимости от обгара с последующей экспериментальной проверкой для дроблёных продуктов. В случае формованных углей появляются отклонения, так как усадочные процессы замедляют нормальное порообразование. Температура активирования слабо влияет на образование пор, пока процесс ведут при температурах, при которых скорость реакции определяет химический обменом, а не диффузия.
Применение кислорода в качестве активирующего газа в сочетании с низкой температурой, необходимой для устранения возможности высокой степени обгара, ведёт к быстрому появлению относительно крупных пор. Однако в целом выход целевого продукта ниже, чем при активировании водяным паром.
Возможно и комбинирование различных активирующих газов. Для водяного пара и диоксида углерода - это обычное правило, к тому же последний и образуется при активировании паром. Небольшая добавка кислорода при активировании водяным паром ведет к увеличению скорости реакции в несколько раз.
Так, наиболее часто в активаторе увеличивают содержание кислорода. Использование горячего газа с повышенным содержанием кислорода даёт возможность уменьшить размер оборудования за счёт интенсификации процесса активации [39].
В других случаях полученный газ подают в камеру сгорания, смешивают с кислородом и сжигают для нагревания частиц псевдоожиженного слоя лучистой энергией рабочего газа, образованного продуктами сгорания. Рабочий газ, образованный продуктами сгорания, затем вводят в нагревательные трубки [40].
Другие возможные способы увеличения скорости активации за счёт увеличения содержания кислорода в активирующем газе описаны в патентах [41,42].
Своеобразным технологическим решением является изменение направления подачи потока активатора или места точки ввода водяного пара, что повышает эффективность тепло- и массообмена и приводит к получению высококачественного адсорбента [43, 44].
Некоторые исследователи идут по пути повышения давления водяного пара на стадии активации до 4-6 ати, что не только ускоряет процесс активации, но и повышает ёмкость активного угля по метиленовому голубому [45]. В условиях вакуума выполняют крекирующую активацию при подъёме температуры со скоростью 5-15 С в минуту до конечной температуры 400-500 С с выдержкой при ней около 1 ч. Также авторами патента [46] отмечается проведение кислотной промывки, гидропромывки и просушивания продукта реакции для получения активного угля. В результате объём микропор увеличивается на 5,34-13,18 %, удельная поверхность - на 6,21-20,31 % и возрастает поглотительная способность.
В последнее время с целью повышения скорости активации и развития объёма микропор начали эксплуатировать электропроводность активного угля. В этих случаях в реакционную зону вводят электроды, на которые подают электрический ток. Для активации используют пар, углекислый или другой газ предпочтительно в параллельном потоке с перемещением слоя угля для предотвращения псевдоожижения и дугообразования [47, 48].
Одним из новых направлений является также активирование с помощью нагревания микроволновой плазмой для обеспечения большей эффективности нагревающей системы. В результате получают активный уголь с сильно развитой поверхностью и высокой адсорбционной способностью [49].
Дискретный способ введения неорганической добавки
Углеродные адсорбенты, полученные охарактеризованными в предыдущих разделах методами, обладают высокими эксплуатационными характеристиками по тестовым веществам — хлористому этилу и бензолу, однако их адсорбционная способность в отношении широко применяемых растворителей, таких как дихлорэтан (ДХЭ), недостаточна. Для выявления сущности технологических аспектов, позволяющих решить задачу повышения адсорбционной способности по ДХЭ, необходим более глубокий анализ особенности активации УСМ в присутствии неорганической добавки.
Сокращение времени активирования карбонизированных гранул при использовании в качестве активатора водяного пара по реакции (2): С + Н20 = СО + Н2Т катализируют ионы щелочного металла, входящего в состав гидроксида. В то же время более крупные молекулы калия, внедряясь при карбонизации в структуру кристаллитов, больше её разрыхляют за счёт увеличенного раздвигания их межплоскостных промежутков. Разрыхлённые слои гораздо проще и легче активировать, в связи с чем суммарный эффект сокращения времени активации может быть значительно повышен. Однако, вводя гидроксид щелочного металла, нужно помнить, что при его низкой дозе этот эффект будет незначителен, а большое количество этой добавки будет увеличивать поверхностный обгар и резко снижать механическую прочность целевого продукта. Поскольку получение хорошо формуемой пасты обусловлено обволакиванием подавляющего большинства частиц угольной основы связующим веществом, предварительное введение КОН в связующую смолу благоприятствует лучшему распределению его в массе гранул, чем при введении гидроксида калия в пасту.
В то же время кроме равномерности распределения КОН необходимо обеспечить большой объём микропор, формируемых в массе самого каменного угля. Поэтому введение другой части необходимой дозы щёлочи в пасту способствует как раз внедрению калия в межплоскостное пространство кристаллитов, что и приводит к развитию микропор с оптимальными для поглощения паров дихлорэтана размерами. Для повышения адсорбционной способности по ДХЭ, относящемуся к растворителям со средними температурами кипения (от 60 до 100 С), необходимо и развитие достаточного объёма крупных микропор (с размером 1,0-1,4 нм). Сущность технологии, позволяющей решить такую задачу, приведена ниже.
В данном случае эксперимент проведён следующим образом. Смесь измельчённого каменного угля марки СС (ГОСТ Р 51588-2000()) и полукокса каменноугольного для химической промышленности (ГОСТ 5442-74(2)) массой 7 кг поместили в камеру двухлопастного смесителя. В отдельный реактор с рубашкой и мешалкой залили 3 кг каменноугольной смолы (ГОСТ 14-7-100-89(16)) и нагрели её до температуры 50-75 С. В стакане растворили 24 г КОН в 36 мл воды, получив его раствор концентрацией 40 % масс. Этот раствор единовременно залили в реактор с нагретой смолой и включили мешалку. Перемешивание вели 15-20 минут. Затем, включив лопастной смеситель с каменноугольной пылью, в него вылили связующее с добавкой КОН. После 3-5 минут перемешивания в смеситель вылили приготовленный заранее 40 %-ный раствор КОН, содержащий 96 г этой щелочи. Перемешивание продолжили еще 15-20 минут, получив однородную пасту. Вслед за этим включали шнековый гранулятор и проводили формование пасты через фильеры с диаметром отверстий 3 мм. Полученные гранулы сушили в потоке горячего воздуха при температуре 80-100 С в течение 1,0-1,5 ч. Сухие гранулы карбонизировали при температуре 450 С со скоростью нагрева 10-12 С/мин и обезлетучивали при температуре 750 С. Активацию осуществляли при температуре 870 С перегретым водяным паром, подаваемым из расчёта 5-7 кг на 1 кг активного угля до развития суммарной пористости 0,92 см3/г.
Время развития этой пористости оказалось на 40-60 % ниже, чем при активации образца аналогичного состава без добавки КОН. Адсорбционная способность полученного активного угля по ДХЭ составила 35 % масс. В табл. 31 этот образец обозначен № 4. Там же приведены результаты, характеризующие образцы углеродных адсорбентов, полученные при варьировании доз КОН, введенных в связующее и в УСП.
Введение гидроксида калия в каменноугольную смолу обеспечивает равномерность развития микропористой структуры во всём объёме гранул. При этом, если его количество, введённое в смолу, составляет менее 20 % масс, то указанная равномерность недостаточна, что увеличивает время развития суммарной пористости и снижает адсорбционную способность. При введении же в смолу более 40 % общей массы этой добавки происходит преимущественно развитие крупных макропор, являющихся балластными и обусловливающих низкую адсорбционную способность по ДХЭ.
Введение свыше 80 % общей массы КОН в угольно-смоляную композицию на стадии пастоприготовления приводит к развитию как и необходимых микропор, так и более крупных пор с размером более 2 нм, а также и мезопор, имеющих более низкий адсорбционный потенциал и, следовательно, снижает адсорбционную способность по дихлорэтану. Введение же в угольно-смоляную композицию менее 60 % общей массы КОН обусловливает дефицит объёма ионов калия для внедрения в межплоскостное пространство кристаллитов.
Таким образом, применение дискретного метода введения неорганической добавки позволяет повысить адсорбционную способность углеродных сорбентов в отношении дихлорэтана.
Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с дискретным введением неорганической добавки
В данной серии добавка КОН введена дискретно: предварительно в связующее вещество в количестве 20-40 % от общей дозы, затем оставшиеся 60-80 % в угольно-смоляную пасту на стадии смешения компонентов. Характеристика полученных углеродных адсорбентов в сравнении с отечественным и зарубежным аналогами приведена в табл. 37 и 38.
Как следует из данных табл. 37 и 38, дискретное введение добавки позволяет повысить адсорбционную способность углеродных адсорбентов как при очистке газовых, так и жидких сред на 20-30 % и прочностные свойства на 15 (17-20) % по сравнению с отечественным (зарубежным) аналогом.
Весьма важным обстоятельством является то, что сокращение времени активации ведет к снижению энергопотребления за счет меньшего периода пребывания гранул в высокотемпературной зоне активации, а также вследствие меньшего расхода активирующего агента - водяного пара. Данные по снижению энергопотребления приведены в табл. 39.
Метод активации Относительное время активации При использовани ипилотных электрических печей активации При использовании промышленной печи МПА
Парогазовый. Парогазовый с использованием каталитической добавки КОН 1,0 0,66 12,0 7,9 34,27 23,63 - 25,73 18,35
Данные табл. 39 свидетельствуют о возможности снижения энергопотребления при введении в угольно-смоляную пасту добавки КОН в количестве 1,5 % масс, и использовании пилотных электрических печей активации и промышленной печи МПА в среднем в 1,5 и 1,4 раза соответственно.
Таким образом, результаты испытаний экспериментальных образцов углеродных адсорбентов позволяют констатировать, что разработанные активные угли типа УА-20, УА-30, УА-40 обладают адсорбционными и прочностными свойствами, достаточными для их использования в системах жизнеобеспечения и процессах водоподготовки и промочистки.
Накладные расходы
Расходы по содержанию и эксплуатации оборудования рассчитаны по методологии предприятия ОАО «ЭНПО «Неорганика». Общезаводские расходы на 1 тонну активного угля приняты на уровне (являющихся коммерческой тайной) данных предприятия.
Внепроизводственные расходы - 0,45 % от общезаводских расходов.
В табл. 41 приведена калькуляция себестоимости производства 1 т активных углей АГ-3 и АГ-КЗ.
Цены указаны с учётом НДС. Цены на сырьё взяты с сайтов http//les.lesprom.com и www.satory.ru. Цены на электроэнергию предоставлены ООО «Электростальские электросети», цены на воду ООО «Электростальский водоканал».
На основании проведённого расчета выявлено, что себестоимость производства активных углей при названном изменении угольной композиции и введении добавки гидроксида калия составляет 87,19 тыс. руб./т, что ниже себестоимости АГ-3 валового выпуска на 6,5 %. Снижение себестоимости достигается за счёт повышения производительности процесса активации в 1,2-1,5 раза. Условно высвобожденная численность при этом составляет 12 человек.
Ожидаемый экономический эффект, рассчитанный как разница между себестоимостью продукта без введения неорганической добавки и с её введением, составляет 6,03 тыс. руб./т.
