Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Модификации процесса «Клаус» для выделения серы из сероводородсодержащих газов 9
1.2. Катализаторы процессов выделения серы из сероводородсодержащих газов 14
1.3. Способы доочистки отходящих газов установок Клауса и катализаторы, применяемые в этих способах 23
2. Методики приготовления образцов катализаторов и методы их исследования .39
2.1. Методики приготовления новых образцов катализаторов в промышленном масштабе 39
2.1.1. Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Клаус» 39
2.1.2. Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Сульфрен» 41
2.1.3. Методика приготовления образцов низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу 41
2.2. Методы исследования катализаторов 43
2.2.1. Определение диаметра гранул катализатора 43
2.2.2. Определение насыпной плотности гранул катализатора 43
2.2.3. Определение массовой доли потерь при прокаливании (ПІШ) при 800С 44
2.2.4. Определение потерь при истирании гранул катализатора 46
2.2.5. Определение общего объема пор гранул катализатора 48
2.2.6. Определение величины удельной поверхности гранул катализатора .49
2.2.7. Определение механической прочности гранул катализатора 51
2.2.8. Определение содержания общего кальция в гранулах катализатора 53
2.2.9. Определение гидролизующей способности образцов катализаторов 54
2.2.10. Определение адсорбционно-каталитических свойств образцов катализаторов 57
3. Разработка нового алюмооксидного катализатора процесса «Клаус» 58
4. Разработка новых алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу 79
5. Технологические особенности приготовления катализаторов. Новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы 96
5.1. Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Клаус» 96
5.2. Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Сульфрен» 107
5.3. Технологические особенности приготовления низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу 110
5.4. Новый способ повышения эффективности процесса выделения газовой серы 112
5.4.1. Расчет степени выделения серы по каждой стадии предлагаемого способа 117
Выводы 124
Библиография 127
- Катализаторы процессов выделения серы из сероводородсодержащих газов
- Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Клаус»
- Разработка нового алюмооксидного катализатора процесса «Клаус»
- Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Сульфрен»
Введение к работе
В настоящее время в России вырабатывается ~ 6,4 млн. тонн серы в год. Огромную долю в этом производстве ~ 92 % - занимают предприятия ОАО «Газпром», где основным методом выделения серы из кислых газов, образующихся при аминовой очистке сероводородсодержащего газа, является процесс «Клаус», включающий термическую и две или три каталитических стадии. Его многостадийность обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен еще и для предотвращения выбросов в атмосферу отходящих газов.
Известно, что процесс «Клаус» не обеспечивает приемлемую с точки зрения современных экологических требований степень очистки газов от серосодержащих соединений. Ежегодно стандарты по защите окружающей среды в развитых странах становятся все более жесткими. Это стимулирует исследования в направлении как повышения степени извлечения серы в процессе «Клаус», так разработки новых и усовершенствовании используемых процессов доочистки отходящих газов.
На сегодняшний день существует более 70 процессов доочистки отходящих газов, наибольшее распространение среди которых получил процесс «Сульфрен».
Основными катализаторами, применяемыми в процессах выделения газовой серы, являются катализаторы на основе оксида алюминия. Их общая загрузка по России составляет ~ 15 тыс. тонн. На долю Астраханского и Оренбургского ГПЗ приходится ~ 88 % от общей массы загруженных катализаторов.
Промышленный опыт эксплуатации установок Клауса, дополненных реакторами Сульфрен, показывает, что уровень извлечения серы на газоперерабатывающих заводах ООО «Газпром добыча Астрахань» и ООО «Газпром добыча Оренбург», в лучшем случае, составляет 99,2 и 98,8—99,0 % соответственно. При увеличении степени извлечения серы на 0,7-Ю,8 % количество выбросов в атмосферу уменьшится на 55-60 тыс. тонн в год.
Анализ сложившейся ситуации позволяет сделать вывод о том, что до 60 % выбросов приходится на долю ссрооксида углерода и сероуглерода, которые не гидролизуются в первом реакторе каталитической стадии вследствие использования в производстве катализаторов, обладающих низкой гидролизующей способностью. Поэтому разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы является актуальной темой исследований.
Другим направлением увеличения степени извлечения серы является повышение эффективности технологии проведения процесса за счет вовлечения в него ранее не использованных компонентов газовой среды, таких как Н2 и СО, которые являются известными восстановителями S02, на катализаторах, работающих в условиях низкого содержания восстановительных реагентов (0,5-1,5%).
Таким образом, целью настоящей работы является разработка новых эффективных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и их применение в предлагаемом способе повышения эффективности технологии выделения газовой серы.
В первой главе рассмотрены основные физико-химические характеристики катализаторов, применяемых в существующих процессах выделения серы из сероводородсодержащих газов и доочистки отходящих газов, а также проанализированы вышеуказанные процессы.
Во второй главе изложены методики приготовления в промышленном масштабе алюмооксидных катализаторов процессов «Клаус» и «Сульфрен» и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, описаны методики проведения лабораторных исследований физико-технических характеристик полученных катализаторов, а также приведено описание экспериментальных установок.
Третья глава посвящена разработке алюмооксидного катализатора процесса «Клаус», обладающего повышенной гидролизующей способностью углерод -серосодержащих соединений, таких как COS и CS2-
В четвертой главе содержатся результаты разработки алюмооксидных катализаторов: процесса «Сульфрен», обладающего высокой гидролизующей способностью остаточного содержания сероуглерода в газовом потоке, термостабильностью и сероемкостью, а также низкими потерями при истирании, и низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу, высокоактивного в области температур 130-^160 С.
В пятой главе изучены технологические особенности приготовления упомянутых выше катализаторов, рекомендованы схемы их загрузки в промышленные реакторы по новому способу повышения эффективности
процесса, дан расчет степени вьвделения серы по каждой стадии предлагаемого способа, сформулированы выводы.
Экспериментальная часть работы была выполнена в ООО «ВНИИГАЗ» и ООО «НТЦ «АЛВИГО-М».
Автор выражает большую благодарность и признательность своему научному руководителю - доктору химических наук, профессору Золотовскому Борису Петровичу за помощь в постановке задач диссертации и обсуждении выводов; коллективу ООО «Щелковского катализаторного завода», особенно начальнику цеха Жильцову Михаилу Петровичу за предоставление возможности отработки отдельных стадий технологии производства сферического оксида алюминия и катализаторов на его основе.
Катализаторы процессов выделения серы из сероводородсодержащих газов
Этот процесс применяют в нефтяной и газовой промышленности в том случае, когда невозможно использовать прямой процесс «Клаус» при 2(Н50 % концентрации сероводорода в кислом газе. Одна из промышленных установок работает в Канаде. Степень конверсии такого процесса составляет 89,0- -91,0 %.
В процессе «Клаус» с рециркуляцией серы [1, 4, 6, 7] в реакционную печь подают серу, а не кислый газ, как описывалось ранее. Здесь сера окисляется воздухом до S02 и вместе с кислым газом с низкой концентрацией H2S поступает в первый реактор. Далее процесс проводят также как и прямой процесс «Клаус».
Процесс «Клаус» с рециркуляцией серы используют в том случае, когда в кислом газе при низкой концентрации сероводорода содержатся углеводороды, чтобы сера, образовавшаяся в результате реакции, не была загрязнена углеродом. Степень извлечения серы в данном процессе - 94,0- -96,0 %.
Одним из наиболее перспективных химических процессов рационального обезвреживания природных и попутных газов, а также технологических газов нефтепереработки является процесс «прямого окисления».
Этот оригинальный процесс «Клаус» стал современным воплощением первоначального варианта процесса. На сегодняшний день его применяют для одноступенчатой переработки кислого газа в серу с концентраций H2S до 5 % [1-4, 6, 7]. Суть процесса заключается в проведении реакции неполного окисления сероводорода потоком воздуха при температуре 220-К320 С по реакции H2S + 1/202 -+ (l/n)Sn + Н20 (4) на специальном катализаторе и в таком режиме, чтобы свести к минимуму побочную реакцию окисления сероводорода до диоксида серы H2S + 3/2 02 - S02 + Н20. (5)
В результате реакции (4) образуется сера в виде S6 и Ss- Равновесие в этой области температур практически полностью смещается в сторону образования целевого продукта [1]. Верхний предел ограничивается температурой, выше которой протекают реакции с образованием диоксида серы (5), нижний -температурой, ниже которой сера не выносится из реактора из-за низкой упругости паров и, отлагаясь на поверхности катализатора, уменьшает его активность.
Данный процесс обеспечивает 80,0- 90,0 % степень превращения сероводородсодержащих газов в серу. На сегодняшний день процесс «прямого окисления» развивается в следующих направлениях: очистка низкоконцентрированных природных и попутных нефтяных газов, поступающих с установок аминовой очистки; S избирательное каталитическое окисление сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов; S доочистка отходящих газов процесса «Клаус» (процессы «SuperClaus», «EuroClaus» и др.). Известно, что в мире эксплуатируется более 50 установок по переработке кислого газа методом прямого окисления сероводорода в серу (две из них в Узбекистане - на Мубарекском ГПЗ и Бухарском НПЗ).
Перспективность этого процесса заключается в его простоте, низких капитальных затратах и высокой эффективности. Однако присутствующая в больших количествах вода создает сложности в достижении высокой селективности настоящего процесса, поэтому большое внимание уделяется разработке катализатора и выбору оптимальных условий процесса. Как уже было отмечено выше, эффективность работы реакторов Клауса зависит от многих факторов. Одним из определяющих является природа и качество используемого катализатора. В силу этого, многие производители совершенствуют известные катализаторы и разрабатывают новые, обладающие повышенной каталитической активностью в основной реакции Клауса, менее коксующиеся и более долговечные. Первоначально в качестве катализатора процесса «Клаус» применяли дешевые природные бокситы, состоящие в основном из оксидов алюминия и железа, а также примесей кремнезема (Si02), оксидов титана (Ті02), кальция (СаО), магния (MgO), фосфора (Р205) и др. [1, 8, 9]. В то время на бокситах перерабатывали незначительные объемы
сероводорода (нагрузка на катализатор составляла всего 3,(Ь-4,0 нм H2S на 1 м катализатора в час), а организация высокообъемного промышленного производства серы потребовала значительного увеличения объема аппаратуры, каталитических ступеней и поиска нового высококачественного катализатора. Кроме того, бокситы имели ряд существенных недостатков: непостоянство состава, низкую удельную поверхность, нерегулярный размер пор, вследствие чего они были неустойчивы в работе и быстро дезактивировались [1].
В работе [10] описана каталитическая система на основе боксита Северо-Уральского месторождения, содержащая 20 мае. % оксида алюминия. Высококачественными катализаторами для процессов выделения серы были признаны катализаторы на основе у-А120з как более устойчивой и химически активной по сравнению с другими кристаллическими модификациями ((3, л, а, \/, к, 9.
Несмотря на то, что алюмооксидные катализаторы дороже катализаторов на основе боксита, они характеризуются более высокой удельной поверхностью (до 380 м /г), активностью в реакции Клауса, механической прочностью и устойчивостью к образованию кокса. В настоящее время алюмооксидные катализаторы составляют более 90 % от общего объема производства и применения катализаторов процесса «Клаус» [11, 12].
В таблице 1 приведены физико-химические характеристики наиболее известных алюмооксидных катализаторов процесса «Клаус», из которой видно, что характеристики упомянутых катализаторов практически одинаковы, хотя способы их производства различны [11, 13-36].
Гарантийный срок службы катализаторов - 3+4 года. Как правило, они представляют собой сферические гранулы белого цвета 0 3,0+8,0 мм. Иногда алюмооксидный катализатор встречается в виде экструдатов, но его практически нигде не применяют (за исключением Новокуйбышевского НПЗ) из-за низкого срока эксплуатации (не более 2-х лет) и высокой стоимости.
Самыми дорогими и высококачественными катализаторами процесса «Клаус» в мире являются титанооксидные катализаторы. Но в России они не получили широкого применения из-за высокой стоимости и попыток российских ученых создать собственное производство высококачественного алюмо оксидного катализатора для того, чтобы обеспечить экономическую безопасность газовой промышленности. Основные физико-химические характеристики наиболее известных титанооксидных катализаторов процесса «Клаус» приведены в таблице 2 [12, 22-28, 36]. В отдельную группу необходимо выделить катализаторы, применяемые в процессе прямого окисления сероводорода в серу. К этим катализаторам предъявляют специфические требования, связанные с особенностями реакции (4): 1. Малая чувствительность к значительному содержанию водяных паров (30+40 об. %); 2. Работоспособность в условиях избытка воздуха;
Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Клаус»
Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Клаус» основана на следующих стадиях: S подготовка сырья и его размол (дезинтегрирование); S гранулирование методом окатывания; S физико-химическая обработка влажных гранул; S рассев гранул; S прокаливание; / повторный рассев гранул и затаривание готового продукта. После стадий рассева некондиционные гранулы размалывают в дископальцевои мельнице и возвращают на стадию гранулирования в качестве «зародышей». Исходным сырьем для производства нового катализатора процесса «Клаус» является термоактивированный гидроксид алюминия (продукт ТХА [90-95]) производства ОАО «РУСАЛ-Ачинск». При необходимости на стадии подготовки сырья к продукту ТХА добавляют промотор(ы) - различные соединения щелочноземельных металлов — такие, как Са(ОН)2, Mg(N03)2 6H20 и т. д. Полученную шихту подвергают механохимической активации в дезинтеграторе и подают на тарельчатый гранулятор - окатыватель при одновременной подаче «зародышей».
В качестве «зародышей», как уже было сказано выше, используют некондиционные размолотые гранулы. Процесс гранулирования проводят в присутствии тонко распыленного раствора связующего. Частицы порошка прилипают к распыленным частицам раствора связующего, образуя агломераты, которые подымаются по наклонной поверхности (угол - 53—60 ) вращающегося гранулятора (n = 18 об/мин) вверх и под собственной силой тяжести скатываются вниз. При этом гранулы уплотняются - на них налипают новые частицы порошка. После накопления на грануляторе критической массы гранул и достижения ими необходимого размера (0 = 3,0—8,0 мм), они в непрерывном режиме переваливаются через его край и поступают в реактор физико-химической обработки. В реакторе физико-химической обработки свежесформованные гранулы выдерживают в насыщенных парах воды не менее 2 часов при температуре 80 С. Далее гранулы направляют на стадию рассева, а затем в печь прокаливания, где их подвергают термообработке в потоке воздуха 2 часа при температуре 450-500 С. После этого, гранулы повторно рассеивают и затаривают. Методика приготовления образцов алюмооксидного катализатора процесса «Сульфрен» аналогична методике 2.1.1, за исключением того, что диаметр гранул катализатора равен 2,0- 5,0 мм. На рисунке 2 представлена принципиальная схема производства алюмооксидных катализаторов. Методика приготовления образцов низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу состоит в том, что катализатор процесса «Сульфрен», приготовленный по методике 2.1.2, пропитывают в специальном реакторе по типу «бетономешалки» (по влагоемкости = 0,9 х у, где у — общий объем пор, см /г) растворами солей меди (II) (преимущественно нитратами), добавляя мочевину для нейтрализации образующихся оксидов азота. После этого, катализатор прокаливают 2 часа при температуре 280 С.
Разработка нового алюмооксидного катализатора процесса «Клаус»
Основной реакцией, протекающей на каталитической стадии процесса «Клаус», является реакция взаимодействия сероводорода с диоксидом серы (3). Однако, наряду с сероводородом, в технологическом газе после термической стадии обычно присутствуют углерод - серосодержащие соединения, такие как COS и CS2 [96, 97]. Наиболее подходящим способом, позволяющим избежать потерь серы на данной стадии, является проведение в первом каталитическом реакторе Клауса на высокоактивном катализаторе реакций гидролиза вышеуказанных соединений: Применяемые в настоящее время в промышленности алюмооксидные катализаторы процесса «Клаус» не обеспечивают их 100 % гидролиз. Анализ научных российских и зарубежных публикаций показал, что существует огромное количество работ [98-105], в которых проводили изучение каталитических свойств оксида алюминия, а также влияния природы его активных центров на скорость реакций процесса «Клаус» и гидролиза углерод -серосодержащих соединений. Поверхность оксида алюминия, как было установлено в работе [98], содержит два типа активных центров: кислотные и основные центры Льюиса и кислотные центры Бренстеда. Льюисовский кислотный центр представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый бренстедовский центр - центр типа Льюиса, адсорбировавший воду. Основной центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода. Поскольку вода является одним из основных компонентов газового потока процесса «Клаус», она играет важную роль в поверхностных характеристиках оксида алюминия. Так как катализатор работает при температуре 210-К350 С, то на его поверхности происходит постоянное образование и разрушение гидроксильных групп с некоторым промежуточным средним результатом. Например, вода может координировать с кислотным центром Льюиса или может диссоциировать, образуя новый центр Бренстеда.
При нагревании воду можно удалить с поверхности А12Оз - гидроксильные группы взаимодействуют с образованием воды, оставляя оксидную группу в верхнем слое и один атом А1, который не полностью координируется в следующем нижнем слое. Таким образом, природа каталитического действия оксида алюминия связана с наличием как кислотных, так и основных свойств, т. е. AI2O3 работает как кислотно-основной катализатор. В ранних работах [99] при изучении активности катализаторов в реакции Клауса (2) было показано, что их активность не зависит от природы катализатора, а прямо пропорциональна величине удельной поверхности. Это служило доказательством, что реакция Клауса является примером реакции, протекающей по механизму адсорбционного катализа. Позднее в работах [100, 101] было сделано предположение, что активность в реакции Клауса связана с их основностью. Основанием для этого предположения являлось увеличение начальной активности ряда оксидных металлов - А1203, Si02, цеолитов, Со-Мо/А1203 с увеличением добавок щелочей. В других работах [102, 103] было исследовано влияние основности у-, ц-, ,-кристаллических модификаций на их каталитические свойства в реакции Клауса. Измерения активности проводили в проточном микрореакторе при 523 К. Было найдено, что в интервале концентраций основных центров 0,3-КН О14 центров/см2 (по данным необратимой хемосорбции SO2 при 373 К) удельная активность катализатора линейно увеличивалась с ростом плотности основных центров. Введение же значительного количества натрия - 3,9 мас. % в у-А1203 привело к резкому снижению активности, хотя концентрация основных центров при этом возрастала до величины 2,8-10 4 центров/см . Полученные данные показали лишь незначительное увеличение скорости реакции Клауса в зависимости от содержания ионов Na+ только для ц- А1203. По нашему мнению, наиболее реален механизм [104], согласно которому реакция Клауса протекает с участием поверхностных ОН-групп, причем первой стадией, по-видимому, является взаимодействие молекулы S02 с ОН-группой [105] с формированием тиосульфата-иона: Исходя из вышесказанного, можно предположить, что взаимодействие молекул S02 и CS2 происходит на одних и тех же поверхностных ОН-группах, следовательно, рост концентрации ОН-групп на поверхности катализатора приводит к увеличению вероятности их взаимодействий как с молекулами S02, так и с CS2, т. е. от концентрации поверхностных ОН-групп зависит скорость как реакции Клауса, так и гидролиза углерод — серосодержащих соединений. В настоящей диссертационной работе предложено два способа увеличения концентрации поверхностных ОН-групп. Первый способ основан на использовании в качестве носителя катализатора до 50 % х-АЬОз взамен у-А120з, на котором, как правило, базируются все известные алюмооксидные катализаторы [1, 2, 16-18, 22, 23, 106]. В работах [107, 108] показано, что из всех низкотемпературных оксидов алюминия - ТЕ- [109], у-, л-, %-, р-А1203 - наибольшее количество поверхностных ОН-групп наблюдается для %-А1203, полученной термическим разложением А1(ОН)3. Кроме того, %-А12Оз превосходит все известные низкотемпературные формы оксида алюминия по термической устойчивости гидроксильного покрова. Авторами [14] запатентован способ получения сферического оксида алюминия, содержащего в своем составе Х-АІ2О3. Второй способ основан на введении в алюмооксидный катализатор специальных добавок - оксидов щелочноземельных металлов: CaO, MgO и ZnO. В связи с тем, что самыми дешевыми соединениями являются соединения кальция, в своих экспериментальных работах мы более подробно остановились на них. Кроме того, в отличие от соединений магния и цинка, которые можно вводить в катализатор только «по сухому» способу (перед стадией механохимической активации), соединения кальция можно вводить в катализатор, как в сухом виде, так и в виде суспензии в качестве раствора связующего (на стадии гранулирования). Это дает возможность экспериментально оценить, как зависят свойства алюмооксидного катализатора от метода его приготовления.
Технологические особенности приготовления катализатора процесса «Сульфрен»
При приготовлении катализатора процесса «Сульфрен» в качестве промоторов были введены: Са(ОН)2 в количестве 1,0 мае. % (в пересчете на СаО) в виде известкового молока на стадии гранулирования, ZrO(CH3COO)2 в количестве 0,3 мае. % (в пересчете на ZrO) и Mg(N03)2 6H20 в количестве 0,5 мае. % (в пересчете на MgO) - в сухом виде перед стадией механохимической активации.
На рисунке 21 представлена зависимость величины удельной поверхности катализатора процесса «Сульфрен», промотированного MgO и ZrO, от времени пребывания гранул на грануляторе. Из рисунка 21 можно сделать вывод, что величина удельной поверхности не зависит от времени пребывания гранул на грануляторе.
Сопоставление рис. 19 и рис. 21 свидетельствует о том, что введение в состав катализатора новых компонентов, таких как ZrO(CH3COO)2 и Mg(N03)2 6H20, не затрагивает структуру частиц, которые определяют величину удельной поверхности катализатора.
В соответствии с этим, была отработана технология приготовления нового алюмооксидного катализатора процесса «Сульфрен» и получен образец с физико-химическими характеристиками, приведенными в таблице 14.
В качестве носителя низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу использовали алюмооксидныи катализатор процесса «Сульфрен», промотированный СаО. Приготовление катализатора осуществляли путем нанесения на носитель активного компонента - Cu(N03)2 3H20 при добавлении мочевины. Количество мочевины рассчитывали таким образом, чтобы полностью нейтрализовать выделяющиеся при термообработке оксиды азота. Нанесение активного компонента проводили методом пропитки по влагоемкости в специальном реакторе по типу «бетономешалки». Пропиточный раствор готовили таким образом, чтобы катализатор содержал 8,0 мае. % СиО.
Полученный продукт прокаливали 2 часа при температуре 280 С. Таким образом, была отработана технология приготовления нового низкотемпературного катализатора прямого окисления сероводорода в серу и получен образец с физико-химическими характеристиками, приведенными в таблице 15. Полученные катализаторы рекомендуем применять в новом способе повышения эффективности процесса выделения газовой серы. Его суть состоит в следующем: кислый газ в смеси с воздухом (как и в прямом процессе «Клаус») сжигают в реакционной печи до сернистого ангидрида при температуре 950- -1350 С по реакции H2S + 3/2 02 —» S02 + Н20. Процесс сжигания регулируют так, чтобы газ, выходящий из реактора, содержал сероводород и диоксид серы в соотношении 2:1. После этого газ при температуре 230-К250 С поступает в каталитический реактор, в котором первым по ходу реакционной среды загружен новый, алюмооксидный катализатор процесса «Клаус» (3/4 части), а вторым -катализатор восстановления S02 (1/4 часть) (рис. 22). На катализаторе процесса «Клаус» по реакции 2 H2S + S02 - 3/n Sn + 2 H20 будет происходить образование серы из H2S и S02 и практически полный гидролиз углерод - серосодержащих соединений по реакциям COS + Н20 — С02 + H2S и CS2 + 2 Н20 — С02 + 2 H2S, а на катализаторе восстановления - частичное восстановление диоксида серы по реакции S02 + 3 Н2 — H2S + 2 Н20, что приведет к изменению соотношения H2S/S02 2. Следовательно, во второй реактор и на стадию доочистки отходящих газов установки Клауса - «Сульфрен» - будет поступать газ с избытком сероводорода. Необходимо сказать несколько слов о катализаторе восстановления S02. Это Со-Мо/А12Оз катализатор с низким содержанием и специальным распределением активных компонентов, высокоактивный при t = 300- -350 С в реакциях S02 + 2H2- l/nSn + 2H20 S02 + 3 Н2 -+ H2S + 2 Н20 S02 + 2CO-+ l/nSn + 2C02 при содержании в газе до 1,5 % водорода и 0,5 % монооксида углерода [1,4]. На сегодняшний день катализатор восстановления S02 находится в разработке сотрудниками ООО «НТЦ «АЛВИГО-М», поэтому в настоящем способе предлагаем использовать либо российские Со-Мо/А12Оз катализаторы производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» - НКЮ-100 или производства ОАО «Ангарский завод катализаторов» - КГУ-941, либо французский Со-Мо/А1203 катализатор производства фирмы «AXENS» - TG-107. Исследование поведения катализатора восстановления S02 в условиях протекания процесса «Клаус» - специальная задача; в данной диссертации она не рассматривается. Каждый реактор доочистки отходящих газов установки Клауса вертикально разделяем на две части (для этого нужно будет провести небольшую реконструкцию промышленных реакторов): 2/3 части реактора загружаем новым катализатором этого процесса, а 1/3 — низкотемпературным катализатором прямого окисления сероводорода в серу. Во вторую часть реактора для окисления H2S в отходящем газе необходимо подать расчетное количество воздуха (рис. 23). На катализаторе процесса «Сульфрен» при температуре ниже температуры конденсации серы будет происходить доочистка отходящих газов установки Клауса по реакции 2 H2S + S02 - 3/n Sn + 2 H20, а на катализаторе прямого окисления - по реакции 2 H2S + 02 — 2/n Sn + 2 Н20. Образовавшаяся сера будет оставаться в порах этих катализаторов. При схеме загрузки, предложенной на рис. 6, катализатор процесса «Сульфрен», как было установлено в результате лабораторных исследований, будет обладать 67,0 мае. % сероемкостью, а низкотемпературный катализатор прямого окисления сероводорода в серу будет работать и как катализатор, и как высокоэффективный адсорбент, и окислять до 95,0 % сероводорода в серу при сероемкости 37,0 мае. %. Регенерацию катализаторов при такой загрузке в промышленных реакторах рекомендуем проводить противоточной продувкой горячим потоком очищенного газа при t 300 С. После десорбции серы данные катализаторы необходимо охладить до температуры, при которой проводятся реакции катализа и адсорбции, и обработать восстановительным газом в ходе регенерации с целью их полной реактивации.
