Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
1.1. Физико-химические свойства и структурные особенности растворов силиката натрия 11
1.1.1 Физико-химические свойства силикатов натрия 11
1.1.2 Структурные особенности силикатных растворов и методы их исследования 17
1.1.3 Химические свойства растворов силикатов натрия - 26
1.1.4 Высокомодульные водные силикатные системы 34
1.2. Использование кристаллических и аморфных кремнеземсо держащих пород в процессах получения силикатов натрия 36
1.2.1 Общие сведения о кремнеземсодержащих породах 39
1.2.2 Структурные особенности кремнеземсодержащих пород 43
1.2.3 Способы получения раствора силиката натрия 48
1.2.3.1 Сухие способы производства раствора силиката натрия 49
1.2.3.2 Мокрые способы производства раствора силиката натрия 52
1.2.3.3 Прочие способы производства раствора силиката натрия 56
1.3 Применение раствора силиката натрия в различных отраслях промышленности 58
Глава 2 Методика проведения исследований 65
Глава 3 Технологическая оценка качества опок и трепелов как сырья для получения растворов силиката натрия 78
3.1 Комплексная аналитико-технологическая оценка качества кремнеземсодержащих пород 78
3.1.1 Минеральный (фазовый) состав 79
3.1.2 Химический (элементный) состав 82
3.1.3 Физико-механические параметры 84
3.1.4 Свойства опок и трепелов 86
3.2 Поисковые исследования по получению растворов силиката натрия из опок и трепелов 88
Глава 4 Разработка технологии раствора силиката натрия гидротермальным методом из опоки щербаковского месторождения 91
4.1 Основные стадии процесса получения раствора силиката натрия 91
4.2 Сравнительная оценка качества исходной и активированной опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки 96
4.2.1 Химический и минеральный составы исходной, отмытой и термически обработанной опоки 96
4.2.2 Исследование твердых остатков опоки после щелочной обработки 99
4.3 Технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для получения растворов силиката натрия гидротермальным методом 106
4.4 Технологическая схема получения раствора силиката натрия 108
4.5 Технико-экономические показатели получения раствора силиката 116
Глава 5 Получение теплоизоляционных и огнезащитных материалов на основе раствора силиката натрия 120
Выводы 127
Список литературы 129
Приложение 137
- Структурные особенности силикатных растворов и методы их исследования
- Поисковые исследования по получению растворов силиката натрия из опок и трепелов
- Сравнительная оценка качества исходной и активированной опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки
- Технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для получения растворов силиката натрия гидротермальным методом
Введение к работе
Актуальность темы
Силикат натрия является крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза и производится во всех промышленно развитых странах мира, причем с увеличением темпов экономического развития России потребность в нем непрерывно возрастает. Используется он обычно в виде водных растворов.
Основным способом производства раствора силиката натрия, реализуемым в больших промышленных масштабах, является растворение в воде силикат-глыбы во вращающихся автоклавах. Однако данный процесс энергоемок (температура 180-200°С, давление 8-12 атм.), к тому же для получения силикат-глыбы необходимо сплавлять кварцевый песок с карбонатом натрия или другими натрийсодержащими компонентами в стеклоплавильных печах при высоких температурах (1300-1500°С). Альтернативным данному производству является получение растворов силиката натрия гидротермальным методом на основе природного кремнеземсодержащего сырья. Сущность метода заключается в растворении кремнеземсодержащих компонентов в растворах щелочей при атмосферном давлении и температуре кипения раствора.
Гидротермальный метод получения растворов силиката натрия имеет ряд преимуществ перед обычными способами:
- низкую температуру получения растворов силиката натрия и ускоренный процесс силикатообразования в связи с большей реакционной способностью кремнеземсодержащего сырья по сравнению с кварцевым песком; - более простую схему производства;
- сокращение капиталовложений на 70%, уменьшение числа занятых на производстве рабочих на 65% и более короткий срок постройки завода.
При гидротермальном способе отпадает необходимость постройки дорогих стеклоплавильных печей и газогенераторов. Нет также затрат на топливо для плавки, расход же пара на единицу продукции не превышает расхода пара на растворение силикат-глыбы во вращающихся автоклавах при сухом способе. Таким образом, весь расход топлива при гидротермальном способе не превышает расхода топлива только на растворение силикат-глыбы.
Сырьем для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом являются горные породы осадочного происхождения (опоки, трепелы, диатомиты и др.). Одним из основных критериев определения пригодности данного сырья является максимальное содержание в нем аморфного Si02 и минимальное содержание примесей, которые являются источником загрязнения растворов щелочных силикатов и способствуют появлению в них нерастворимых остатков.
Раствор силиката натрия — продукт многоцелевого назначения, необходимый для прогрессивного развития многих отраслей промышленности, в числе их:
- машиностроительное производство (в качестве связующего для изготовления форм и стержней);
- целлюлозно-бумажная промышленность (для пропитки бумажной массы и в качестве клея для тарного картона и гофрокоробов);
- химическая и нефтехимическая промышленность (для производства катализаторов, белой сажи, цеолитов, золя кремнекислоты, силикагеля, синтетических моющих средств и крекинга нефти т.д.);
- производство строительных материалов (для производства бетонных конструкций и изделий, для укрепления грунтов при строительстве дорог, аэродромных покрытий, оснований под фундаменты и т.д.);
- лакокрасочная промышленность (в качестве пленкообразователя в составе силикатных красок, антикоррозионных грунтов).
В данной работе рассмотрены возможности получения растворов силиката натрия из опок и трепелов различных месторождений гидротермальным методом, дана их технологическая оценка качества, приведены характеристики полученных растворов, выбраны оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения, разработана технологическая схема получения растворов силиката натрия из опоки гидротермальным методом, изучена возможность их применения для получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов.
Цель работы
Установление взаимосвязи между физико-химическими параметрами и свойствами исходных опок и трепелов и характеристиками полученных щелочных растворов. Разработка малоотходной технологии растворов силиката натрия из опок.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи. 1. Провести технологическую оценку качества опок и трепелов как сырья для получения растворов силиката натрия.
2. Выбрать оптимальные условия переработки опоки в растворы силиката натрия.
3. Определить основные характеристики растворов силикатов натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта).
4. Изучить структурные и фазовые превращения опоки после термической и щелочной обработки.
5. Разработать технологическую схему получения растворов силиката натрия и технические требования к опоке.
Научная новизна
Научную новизну работы составляют следующие положения.
1. Впервые установлена взаимосвязь свойств опок (минеральный и химический составы, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры) с характеристиками получаемых растворов силиката натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта). Данная зависимость может быть применена для прогнозирования характеристик растворов силиката натрия в зависимости от параметров опок.
2. Выявлены оптимальные технологические параметры получения растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения (концентрация раствора натриевой щелочи — 9%, время обработки - 5 часов).
3. Описаны процессы структурных и фазовых превращений опоки в процессе ее термической (выгорание органических примесей) и щелочной обработки (зависимость выщелачивания опал-кристобалит-тридимитовой фазы от концентрации раствора натриевой щелочи).
4. Разработаны научные основы малоотходной технологии растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения.
5. Разработаны технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом.
Практическая ценность работы
В ходе проведенных исследований разработана малоотходная технология растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом. Для прогноза характеристик растворов силиката натрия рекомендованы следующие характеристики опок и трепелов: химический и минеральный состав, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры. Составлены технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения для получения растворов силиката натрия. При низких значениях окупаемости и общих капитальных вложений разработанная технология имеет высокие показатели доходности. Показана принципиальная возможность получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов на основе раствора силиката натрия, полученного из опоки Щербаковского месторождения. На защиту выносятся:
- зависимости характеристик полученных растворов силиката натрия от качества и структурных особенностей опок и трепелов различных месторождений;
- оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения;
- структурные и фазовые превращения опоки в процессе ее термической и щелочной обработки;
- малоотходная технология раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения.
Апробация работы
Основные результаты работы обсуждались на научно-практическом семинаре «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности в Республики Татарстан» (г. Казань, 2007), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых» (г. Москва, 2008), VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), V Студенческой научно-технической конференции «Химическая технология неорганических веществ и материалов», (г. Казань, 2006).
Публикации
По материалам диссертации имеются 4 публикации, одна из которых опубликована в журнале, рекомендуемом ВАК России, «Вестник Казанского технологического университета». Получен патент РФ на способ получения жидкого стекла.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 138 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 77 источников. Работа содержит 23 рисунка и 19 таблиц.
Объекты и методы исследования
Объектом исследования являются опоки четырех (Щербаковского, Ширяевского, Усть-Грязнухинского и Фокинского) месторождений и трепелы двух (Дабужского и Хотынецкого) месторождений. Переработка опоки в раствор силиката натрия проводилась гидротермальным методом при температуре кипения раствора и атмосферном давлении.
Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ и материалов Казанского государственного технологического университета и в ФГУП ЦНИИгеолнеруд . Благодарю ведущего научного сотрудника, кандидата технических наук Конюхову Татьяну Петровну за консультации при выполнении работ.
Структурные особенности силикатных растворов и методы их исследования
Силикаты щелочных металлов, будучи сильными электролитами, находятся в диссоциированной форме, и строение, и состояние гидратированных катионов в не очень концентрированных растворах мало отличается от такового в других растворах солей этих же металлов. Особенностью рассматриваемых систем является анионный состав, который сильно зависит от силикатного модуля раствора, его концентрации, рН раствора и вида входящих в раствор катионов.
Химическое взаимодействие в системе большей частью исчерпывается элементарными реакциями кислотно-основного типа [22]: Кинетика этих реакций и их количественная взаимосвязь мало изучены.
Реакция (1) является протолитической; прямая - образование ионных форм кремнезема при взаимодействии со щелочами; обратная - реакция гидролиза, благодаря которой растворы силикатов имеют щелочную реакцию. В гомогенной системе протолитическое равновесие устанавливается быстро. В реакции (1) кислотность силанольных групп неодинакова и зависит от числа силоксановых связей Q, приходящихся на данный атом кремния. Чем больше значение связности Q, тем выше кислотность соответствующей силанольной группы. В широкой области рН значение рКа мономера Si(OH)4 по первой ступени диссоциации равно 9,9, а при Q=3, т. е. на поверхности кварца, рКа понижается на 2-3 единицы, что соответствует росту кислотности силанольных групп.
По этой причине реакции (1) и (2) взаимосвязаны, так как вслед за изменением связности Q реакции (2) происходит изменение равновесия реакции (1).
Реакция (2) является реакцией гетеролитического замещения лиганда в тетраэдрическом комплексе [64]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае - симметричное пятикоординацион-ное промежуточное соединение. Реакция (2) есть по существу реакция полимеризации - деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (2) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы.
На скорость прямой реакции (2) заметно влияет образование сильных водородных связей одного из тетраэдров с молекулами воды. Тогда атака замещающего лиганда становится стерически затрудненной, и высокие степени связности оказываются труднодостижимыми при комнатных температурах.
Следует обратить внимание на взаимосвязь приведенных двух реакций. С одной стороны, чем больше концентрация гидроксильных ионов, тем выше скорость обратной реакции (2), т. е. скорость деполимеризации. Но, с другой стороны, чем меньше концентрация ОН-, тем в соответствии с реакцией (1) ниже концентрация силикатных ионов Si02, и прямая реакция (2) замедляется. Иными словами, и полимеризация, и деполимеризация зависят от концентрации гидроксильных ионов, но в разных областях рН по-разному.
Методы исследования состояния кремнезема в щелочных распорах, используемые при изучении их, многочисленны. Сложность состоит в том, что в отличие от полимерных углеродных соединений, практически любое изменение состояния растворов силикатов ведет к изменению полимерного состава в очень короткие сроки. Поэтому полной ясности в определении анионного состава растворов силикатов до настоящего времени не достигнуто. Полный анализ анионного состава должен включать описание строения отдельных составляющих полимеров и определение доли каждой составляющей в общем содержании кремнезема. Прямой ответ на этот вопрос дает метод три-метилсилирования кремнезема в кислой форме с последующим разделением образовавшихся продуктов методами хроматографии. Разделить хроматогра-фически можно только низкомолекулярные формы вплоть до степени полимеризации 10 [74]. Остальные формы идентифицируются под общим названием «полимеры». Сущность триметилсилирования выражается в реакции: которая протекает со всеми силанольными группами той или иной формы кремнезема и превращает его в состояние, пассивное с точки зрения полимеризации - деполимеризации. Большую сложность в этом методе представляет операция триметилсилирования, в процессе которой полимерный состав кремнезема может изменяться и искажать результаты исследования. Так, был подвергнут критике с этой стороны часто используемый метод Лентца [75] и предприняты попытки разработки более совершенных методик триметилси лирования кремнезема [72].
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Si является надежным методом, позволяющим судить о полимерном составе кремнезема в растворах без изменения состояния раствора. Результат анализа дается в долях (х,) от общего количества атомов кремния в растворе, принадлежащих к каждой из пяти групп со связностью Qi от нуля до четырех. Это хотя и точная, но несколько косвенная характеристика, не дающая однозначного суждения об анионном составе кремнезема в растворе. Средняя величина связности кремнезема силоксановыми связями в данной системе будет характеризоваться выражением Q = х,С),.
Весьма полезным может быть также определение средней молекулярной массы по SiCb нефелометрическим или криометрическим методом. Использование методик ИК-спектроскопии основано на том, что максимум поглощения, приходящийся на 950 см"1 для мономеров, смещается до 1120 см"1 для высокополимерных разновидностей кремнезема. В общем случае при анализе реальных промышленных растворов силикатов метод ИК-спектроскопии следует отнести к качественным методам. Также качественную оценку состояния кремнезема в растворе дает разделение на так называемый «растворимый» и «нерастворимый» кремнезем, основанное на той или иной разновидности молибдатного метода анализа [15].
Поисковые исследования по получению растворов силиката натрия из опок и трепелов
Нами установлено, что раствор силиката натрия из кремнеземсодержа-щих пород гидротермальным способом целесообразно получать при концентрации NaOH от 3% до 10% и времени процесса от 2 ч до 6 ч. Соотношение твердой (опока или трепел) и жидкой (раствор натриевой щелочи) фаз нужно брать в соотношении от 1:2 до 1:4. Процесс получения проведен при температуре кипения раствора (95-105С) и атмосферном давлении. В зависимости от способа подготовки проб и качества кремнеземсодержащего сырья могут быть получены растворы силиката натрия как темного, так и светлого цвета.
Исходя из этих данных и по результатам проведенной технологической оценки качества четырех опок и двух трепелов были выбраны оптимальные условия получения из них светлых растворов силиката натрия: концентрация NaOH - 8%, время - 2 часа, соотношение Т:Ж = 1:3, температура - кипение раствора щелочи при атмосферном давлении. Для опок была подготовлена отмытая фракция 1,0-4,0 мм, для трепелов - 1,0 мм, которые были предварительно термически обработаны при 600С. Сравнительный анализ полученных результатов показал, что качество и выход растворов силиката натрия из опок значительно выше по сравнению с трепелами, табл. 3.5. Так, для опок силикатный модуль находится на уровне 3,0-3,33, а выход составил 0,525-0,863 л из 1 кг породы; для трепелов силикатный модуль 2,06-2,58 и выход 0,250-0,420 л из 1 кг породы.
Это связано, прежде всего, с минеральным составом изученных видов кремнеземсодержащего сырья и, в первую очередь, содержанием ОКТ-фазы и суммарным содержанием в породе глинистых минералов, цеолита и кварца, которые являются в данном случае балластом. Немаловажную роль играет и содержание в породах аморфного SiOi (растворимого в 5% КОН); наибольшее его содержание также отмечается в опоках (58-66%) по сравнению с трепелами (43-51%).
Большое влияние на характеристики и выход растворов силиката натрия оказывают прочностные свойства и природа поверхности опок и трепелов. Получено, что с понижением прочности породы, т.е. с более высоким содержанием в ней глинистых минералов, уменьшается выход раствора силиката натрия. Кроме того, установлено, что выщелачивание кремнезема происходит более полно и интенсивно из крупнопористых опок с высокими удельной поверхностью и объемом пор, по сравнению с трепелами.
Таким образом, лучшей среди опок, практически по всем показателям, оказалась опока Щербаковского месторождения: содержание ОКТ - 60%, аморфного Si02 - 65,95%, она водостойкая, механически прочная и крупнопористая; из нее получен раствор силиката натрия с более высоким показателями силикатного модуля и выхода по сравнению с другими опоками и трепелами. Поэтому дальнейшие исследования по разработке технологии растворов силиката натрия проведены на данной опоке.
Технология получения раствора силиката натрия из кремнеземсодер-жащих пород гидротермальным способом основана на взаимодействии аморфного кремнезема с раствором щелочи при температуре его кипения и атмосферном давлении. Данная технология отличается от традиционной значительно меньшим расходом энергии, необходимой для реакции между оксидом кремния и щелочью.
Предложенная технология состоит из следующих основных стадий: дробление исходной породы, выделение целевой фракции, дополнительных операций (при необходимости - промывка и термообработка), щелочная обработка породы при температуре кипения раствора щелочи и атмосферном давлении, отстаивание и фильтрация.
Дробление. Как было показано в разделе 3.1, целесообразно использовать фракцию 1,0-4,0 мм. Поисковые исследования по выбору размера фракции на примере опоки Щербаковского месторождения (табл. 4.1) при щелочной обработке фракций 1,0 мм, 1,0-4,0 мм и 4,0-6,0 мм показали, что раствор силиката натрия, полученный из фракции 1,0-4,0 мм, имеет более высокий силикатный модуль и выход готового продукта по сравнению с раствором, полученным из фракции 1,0 мм. Это объясняется тем, что фракция 1,0 мм осложняет процесс фильтрации готового продукта, при этом уменьшается выход раствора силиката натрия и силикатный модуль. На фракции 4,0-6,0 мм выход кремнезема меньше по сравнению с фракцией 1,0-4,0 мм, что объясняется неравномерным выщелачиванием кремнезема по всему объему зерен, в центре которых остаются участки, не вступившие в реакцию.
Сравнительная оценка качества исходной и активированной опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки
Для комплексного исследования процесса получения раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения проведено изучение исходной породы и после ее отмывки водой и термической обработки. Все виды испытаний проведены на рабочей фракции 1,0-4,0 мм. Для данных проб определены химический и минеральный составы (табл. 4.5, 4.6). При определении химического состава анализ на все оксиды проведен лишь для исходной и отмытой проб. Для термически обработанных проб определялось лишь изменение содержания железа и аморфного Si02, растворимого в 5% КОН. Предполагалось, что окраску темного цвета раствору силиката натрия придают оксиды железа и органические примеси.
Как видно из табл. 4.5 процесс отмывки исходной породы почти не сказался на химическом составе породы, понизилось лишь суммарное содержание железа (на 0,5%) и содержание аморфного (растворимого в 5% КОН) кремнезема примерно на 5%. В термически обработанных пробах заметно снижение суммарного содержания железа и повышение аморфного кремнезема относительно исходных проб.
Из таблицы минерального состава следует, что предварительные процессы пробоподготовки практически не повлияли на минеральный состав, табл. 4.6.
Из графика на рис. 13 следует, что термическая обработка приводит к выгоранию органических примесей (выделение С02) и уже к 600С большая часть данных примесей выгорает. Таким образом, данные термического анализа подтверждают правильный выбор температуры термической обработки. Сравнительный анализ химического и минерального составов показал, что отмывка водой практически не сказывается на составе опоки, но приводит к незначительному уменьшению массовой доли аморфного SiCb. Предварительная термическая активация сырья наоборот увеличивает массовую долю аморфного Si02 и оксидов железа. Необходимо отметить, что, несмотря на некоторое снижение содержания аморфного Si02 в процессе отмывки опоки данная стадия улучшает качество получаемого раствора силиката натрия за счет удаления пылевидных примесей, придающих мутность получаемым растворам. Следовательно, для получения раствора силиката натрия с более высокими силикатным модулем и выходом готового продукта необходимо опоку предварительно отмывать и термически обрабатывать.
Для твердых остатков после щелочной обработки опоки определены химический и минеральный составы, а также проведен анализ термического разложения. Из химического состава следует, что содержание общего Si02, аморфного Si02H Fe203 находится в прямой зависимости от концентрации и времени щелочной обработки опоки, табл. 4.7. Из данной таблицы следует, что с увеличением концентрации и времени обработки происходит уменьшение содержания общего и свободного Si02 и увеличение содержания Fe2C 3.
Уменьшение содержания Si02 объясняется выщелачиванием кремнезема в раствор щелочи (образование силиката натрия), изменение же содержания Fe2C 3 объясняется увеличением массовой доли оксида железа за счет уменьшения массовой доли Si02. На рис. 14 пик при значении 21,7 на оси 2heta соответствует основному рефлексу (101) опал-кристобалит-тридимитовой фазы. Из рентгенограммы следует, что отмывка исходной породы ведет к снижению данной фазы. Пик при значении 20,9 на оси 2heta соответствует рефлексу (100) а-кварца. Снижение кристаллической фазы идет за счет термической обработки исходной породы.
Технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для получения растворов силиката натрия гидротермальным методом
На основе полученных данных выявлены зависимости силикатного модуля, плотности и выхода готового продукта от качества минерального сырья, способа его подготовки. После анализа и обобщения полученных данных были составлены технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как сырья для получения растворов силиката натрия, табл. 4.10. В технические требования введены основные показатели по минеральному и химическому составам и характеристик полученных растворов силиката натрия.
В технических требованиях в первую очередь лимитируется содержание целевой фракции, ее должно быть не менее 90%, в противном случае -приводит к снижению выхода раствора силиката натрия. Содержание опал-кристобалита менее 60% снижает выход кремнезема в раствор и, следовательно, силикатный модуль. Поскольку глинистые минералы и песчано-алевритовый материал являются балластом процесса выщелачивания кремнезема из породы, их содержание не должно превышать 5%. Содержание аморфного SiC 2 должно быть не менее 60%. По химическому составу предъявляются требования по содержанию общего SiCb (не менее 80%), АЬ03 (не более 6%), FeO + Fe203 (не более 3%), СаО (не более 1%). При таких показателях из опок можно получить раствор силиката натрия с представленными в таблице характеристиками.
Данные технические требования могут быть использованы и для опок других месторождений аналогичного качества. При этом необходимо отметить, что опоки, не соответствующие данным требованиям по содержанию глинистых минералов и обломочного материала должны подвергаться активации.
Природное опал-кристобалитовое сырье характеризуется высокой пористостью, развитой удельной поверхностью и является природным адсорбционным сырьем, которое в зависимости от качества и подготовки может быть применено в различных областях промышленности: очистка и доочистка воды, очистка масел, осушка нефтяных газов и воздуха, сероочистка углеводородного сырья, получение гранулированных удобрений пролонгирующего действия и т.д. Основываясь на данных по применению опок как адсорбционного сырья [60], была разработана малоотходная технология раствора силиката натрия гидротермальным методом. На рис. 18 представлена принципиальная схема получения раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом. Она состоит из следующих основных стадий: дробление исходной породы, выделение рабочей фракции, обработка подготовленной пробы раствором щелочи, отстаивание полученного силиката натрия, разделение суспензии, выпаривание полученного раствора и промывка твердого остатка. Также для улучшения качества раствора щелочного силиката и его осветления могут быть применены дополнительные стадии: отмывка опоки водой и ее термическая обработка при 600С.
Исходное сырье в комовом виде поступает на дробление. Относительная влажность опоки при этом не должна превышать 20%. Зазор дробилки необходимо установить 4 мм с целью получения целевой фракции 1,0-4,0 мм. После стадии дробления опока подается на рассев. Фракция больше 4,0 мм может быть использована в процессах осушки нефтяных газов и воздуха. Если нет необходимости в данном виде продукта - фракция может быть возвращена на стадию дробления для доизмельчения. Образующаяся в процессе дробления и рассева фракция 1,0 мм может быть использована в качестве адсорбционно-фильтрующего материала для очистки растительных и дизельных масел (после соответствующей подготовки) или в качестве сырья для получения гранулированных с куриным пометом удобрений пролонгирующего действия.
Целевая фракция 1,0-4,0 мм может быть направлена непосредственно на стадию щелочной обработки. В данном случае получается раствор силиката натрия с удовлетворительными показателями силикатного модуля и плотности [11], окрашенный в темный цвет. Для осветления растворов натриевого силиката необходимы дополнительные стадии отмывки и термической обработки.
Приготовленный раствор щелочи подается на обработку подготовленной опоки. По уравнениям регрессии выявлены оптимальные концентрация раствора щелочи и время щелочной обработки. Для опоки Щербаковского месторождения они составили 9% и 5 ч соответственно. Соотношение твердой (опока) и жидкой (раствор щелочи) фаз предложен Т:Ж =1:3. Раствор силиката натрия вместе с твердыми остатками опоки и щелочи подается на стадию отстаивания и фильтрации. После отделения от непро-реагировавших твердых остатков раствор силиката натрия подается на стадию выпаривания. Твердые остатки после двукратного промывания двойным объемом воды по отношению к исходной навеске опоки могут быть использованы в двух направлениях: как активированные адсорбенты для водоочистки и как минеральные добавки в керамические изделия и бетоны.
Плотность раствора силиката натрия после щелочной обработки опоки находится на уровне 1,1-1,2 г/см . Для доведения плотности до необходимой в соответствии с ГОСТ 13078-81 [11] раствор подвергают процессу выпаривания. Промывные воды после доведения до необходимой концентрации (9% NaOH) возвращаются на процесс щелочной обработки следующей загрузки опоки.
Продукт А - исходная опока фракции 4,0 мм после рассева и предварительной подготовки (отмывка и термическая обработка при 300С) исследована в качестве адсорбента для осушки нефтяных газов и воздуха. Исследования показали, что динамическая емкость по парам воды достигла 4,7-5,0 %, точка росы осушенного газа находилась на уровне -60 - -63С. Оптимальной температурой регенерации опоки выбрана Т=250С. Компоненты попутного газа поглощаются опокой в меньшей степени, чем силикагелем и легче удаляются при регенерации. При этом содержание кокса на отработанных силикагелях достигало 36 %, что привело к снижению влагоемкости в 2 раза; на опоке же в условиях регенерации при Т=250С заметного коксообра-зования не происходило и осушающая ее способность оставалась стабильной длительное время. Таким образом, испытанная опока Щербаковского месторождения показала лучшие результаты по сравнению с силикагелем.
