Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием Соболев Николай Владимирович

Содержание к диссертации

стр.

Введение. 4

Глава 1. Литературный обзор 8

1. Характеристика фосфатных руд Российской Федерации 8

2. Потребность растений в макроэлементах 12

3. Роль магния в растении 15

4. Способы переработки фосфатного сырья 17

5. Основы химии и технологии суперфосфата 19

6. Влияние примесных элементов на процесс разложения «д фосфатного сырья и качество конечного продукта

7. Полиморфные переходы фосфорной КИСЛОТЫ И «-высокотемпературная переработка фосфатов

8. Переработка магниевых руд 3 9

1.9 Основные выводы литературного обзора 43
Глава 2. Экспериментальная часть. 45

9. Методы исследований и используемые материалы 45

10. Исследование и разработка основ поточной технологии -₉ одностороннего фосфорного удобрения без стадии дозревания

1. Определение оптимальных соотношений сырьевых компонентов 52

2. Исследования и определение оптимальных технологических ,. параметров для стадии сернокислотного разложения

3. Исследование и определение оптимальных технологических ,-q параметров для стадии фосфорнокислотпого разложения

4. Исследование процесса температурной обработки образующегося „ ~ продукта

2.3 Разработка технологии получения фосфорно-магниевого „~
агрохимиката из тальковых отходов

5. Исследование процесса фосфорнокислотного разложения тальк- ~~ магнезитовых хвостов

6. Определение оптимальных соотношений сырьевых компонентов 92

7. Экологическая оценка получаемых удобрений 95

2.4 Исследование процессов растворения фосфорных удобрений, „„
содержащих сульфат кальция

Глава 3. Агрохимические испытания, принципиальные

технологические решения и экономическая эффективность 106
производства комплексных удобрений

1. Агрохимическая эффективность фосфорно-магниевых удобрений, . ~, полученных на основе Егорьевского фосфорита

2. Принципиальные технологическая схема производства 110

3. Экономическая эффективность производства удобрений с .. _ использованием низкосортного фосфатного сырья

Глава 4. Обсуждение результатов 119

Глава 5. Основные выводы 128

Глава 6. Список используемой литературы 130

Приложения 143

Введение к работе

Динамичное развитие Российской Федерации невозможно без оживления реального сектора экономики, создания условий для стабилизации и последующего роста производства в промышленности и сельском хозяйстве. Опыт многих стран свидетельствует о том, что подъем в национальной экономике начинается с сельского хозяйства. Сельское хозяйство РФ — существенная часть экономики страны. Аграрный сектор является системообразующим на более чем 90 % территории страны, на которой проживают и трудятся 27 % населения [1].

Значительная часть земель сельскохозяйственного назначения РФ имеет низкое естественное плодородие и находится в зоне рискованного земледелия. Только систематическое внесение удобрений, и в первую очередь минеральных, позволяет повысить продуктивность сельскохозяйственных угодий.

Большую часть рынка минеральных удобрений в Российской Федерации в настоящее время занимают двойные (NP) и тройные (NPK) удобрения: аммофос, диаммонийфосфат, диаммофоска, азофоска, и другие [2-5]. Широкое распространение связано с высокими технологичностью и содержанием питательных компонентов (чем меньше количество балласта в удобрениях, тем ниже затраты на перевозку [6]). Важными односторонними азотными удобрениями являются аммселитра и карбамид. Односторонним калийным удобрением можно считать хлорид калия, использование которого в чистом виде встречается редко. Важными односторонними фосфорными удобрениями являются простой и двойной суперфосфаты. В прошлом веке они являлись основными видами фосфорсодержащих удобрений.

В девяностых годах прошлого столетия в России резко снизилось количество минеральных удобрений. В последние годы ситуация начала меняться в лучшую сторону, однако количество вносимых удобрений не достигло уровня семидесятых-восьмидесятых годов прошлого века [3].

Основную долю рынка минеральных удобрений составляют NP и NPK удобрения. Комплексные удобрения, имеющие в своем составе помимо основных питательных веществ, макро- и микрокомпоненты ориентированы в основном на мелкие и приусадебные хозяйства. Это привело к тому, что в последние 15 лет (начиная с 1991 года) в почвах происходит систематическое снижение таких важных питательных компонентов, как кальций и сера. Ранее они поступали в почву в составе простых удобрений (простой и двойной суперфосфаты, сульфаты кальция, аммония и калия и т.д.), а так же при химической мелиорации и гипсовании почв.

Так площади почв в Нечерноземной зоне РФ с низким (включая очень низкое) содержанием магния варьируются в различных областях от 42% до 80%. (см табл. 1). А кальция соответственно от 24% до 52% [7]. Пахотные земли Нечерноземья с низким содержанием подвижной серы составляют в зависимости от региона 25-64% (см. табл. 2) [7]. Причем снижение содержания в почвах этих элементов происходит на фоне увеличения содержания фосфора. Площади земель с низким содержанием подвижного фосфора сократились с 1,9-50% в 1971 году до 0,2-7,9% в 2001 году [8,9].

В РФ основным видом фосфатного сырья для производства квалифицированных фосфорсодержащих удобрений являются: - апатитовый концентрат Хибинской группы месторождений апатито- нефелиновых руд (90,0% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель ОАО "Апатит". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (39 % Р2О5) предполагается на период 2010-2025 гг. в объеме 2925 тыс. т Р₂0₅ ежегодно, а на период 2026-2050 г.г. -2730 тыс. т Р₂0₅. - апатитовый концентрат Ковдорского месторождения железисто- апатито-бадделеитовых руд (8,1% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель ОАО "Ковдорский горно-обогатительный комбинат". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (38 % P2O5) к 2010 г. может составить 912 тыс. т Р₂0₅, а на период 2025-2050 г.г. -684тыс.тР₂0₅[8]. - кингисеппский фосфоритный концентрат (1,9% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель Кингисеппское ООО "ПГ Фосфорит", производит фосфоритный концентрат (28 % Р₂0₅) 126 тыс. т Р₂0₅ (в июле 2006 г предприятие закрыто).

Таблица 1. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм кальция и магния (в % к обследованной площади) [7]

Таблица 2. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм серы (в % к обследованной площади) [7]

На период 2010-2025 гг. можно прогнозировать ежегодное производство фосфатного сырья в РФ в объеме 3963 тыс. т Р₂0₅, а на период 2026-2050 гг. -3540 тыс. т Р₂0₅.

По расчетам РАСХН [11] полная продовольственная безопасность России и обеспечение рациональных норм потребления продовольствия возможно при уровне поставок на внутренний рынок порядка 3,0 млн. т Р2О5 удобрений в год. Таким образом, даже по «оптимистическому» прогнозу производства фосфатного сырья, спрос на него для удовлетворения потребности внутреннего рынка после 2025 г. будет обеспечен только на 85-90 % при условии полного отказа от экспорта апатитового концентрата и фосфорных удобрений.

Следовательно, решение проблемы обеспечения сельского хозяйства удобрениями будет в значительной мере определяться расширением сырьевой базы для их производства.

Проблема обеспечения фосфатным сырьем предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения, может частично решаться путем вовлечения в сферу переработки низкосортного фосфатного сырья. Фосфоритные руды в Российской Федерации учтены на 30 месторождениях, 26 из них расположены в европейской части страны.

Важнейшими являются Вятско-Камское и Егорьевское.

В Вятско-Камском месторождении сосредоточено порядка 42% всех запасов фосфоритных руд РФ. Общие запасы - 307 млн. т Рг0₅, промышленные - 102 млн. т, активные - 55 млн. т [12]. Верхнекамский рудник (в случае возобновления его работы) способен обеспечить производство 500-600 тыс.т. фосмуки в год с содержанием 21-23 % Р2О5 (110-135тыс.тР₂0₅)[12].

Егорьевское месторождение, находящееся в Московской области, имеет запасы: общие - 49 млн. т Р2О5, промышленные — 40 млн. т Р2О5, «активные» — 30 млн. т Р₂0₅ (28,6% от запасов РФ). Таким образом, на двух указанных месторождениях сосредоточено 81% «активных» запасов фосфоритовых руд РФ [13].

Таким образом, проведение исследовательских работ, направленных на вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений, содержащих в качестве питательных элементов фосфор, кальций, магний, серу и разработка технологий, позволяющих расширить фосфатную сырьевую базу, является актуальной задачей.

1. Литобзор 1.1 Характеристика фосфатных руд Российской Федерации

Земельные недра России богаты полезными ископаемыми. На территории нашей страны имеется большое количество месторождений фосфорсодержащих руд, суммарные запасы которых очень значительны: общие разведанные запасы фосфатных руд составляют 1651 млн. т P₂Os [14]. Из них балансовые запасы апатитовых руд по промышленным категориям (А+Б+С1) оценены в 799 млн. т P₂Os (в Мурманской обл. — 563 млн. т Р2О5), а фосфоритовых руд в 211 млн. т Р2О5, что составляет около 21% всех запасов фосфатного сырья по этим категориям. Однако «активные» запасы, оцениваемые как вполне пригодные для освоения, составляют: апатитовые руды — 297 млн. т Р₂0з (из них в Мурманской обл. — 280 млн. т Р₂0₅); фосфоритовые руды —105 млн. т Р2О5.

Активные запасы — 402 млн. т Р2О5, составляют 24,3% от общих запасов. Остальные фосфатные руды в количестве 1249 млн. т P₂Os (75,7% от общих запасов) относятся к условным категориям «потенциально активных» и «пассивных». Они являются резервными запасами, требующими геолого-горно-технологической доработки и экономической оценки с целью переведения их в категорию «активных» [14].

Промышленность фосфорсодержащих удобрений в Российской Федерации практически полностью базируется на фосфатном сырье апатит-нефелиновых и комплексных апатитсодержащих руд месторождений Мурманской области, «активные» запасы которых составляют 17% от общего количества фосфатных руд. Это месторождение обладает высоким содержанием фосфатного вещества, низким содержанием балластных примесей и является чистым с экологической точки зрения сырьем (очень низкое содержание примесей тяжелых металлов). Однако, обеспечение всей потребности России в минеральных удобрениях невозможно [15,16]. Поэтому с целью расширения производства фосфорсодержащих удобрений необходимо вовлечение использования фосфорных руд других месторождений.

В настоящее время промышленная переработка фосфоритовых руд на удобрения в России практически не осуществляется. Это объясняется их сравнительно невысоким качеством [17,18]. Фосфоритовые руды в Российской Федерации имеют 30 месторождений, 26 из которых расположены в европейской части страны и в основном представлены (за исключением Кингисеппского месторождения ракушечниковыми фосфоритами) конкреционными (желваковыми) фосфоритами. Желваковые фосфориты представляют собой отдельные камни (желваки) различной формы, окраски и размеров. Они залегают среди песков или глин в виде одного или нескольких слоев. Зернисто-ракушечные — фосфатизированные мелкие ракушки и содержат от 5 до 10 % Р2О5 [19].

Желваковые фосфориты в зависимости от вида нефосфатных минералов подразделяют на глинистые, песчанистые и глауконитовые.

Глинистые фосфориты отличаются мелкими размерами минеральных образований (обычно 0,05 мм) и наиболее высоким качеством (24-25 % Р2О5) отдельных желваков (Вятско-Камское месторождение, нижневолжский горизонт Егорьевского месторождения).

Песчанистыми называют фосфориты, конкреции которых характеризуются наиболее крупными размерами нефосфатных минеральных компонентов и низким содержанием - 12-18 % Рг0₅.

Глауконитовые фосфориты содержат значительные количества глауконитовых зерен, сцементированных в желваке вместе с теригенными минералами. Вследствие этого, при различной концентрации P₂Os в желваках, они всегда отличаются высоким содержанием полуторных оксидов (Егорьевское месторождение, верхние горизонты).

Особенно сильно загрязнены фосфаты желваков: в его зернах 10-15 % масс, приходится на тончайшие чешуйки пигментного глауконита, точечные включения пирита, гетита, органических веществ. Это затрудняет выделение фосфатного вещества в мономинеральные фракции, затрудняет применение отдельных методов структурного анализа [20-26].

Большинство этих месторождений имеют небольшие запасы и могут рассматриваться в качестве сырьевой базы для получения фосфоритной муки местного значения. Однако, два крупных месторождения — Вятско-Камское и Егорьевское, находящиеся вблизи туковых заводов, можно расценивать в качестве источника фосфатного сырья для производства квалифицированных удобрений.

Вятско-Камское месторождение, расположенное в Кировской области, обладает общими запасами фосфоритовых руд 307 млн. т P₂Os (56,1% от общих запасов фосфоритовых руд РФ), запасами по промышленным категориям — 102 млн. т Р2О5 (48,5% от запасов РФ), из них «активными» запасами — 55 млн. т Р2О5 (52,4 % от «активных» запасов РФ) [12].

Егорьевское месторождение, находящееся в Московской области, имеет запасы: общие - 49 млн. т Р2О5, промышленные — 40 млн. т Рг0₅, «активные» — 30 млн. т Р₂0₅ (28,6% от запасов РФ). Таким образом, на двух указанных месторождениях сосредоточено 81% «активных» запасов фосфоритовых руд РФ [13].

Обогащением конкреционных руд этих месторождений получают низкосортные концентраты, содержащие 19+24% Р2О5. В качестве низкосортного принято рассматривать фосфатное сырье, содержащее менее 27% Р₂0₅ [14]. Химический состав фосфатного сырья, получаемого из руд указанных месторождений, приведен в таблице 3.

Это фосфатное сырье до последнего времени использовалось в производстве фосфоритной муки в качестве местного фосфорсодержащего удобрения.

Таблица 3.Химический состав низкосортного фосфатного сырья из желваковых фосфоритовых руд. [14]

Кислотное разложение низкосортного фосфатного сырья традиционными способами сопряжено с некоторыми технологическими трудностями, зависящими от содержания в природных фосфатах балластных примесей. Однако, в мировой практике для производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) использование фосфатного сырья, содержащего менее 28%Р₂С>5, считается экономически нецелесообразным [14]. Кроме низкого содержания Р₂0₅, фосфатное сырье из руд рассматриваемых месторождений характеризуется высокими значениями модулей по примесям MgO:P₂0₅, Fe₂0₃:P₂0₅ и А1₂0₃:Р₂0₅, значительно (в 1,5 - 3 раза) превышающих величины, допустимые для кислотной переработки [14,27].

Низкосортное фосфатное сырье принципиально пригодно для переработки на сложные удобрения кислотным разложением. Но при этом значительно снижается производительность технологической системы и увеличиваются производственные издержки. Так, затраты на переработку фосфоритов Егорьевского месторождения на 30 % выше, чем Кольского апатитового концентрата [19].

Поэтому, основными приемлемыми направлениями переработки и применения бедных фосфатных руд являются: прямое применение в виде фосмуки, её механохимическая активация, а также переработка на удобрения типа простого или двойного суперфосфатов [28-34]. 1.2 Потребность растений в макроэлементах

Элементы питания растений относятся к факторам внешней среды и в то же время принципиально отличны от ряда других факторов (температура, рН, влажность и т.д.), так как в процессе поглощения растениями превращается из внешнего фактора во внутренний фактор развития растительного организма.

Существуют два типа питания живых организмов: автотрофный: усвоение минеральных солей, воды и углекислого газа и синтез из них органического вещества, и гетеротрофный: использование организмами готовых органических соединений. Животные и большинство микроорганизмов относятся к гетеротрофам; растения - к автотрофным организмам [35].

Благодаря воздушному и корневому питанию растения образуют свои структурные элементы и при хорошо сбалансированном питании быстро наращивает массу.

В основе жизнедеятельности растительного организма лежат различные реакции обмена как со внешней средой, так и внутри клетки или между клетками. При этом сбалансированное поступление отдельных питательных химических элементов обеспечивает последовательность и сопряженность биологических реакций и физиологических функций организма.

Основным процессом, в результате которого образуются органические клетки растений, является фотосинтез, хотя растения в небольших количествах могут усваивать из окружающей среды аминокислоты, ростовые вещества, витамины, антибиотики, или СО2 в процессе темновой фиксации. Интенсивность усвоения элементов минерального питания зависит не только от биологических особенностей данного растения и условий внешней среды (наличия элементов в доступной форме и в достаточном количестве в почвенном растворе, необходимой температуры, аэрация почвы и т.д.), но и от количества органических веществ, образующихся в процессе фотосинтеза, с выделением или поглощением энергии.

В результате непрерывных биологических, физических, химических и физикохимических процессов в почве сложные минеральные и органические вещества обычно разлагаются на простые. Образующиеся продукты распада постоянно используются для питания растений, хотя некоторая часть из них теряется в газообразной форме или вымываться в близлежащие водоемы, а также необменно закрепляться почвой. Основные количества элементов питания растений поступает в ионной форме (в виде анионов и катионов) через корневую систему. Кроме того, для питания растений в незначительных количествах могут использоваться органические соединения: аминокислоты, сахара, сахарофосфаты и др. [36].

Поступление минеральных веществ в растения обычно являются лимитирующими факторами развития. Растение через листья путем некорневого питания получает 95 % углекислого газа, а также усваивает через корневую систему из водных растворов зольные элементы, серу и азот.

В зависимости от биологических особенностей и условий выращивания растений развивается и их корневая система. На бедных почвах и в засушливых районах в поисках воды и питательных веществ они образуют относительно большую массу корней. Применение удобрений, как правило, несколько уменьшает соотношение корней и надземной массы растения, но повышает эффективность и глубину распространения корневой системы.

Для благоприятного протекания процессов жизнедеятельности сельскохозяйственных растений требуются элементы минерального питания в различном соотношении. Любые отклонения в содержании питательных элементов от оптимального уровня вызывают нарушения биохимических и физиологических процессов в растениях, вследствие чего изменяется окраска листьев, проявляются некротические пятна, потеря тургора. Изменения внешнего вида растений бывают настолько характерны, что могут служить признаком для определения различных нарушений минерального питания.

Замедленное развитие растений часто наблюдается даже при краткосрочном сдвиге оптимального соотношения элементов; оно может иметь место даже на высоком питательном фоне при неблагоприятном сочетании внешних факторов роста - освещенности, влажности, температуры, аэрации [37].

Ионы кальция входят в плазму клеток и играют в ней активную роль. Они необходимы для развития корневой системы, в частности корневых волосков. Однако, в растениях кальций в основном накапливается в листьях. Недостаток кальция отражается на состоянии побегов и корней, цветков и плодов. Старые листья желтеют и отмирают, а у верхних белеет кончик; наблюдается гниль плодов [38,39].

Весьма распространенное заболевание растений - хлороз - связано с недостатком железа. Оно проявляется в пожелтении листьев из-за их неспособности синтезировать хлорофилл. При этом на фоне общей «бледности» листа ярко выделяется зеленая сеть прожилок; замедляется общий рост растений. Недостаток в растениях железа приводит к разрушению биологически активного вещества ауксина, необходимого для корнеобразования и общего роста. Однако, общая потребность растений в железе довольно невысокая и в среднем с 1 га с урожаем зерновых культур выносится около 1,5 кг железа [38-41].

Важным элементом минерального питания является сера, которая входит в состав некоторых аминокислот, в свою очередь входящих в структуру растительных белков. Роль серы в питании растений определяется участием в процессах фотосинтеза, дыхания, азотного и углеводного обменов, образования хлорофила, каротиноидов, ряда витаминов, ферментов и эфиров. Имеются данные о положительном влиянии повышенного содержания сульфгидрильных групп в растительных тканях на устойчивость растений к повышенным и пониженным температурам. Считается, что растениями усваивается только сульфатная сера, и этому процессу способствуют серобактерии [35,39].

Одним из важнейших элементов питания растений является магний, так как его ионы являются непременной составной частью хлорофила, с помощью которого протекает процесс фотосинтеза. Недостаток магния в почвах выражается в появлении на листьях «мраморовидности» - белесой пятнистости, в их скручивании и пожелтении. Это начинается с нижних краев листьев. При недостатке магния рост и вегетация растений замедляется, при большом его дефиците в почве растение вовсе не вступает в фазу плодоношения [42].

1.3 Роль магния в растении

Физиологические функции магния очень многообразны. Он входит в состав молекул хлорофила, занимая в них центральное положение. Однако, общее количество магния в растении значительно превышает его содержание в хлорофиле [43]. Помимо хлорофила магний в незначительном количестве входит в состав пектиновых веществ клеточных стенок растений, прочно связан с фитином, но большая часть его сосредоточена в протоплазме. Часть магния растительной клетки находится в ионном состоянии, часть -ковалентно связана с белком. Роль магния во внутриклеточных процессах разнообразна: этот элемент оказывает регулирующее действие на коллоидно-химическое равновесие протоплазмы; Значительная часть его используется для активирования ферментов. Шиллинг Г. [44] указывает, что магний играет важную роль в активировании 40 известных ферментов. Ионами магния активируется деятельность таких ферментов, как фосфотаз и фосфокиназ, осуществляющих отщепление фосфорной кислоты от аденозинтрифосфата и перенос ее в молекулы Сахаров и аминокислот [43]. Следовательно, ионы магния оказывают влияние на реакции, связанные с выделением, поглощением и перераспределением энергии.

Магний катализирует процесс образования дифосфорных эфиров Сахаров из монофосфатов, а также перемещение фосфорной кислоты в реакциях расщепления Сахаров на начальном этапе дыхания.

Доказано участие магния в процессе активирования ферментов в реакциях окисления пировиноградной кислоты - лимоннокислом цикле. Целый ряд реакций разложения углеводов, синтеза жиров, аминокислот и белков идет через лимоннокислый цикл с участием ионов магния. Ионы магния активируют деятельность ферментов, участвующих в процессе образования нуклеиновых соединений, например, полинуклеотидфосфорилазы. Недостаток магния в среде отрицательно сказывается на синтезе таких жизненно важных веществ, как рибонуклеиновая и дезоксирибонуклеиновая кислоты [45].

Полагают, что механизм активирования ферментов магнием состоит в образовании координационных комплексов металла с ферментом и субстратом. Имеются данные, подтвержающие непосредственное участие магния в синтезе белка. Сисакян Н.И. и Филиппович Н.И. [46] отмечают, что ионы магния стимулируют включение аминокислот в белковую молекулу. Роль магния в белковом обмене связана, по данным Вебстера Г. и Уитмана С. [47], с влиянием его на структуру рибосом - рибонуклеопротеидных частиц, основной функцией которых является синтез белка. Таким образом, магний участвует почти во всех процессах, связанных с обменом вещества в растениях: в обмене белков и жиров.

Недостаток этого элемента вызывает глубокие физиологические нарушения, которые приводят к замедлению роста и развитию растений, снижению величины и качества урожая. При недостаче магния нижние листья преждевременно отмирают. Вегетация значительно затягивается. При резком недостатке магния растения совсем не вступают в фазу плодоношения. В итоге необеспеченность этим элементом ведет к снижению величины урожая, причем особенно резко падает урожность зерна, семян, плодов [45,48].

В результате изучения эффективности использования различных форм магниевых удобрений были сделаны выводы о том, что источниками магния для растений могут служить как водорастворимые соли магния, так и водонерастворимые фосфаты, карбонаты и силикаты магния. Однако магниевые силикаты (серпентинит, вермикулит) являются наименее усвояемыми формами магнийсодержащих соединений [48,49]. 1.4 Способы переработки фосфатного сырья

Основные способы переработки фоссырья можно условно разделить на две группы: переработка сырья путем кислотного разложения; методы, основанные на химической активации фоссырья.

На практике в промышленности используются в основном различные варианты кислотной переработки. Активация фоссырья в большинстве случаев основана на смешении с кислыми солями и приводит к увеличению доли фосфора, находящегося в усвояемой растениями форме. Механизм действия активирующих добавок до конца не изучен и в промышленных масштабах эти методы практически не используются [29,30,32,50]. Также могут существовать альтернативные технологии, не относящиеся в чистом виде ни к одному из вышеперечисленных методов, или содержащие их отдельные элементы [51-56]. Именно такое комбинирование различных методов является наиболее часто используемым при переработке бедного фосфатного сырья.

Методы кислотного разложения в свою очередь подразделяются на несколько групп; сернокислотное разложение; фосфорнокислотное разложение; азотнокислотное разложение; разложение галогенводородными кислотами.

Деление методов, связано с использующейся для разложения кислотой. Наиболее используемым в промышленности способом является сернокислотный. При применении этого способа процесс идет по следующей схеме: Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄+ 2,5Н₂0 = ЗН₃Р0₄ + 5CaSO₄*0,5H₂O + HF

Продуктами данной реакции являются сульфат кальция, выпадающий в осадок и фосфорная кислота, являющаяся конечным продуктом и использующаяся в дальнейшем как носитель фосфат-ионов. Метод сернокислотного разложения лежит в основе производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [57-59].

Вторым методом кислотной переработки является разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой. В этом случае реакция протекает по следующей схеме: Ca₅(P0₄)₃F + 7Н₃Р0₄+ 5Н₂0 = 5Са(Н₂Р0₄)₂*Н₂0 + HF

Продукт, получаемый путем фосфорнокислого разложения фосфатного сырья называют двойным суперфосфатом (за рубежом — тройной суперфосфат) [60,61].

Процесс разложения фосфорсодержащего сырья азотной кислотой нашел достаточно широкое применение в мировой промышленности минеральных удобрений. Это объясняется тем, что в отличие от способа разложения серной кислотой, при азотнокислом разложении анионы (N0₃~) являются носителями азотного питательного компонента. Процесс при этом протекает по следующей реакции: Ca₅(P0₄)₃F + 10HNO₃ = 5Ca(N0₃)₂ + 3H₃P0₄ + HF

Несмотря на кажущуюся простоту и привлекательность процесс имеет несколько существенных недостатков: для отделения нитрата кальция его переводят в твердую фазу (методы вымораживания); наличие в продукте чрезмерного количества неудаленного нитрата приводит к разубоживанию удобрения, выносу и потере водорастворимой и усвояемой форм Р₂С>5, ухудшению физико-механических свойств продукта [62].

К методу кислотного разложения фосфатного сырья относится и разложение соляной и плавиковой кислотами. Схема реакции имеет характер, аналогичный использованию серной или азотной кислоты: продуктами реакции будут фосфорная кислота и соответствующая соль кальция. Третий и четвертый методы не нашли широкой промышленной реализации. Это связано в первую очередь с высокой коррозионной активностью этих кислот (в особенности их паров при повышенных температурах). Другим моментом негативно сказывающимся на привлекательности этих кислот являются экологические проблемы, связанные с наличием хлоридов или фторидов в конечном продукте [27].

1.5 Основы химии и технологии простого суперфосфата.

Простой суперфосфат — одно из наиболее известных минеральных удобрений. Это удобрение представляет собой продукт сернокислотного разложения фосфатного сырья, без последующего разделения на фосфорную кислоту и гипс. Технология производства суперфосфата известна уже более 150 лет. В течение длительного времени (примерно до середины прошлого столетия) это было практически единственное минеральное удобрение, выпускаемое в достаточных для сельского хозяйства масштабах. Однако, постепенно его производство сократилось, а йотом и вовсе было прекращено из-за низкой конкурентоспособности. Несмотря на относительную простоту технологического процесса, контроль качества конечного продукта достаточно сложен [63].

Сама технология производства простого суперфосфата состоит из четырех стадий: смешение реагентов; камерное вызревание; складское вызревание; нейтрализация остаточной кислотности, гранулирование и, в некоторых случаях, сушка.

В основе производственного процесса лежат реакции серной кислоты с фосфатным сырьем и фосфорной кислоты с фосфатным сырьем: Ca₃(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + 2,5Н₂0 = ЗН₃Р0₄ + 5CaSO₄*0,5H₂0 + HF Ca₅(P0₄)₃F + 7Н₃Р0₄+ 5Н₂0 = 5Са(Н₂РО₄)₂*Н₂0 + HF

Суммарную реакцию можно представить в следующем виде: 2Ca₅(P0₄)₃F + 7H₂S0₄+ 6,5Н₂0 = ЗСа(Н₂РО₄)₂*Н₂0 + 7CaSO₄*0,5H₂0 + 2HF

При производстве суперфосфата эти стадии протекают последовательно. Это объясняется тем, что совместное существование H₂S0₄ и Са(Н₂Р0₄)₂ в водных растворах невозможно вследствие обменной реакции с выделением малорастворимого сульфата кальция: H₂S0₄ + Са(Н₂Р0₄)₂ = CaS0₄ + 2Н₃Р0₄

Таким образом, на каждой стадии процесса протекает только одна основная химическая реакция [64].

На стадии смешения реагентов реакция с серной кислотой проходит примерно на 60 — 80%, после чего образовавшаяся пульпа поступает на стадию камерного вызревания. После завершения реакции с серной кислотой начинается фосфорнокослотное разложение оставшегося фосфатного сырья. Образовавшийся при этом твердый продут (так называемый «суперфосфатный пирог») переводят на стадию складского дозревания, где в течение нескольких недель достигается завершение реакции с фосфорной кислотой [60,64,65].

Столь длительное течение процесса, объясняется тем, что при реакции фоссырья с серной кислотой на поверхности зерен фосфорита образуется поверхностная корка из кристаллов сульфата кальция. В ходе реакции с фосфорной кислотой образуется еще один слой из кристаллов фосфата кальция. Таким образом, кислоте (как серной, так и фосфорной) необходимо } преодолеть слой осевших на поверхности зерен кристаллов, что бы вступить в реакцию с самим зерном. То есть на стадиях камерного с и складского дозревания лимитирующей стадией процесса является скорость диффузии кислоты сквозь образовавшуюся солевую корку [64,66].

Для выяснения характера пленочныех покрытий сульфата кальция на зернах фосфатного сырья, следует рассмотреть данные исследований кинетики скорости разложения апатита и скорости фазовых превращений сульфата кальция.

Процесс разложения апатита в производстве простого суперфосфата и процесс образования пленок солей можно рассматривать, как последовательные реакции, протекающие при образовании и вызревании суперфосфата [67]: в водных растворах серной кислоты; в водных растворах смесей серной и фосфорной кислот; в водных растворах фосфорной кислоты.

Реакция разложения апатита серной кислотой (в отсутствии фосфорной) протекают только в самом начале процесса периодического смешения реагентов. При непрерывном смешении апатит сразу попадает в жидкую пульпу, представляющую смесь серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации кислоты и температуры выделяется одна из трех форм сульфата кальция: гипс, полугидрат или ангидрит. Диаграмма растворимости сульфатов кальция приведена на рисунке 1. Она состоит из трех ветвей, каждая из которых соответствует кристаллизации соответствующей модификаций сульфата кальция [60,64].

На рисунке 2 представлена диаграмма скорости разложения апатита серной кислотой (изохрона растворимости). Характер кривых на рисунках 1 и 2 практически одинаков. Так, например, положение максимума скорости разложения апатита практически совпадает с положением максимума растворимости гипса. Если бы скорость разложения определялась активностью водородных ионов серной кислоты, то она должна была бы непрерывно возрастать по мере повышения концентрации кислоты. Наличие максимума скорости разложения в области низких концентраций H2SO4, отвечающих максимуму растворимости образующейся соли, показывает, что фактором, определяющим кинетику процесса, в этом случае является скорость диффузии иона Са через диффузионный слой. Эта скорость тем выше, чем выше растворимость. С изменением растворимости изменяется и другой фактор — проницаемость пленок гипса, зависящая от пересыщения в пограничных областях раствора [27,64,68].

Са SCV 2 H_zO -і ом - 0,300 & цгоо^ ^cascvJiHgO го зо' w so 60 % H_zS0₄ в. растворе Рисунок 1. Изотерма растворимости сульфатов кальция в водных растворах H2SO4 при 50С є ZOO _{I о}

10 20 30 W 50 60 70 % H₂S0₄ в растворе

Рисунок 2. Изохронна разложения апатита водными растворами H2SO4 при 50С

При максимальной растворимости гипса степень пересыщения, а следовательно, и скорость кристаллизации минимальны, что и приводит к образованию рыхлых легкопроницаемых пленок гипса. Дальнейшее уменьшение скорости разложения апатита с ростом концентрации кислоты совпадает с аналогичным уменьшением растворимости гипса. В этой области концентраций имеется наличие двух обособленных ветвей диаграммы. Это связано с кристаллизацией в пограничном слое метастабильной фазы — полугидрата сульфата кальция, который в этой области растворим лучше, чем гипс.

Следует отметить, что в области кристаллизации полугидрата образуются тонкие и наименее проницаемые пленки. Их малая проницаемость проявляется в том, что при увеличении времени реакции количество растворенного вещества остается в этой области концентраций практически неизменным. Особенно четко это видно на изохронах при 90С (рис. 3). Изохроны различного времени реакции (от 1 до 7 часов) в области zi>iz so 60 . %HjSO,₍

Рисунок 3. Изохронны растворимости апатита водными растворами H2SO4 при 90С концентраций 44-г48% H2SO4 при 90С сливаются, что указывает на полное прекращение реакции. При концентрации выше 50+55% H2SO4, т.е. в области где кристаллизуется непосредственно ангидрит, скорость разложения начинает возрастать с увеличением концентрации кислоты, причем, одновременно увеличивается и проницаемость пленок [27,64,69].

Опыт показывает, что плохорастворимые пленки сульфатов кальция образуются в области средних концентраций серной кислоты — с кристаллизацией CaSO4*0,5H₂O.

В случае разложения фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот влияние на скорость и полноту процесса помимо уже рассмотренных факторов температуры и концентрации серной кислоты, оказывает свое влияние и концентрация фосфорной кислоты. Несмотря на то, что сама фосфорная кислота в процессе не участвует, однако, ее присутствие заметно влияет на растворимость кристаллов сульфата кальция (см. рис. 4). Диаграмма скорости разложения апатита в системе H2SO4 — Н3РО4 — НгО представлена на рисунке 5 как функция концентрации серной кислоты при постоянных концентрациях фосфорной кислоты. Как и в предыдущем случае, CcaSQ₄»%

О 10 20 30 40 Ср₂₀₅,%

Рисунок 4. Изотермы растворимости сульфата кальция в фосфорной кислоте при 80С \ 600 a sdo

Й 300

ЛГ ~4tf 5Q W'~70 30 ' t*Q 50 БО 70 ЗО ЬО SO 60 %H₂S0₄

Рисунок 5. Изохронны растворимости апатита в смесях серной и фосфорной кислот при 50,70 и 90С 1 - 0% Н₃Р0₄; 2 -10% Н₃Р0₄; 3 - 25% Н₃Р0₄ видно, что при некоторых средних концентрациях серной кислоты скорость разложения минимальна [64,70].

Судя по характеру кривых, имеющих ярко выраженный минимум, это связано с образованием на поверхности зерен апатита труднопроницаемых пленок. Положение минимума на изохронах с повышением температуры и концентрации Н3РО4 в смеси смещается в область более низких концентраций H₂S04-

Вид кристаллогидрата сульфата кальция, выделяющегося в ходе процесса, зависит от температуры и концентрации фосфат-ионов в растворе (рис. 6) [71]. При определенной концентрации и температуре стабильной является только один из возможных кристаллогидратов. Однако, в ходе начального процесса выпадает метастабильная модификация, которая затем гидратируется (или дегидратирует) до стабильной. Из рисунка 6 видно, что при температурах ниже 100С и концентрациях фосфат-иона ниже 60 % сначала выпадает метастабильный полугидрат, который затем переходит в более стабильную при данных условиях модификацию. Процесс перехода является очень медленным и может занимать сутки и месяцы. Эти данные свидетельствуют об образовании труднопроницаемых полугидратных пленок, приводящих к образованию минимумов на кинетических кривых кислотного разложения апатита [69,72].

4Q Cp₂o_s;/_Q

Рисунок 6. Схема превращения кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты при различных температурах. А - CaS0₄; П - CaSO₄*0,5H₂O; Г - CaS0₄*2H₂0

Таким образом, как и в случае разложения чистой серной кислотой, наиболее медленной стадией является процесс образования пленок полугидрата сульфата кальция.

Следует отметить, что, при сернокислотном разложении фосфатного сырья, очень важное значение имеет работа мешалок и характер движения пульпы. Вращение мешалок должно обеспечивать однородность пульпы и достаточно большую скорость потока относительно поверхности частиц фосфата. Перемешивание ускоряет диффузионный обмен в пограничном слое и объеме раствора и повышает скорость реакции разложения фосфата.

Турбулентный режим перемешивания снижает степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на поверхности зерен фосфата. Это в свою очередь ускоряет разложение. Однако при неблагоприятном концентрационном и температурном режимах ускорение процесса разложения фосфата с помощью только интенсификации смешения невозможно [27]. & ^w to is т

IS № 55 % СаО

40 ' 1$. SB 55 ВО

Рисунок 7. Изотерма растворимости при 25С. Поля растворимости твердых фаз системы СаО-Р₂0₅-Н₂0.

Твердые фазы: М - Са(Н₂Р0₄)₂; N - Са(Н₂Р0₄)₂*Н₂0; R - СаНР0₄; Р - СаНР0₄*2Н₂0; Q - Са₃(Р0₄)₂*Н₂0; S - Са₅(Р0₄)₃ОН

Реакция, протекающая при разложении фосфата фосфорной кислотой, приводит к образованию в пограничном слое растворов, отвечающих трехкомпонентной системе Са(Н₂Р0₄)2 — Н₃Р0₄ — Н₂0, из которой возможна кристаллизация следующих твердых фаз: СаНР0₄*2Н₂0, СаНР0₄, Са(Н₂Р0₄)₂*2Н₂0, Са(Н₂Р0₄)₂. Состав выделяющейся фазы зависит от начальных концентраций реагирующих компонентов, их соотношения, температуры процесса и других факторов. На рисунках 7 и 8 изотермы растворимости в системах СаО — Р₂0₅ — Н₂0 при различных температурах [64,67,73].

На рисунке 9 показаны кинетическая и равновесная диаграммы разложения фосфата фосфорной кислотой. Как и в случае сернокислотного разложения (с образованием сульфатов кальция) максимум скорости разложения максимуму

Объяснение соответствует растворимости. этому явлению возможно с точки зрения двух взаимосвязанных процессов.

В случае максимальной растворимости образующихся в ходе реакции фосфатов кальция (максимумы кривых на рис. 9) кристаллизация начинается позже и размеры образующихся кристаллов максимальны, что приводит к образованию рыхлых легкопроницаемых пленок на _{ж *} поверхности фосфата. Влияние Рисунок 8. Изотермы растворимости в системе

, , СаО-Р₂0₅-Н₂0 скорости диффузии на скорость этого процесса минимально [74,75].

Если же пульпа достаточно текучая, и в реакторе осуществляется интенсивное перемешивание, то кристаллизующиеся фосфаты кальция иі зерна исходного фосфата пространственно разрознены друг от друга, и образование изолирующей корки не происходит вплоть до полного растворения фосфатного сырья. При этих условиях основная скорость процесса определяется скоростью кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора, так как пересыщение жидкой фазы является следствием разности скоростей растворения и кристаллизации. В свою очередь, чем выше пересыщение раствора, тем больше движущая сила и скорость кристаллизации, и тем меньше размеры выделяющихся кристаллов. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворов зависит не только от пересыщения, но и от диффузионных процессов, определяемых

'/о Р_гО_ъ 8 растворе

Рисунок 9. Сопоставление кинетической и равновесной диаграмм для разложения апатита фосфорной кислотой при 50С - Изотерма растворимости в системе СаО - Р2О5 - НгО; - Изохронна растворения апатита в водных растворах фосфорной кислоты концентрацией, вязкостью, температурой кислоты, интенсивностью перемешивания, и т.п. [73-77].

1.6 Влияние примесных элементов на процесс разложения фосфатного сырья и качество конечного продукта

Любое природное фосфатное сырье содержит в себе некоторое количество примесей. Составы сырья различных месторождений сильно отличаются, а содержание примесей в фосфатах варьируется в очень широких пределах (табл. 4).

Содержащиеся в сырье примеси вступают в реакцию с минеральными кислотами параллельно с основным веществом. При этом они оказывают значительное влияние на ход процесса, скорость взаимодействия реагентов, фазовый состав конечного продукта.

Таблица 4. Химический состав фосфатного сырья [14-16]

Примесные элементы, входящие в состав фосфатного сырья, в основном представлены в виде сопутствующих минералов. Основными сопутствующими минералами являются нефелин, доломит, карбонаты кальция, глауконит, каолин, силикаты магния и другие. В ходе кислотного разложения сырья эти минералы так же разлагаются. Реакции разложения зависят от типа минерала. Однако, основными минералами, которые необходимо учитывать при расчете процесса кислотного разложения фосфатного сырья являются следующие: карбонатсодержащие минералы, кислоторастворимые силикаты, оксиды трехвалентных металлов (в первую очередь это железо и алюминий).

При разложении карбонатсодержащих солей реакция протекает достаточно быстро с выделением углекислого газа, что приводит к образованию пены, затрудняющей нормальное течение основной реакции [78]. (Са, Mg)C0₃ + H₂S0₄ -> (Са, Mg)S0₄ + С0₂ + Н₂0

2MgCa(C0₃)₂ + 3H₂S0₄ + 2Н3РО4 + пН₂0 ->

2CaS0₄*nH₂0 + MgS0₄ + Mg(H₂P0₄)₂ + 4С0₂

Кислоторастворимые силикаты магния, такие как глауконит, нефелин и некоторые другие, в результате взаимодействия с кислотами выделяют кремневую кислоту, которая реагирует с фтористым водородом с образованием SiF₄: Si0₂ + 4HF->SiF₄ + 2H₂0 Часть кремнефторида удаляется из реактора в газообразном виде, другая же часть превращается в кремнефтористоводородную кислоту: SiF₄ + 2HF -» H₂SiF₆

Эта кислота, оставаясь в растворе, частично образует малорастворимые кремнефториды натрия и калия. При определенных условиях (пониженная концентрация фосфорной кислоты) кремнефтористоводородная кислота может разлагать образующийся монокальцийфосфат [79]: H₂SiF₆ + Са(Н₂Р0₄)₂ + ЗН₂0 -> CaF₂ + H₂Si0₃ + Н3РО4

Оксиды железа и алюминия переходят в раствор в виде фосфатов: R₂0₃ + 2Н3РО4 -> 2RP0₄ + ЗН₂0 (где R — ионы железа или алюминия).

Природные фосфориты, содержащие большое количество оксидов трехвалентных металлов, считаются малопригодными для сернокислотной экстракции фосфорной кислоты. Особенно вредна примесь железа. Растворимость фосфата железа невелика (при 70-г80С растворимость его в 16-г20%-ной фосфорной кислоте составляет менее 2%) и в начале образуются пересыщенные растворы из которых постепенно выделяются в осадок фосфаты железа. В результате этого часть экстрагированной P₂Os теряется с осадком. Практически для экстракции фосфорной кислоты используются фосфаты, содержащие Fe₂0₃ не более 8% от массы Р₂0₅ [80].

Таким образом, присутствие большого количества примесей ухудшают течение основной реакции, связывают часть полезной Р₂0₃ и значительно увеличивают количество кислоты, необходимой для полного разложения сырья.

Кроме вышеперечисленного, присутствие в сырье примесных компонентов приводит к ретроградации удобрения. Ретроградацией называют процесс превращения хорошо растворимых и быстроусвояемых форм Р₂0₅ в менее растворимые или совсем не усваиваемые формы. Понятие ретроградации применимо к удобрениям типа простого или двойного суперфосфатов, являющимися продуктами прямого кислотного разложения фосфатного сырья.

Ретроградации подвергаются фосфаты трехвалентных катионов (полуторных окислов) и фосфаты двухвалентных катионов, в частности кальция. Эти процессы различны по своей природе, и представляют определенный интерес.

Для описания процессов ретроградации при участии трехзарядных катионов важно знать зависимость растворимости соответствующих фосфатов от концентрации фосфорной кислоты. На рисунке 10 представлены изотермы растворимости в системе Fe₂0₃ — Р2О5 — Н₂0. Для других трехвалентных катионов, таких как алюминий и лантан характер кривых будет аналогичен, но в связи с более высокой растворимостью их фосфатов, влияние этих элементов не столь велико [64,80,81].

Как видно из рисунка 10, в широком интервале концентраций стабильной твердой фазой является средний фосфат железа FeP04*2H₂0. При содержании Р2О5 менее 15% растворимость этой соли измеряется десятыми долями процента (на рисунке эта область не показана). При концентрациях Р2О5 больше 15% растворимость FeP04*2H₂0 возрастает и при том особенно сильно в диапазоне 35-г40% Р₂0₅. Такой аномальный рост растворимости с повышением концентрации Р2О5 вызван протекающим в растворе комплексообразованием, что приводит к кристаллизации твердой фазы дифосфатоферрикислоты H[Fe(HP0₄)₂]*2,5H₂0. Процесс комплкесообразоваиия можно описать обратимой реакцией: FeP0₄*2H₂0 + Н3РО4 Z H[Fe(HP0₄)₂] + 2Н₂0

В присутствии серной кислоты растворимость FeP04*2H₂0 .увеличивается с ростом концентрации Р2О5 еще более резко. При уменьшении концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе рассмотренные процессы протекают в обратном направлении, что приводит к ретроградации, т.е. к переходу водорастворимых кислых фосфатов в среднюю, плохо усваиваемую растениями соль [82].

15 20 Z5 ЗО 35 kO U5 50 56 %P₂0₅

Рисунок 10. Изотермы растворимости в системе Fe₂03 - Р2О5 - Н2О при 70 и 80С

Ретроградация кальциевых солей наблюдается в суперфосфате только при очень низком содержании Ц3РО4. Как видно из диаграммы трехкомпонентной водной системы СаО — Р₂0₅ — Н₂0 (рис. 7), в процессе вызревания суперфосфата состав жидкой фазы смещается в область более низких концентраций Р2О5, в направлении узловой точки совместного существования двух твердых фаз Са(Н₂Р04)2*Н₂0 и СаНР04. При достижении этой точки и при дальнейшей нейтрализации свободной кислоты происходит кристаллизация из жидкой фазы дикальцийфосфата.

Разложение монокальцийфосфата представляет обратимый процесс, протекающий по уравнению

Са(Н₂Р0₄)₂: СаНР0₄ + ЫзР0₄ причем по мере удаления или связывания освобождающейся кислоты (Н3РО4) равновесие смещается в сторону образования дикальцийфосфата.

Следует отметить, что ретроградация с образованием СаНР0₄ обнаруживается только по результатам аналитического определения водрорастворимой P₂Os. Содержание усвояемой формы не измеїиется, так как преципитат представляет собой усвояемую растениями форму удобрения. Именно на этом явлении основано пролонгированное действие удобрений. соотношение ионов Н₂РО; и НРО^" составляет примерно 1:1. После внесения в почву монокальцийфосфат быстро растворяется почвенными водами и усваивается растениями, тогда как дикальцийфосфат переходит в растворы достаточно медленно, обеспечивая растения питательными веществами в течении длительного времени [64,83,84 ].

1.7 Полиморфные переходы фосфорной кислоты и высокотемпературная переработка фосфатов.

Фосфорной кислотой упрощенно называют ортофосфорную кислоту (Н₃Р0₄), которая является лишь одним, хотя и наиболее важным, продуктом реакции фосфорного ангидрида (Р2О5) с водой. Помимо ортофосфорной кислоты известны так же метафосфорная (НРОз) и пирофосфорная (Н2Р2О7) кислоты. Структурные формулы всех трех кислот приведены на рисунке 11 [85].

О, 0) 0*

Г I II _{І і і}

Рисунок 11. Структурные формулы фосфорных кислот. - ортофосфорная кислота - пирофосфорная кислота - триполифосфорная кислота

Так как все три кислоты являются продуктами гидратации фосфорного ангидрида разным количеством воды, то между ним возможны структурные переходы. Безводная ортофосфорная кислота содержит 72,4% Р2О5. При термической дегидратации или при взаимодействии с фосфорным ангидридом образуется полифосфорная кислота, содержащая более 72,4% Р2О5 и состоящая из смеси разных фосфорсодержащих кислот. Соотношение между этими кислотами зависит от общей концентрации Р2О5 в растворе, а при наличии полимерных метафосфорных кислот с общей формулой (НР0₃)_п — и от времени (способа получения) [86].

Как и сама ортофосфорная кислота, так и ее соли подвержены фазовым переходам, связанным с отщеплением некоторого количества молекул воды. При этом образуются конденсированные полифосфаты, то есть соли, содержащие меньшее количество воды, чем соли ортофосфорной кислоты [85-87]. Полифосфаты калия, кальция, аммония и др. могут применяться как удобрения. Они обладают целым рядом преимуществ по сравнению с обычными ортофосфатами.

Полифосфаты — концентрированные удобрения с более высоким содержанием питательных веществ и, что самое главное, они медленно растворяются в почвенном растворе, то есть обладают пролонгированным действием и полнее усваиваются растениями. Агрономическая ценность полифосфатов вполне доказана в ряде работ [88-91].

Одним из способов получения полифосфатов является разложение природного сырья полифосфорной кислотой. Исследование этого процесса показало, что главным фактором определяющим кинетику, является чрезвычайно высокая вязкость пульпы. Образование большой массы кристаллов тормозит процесс в еще большей мере, чем в процессе разложения фосфатов ортофосфорной кислотой. Следует отметить и то, что полифосфорная кислота является достаточно дорогостоящим продуктом [92].

Поэтому более рациональным способом представляется процесс получения конденсированных фосфатов методом термического разложения солей ортофосфорной кислоты.

Дегидратация чистого Са(Н₂Р0₄)2*Н20 изучалась в ряде работ [92,93]. Обнаружено, что реакция конденсации твердой фазы протекают в несколько стадий. Вначале образуется кислый пирофосфат СаН₂Р20₇, однако в чистом виде выделить его невозможно, т.к. дегидратация в данном случае усложняется одновременным дисропорционированием. Так, по данным Морэна [94] кислый пирофосфат кальция образуется в смеси с СаНРзОю (триполи), Са₃(НР₂0₇)з. По другим данным [95] в результате нагревания монокальцийфосфата могут быть получены кислый пирофосфат, аморфный фосфат, содержащий меньшее количество воды, чем пирофосфат, кислый трикальцийфосфат СазНгРбО^ а также метафосфат Са(РОз)2- Различия в характере дегидратации объясняется различными условиями проведения опытов, которые не являются совершенно идентичными В разных условиях исходный ортофосфат имеет различные уплотненность и размер зерен кристаллов, в результате чего изменяется скорость выделения водяных паров. В свою очередь это влияет на характер поликонденсации и приводит к различию качественного и количественного состава конденсированного продукта.

С.С. Драгуновым [96] изучено влияние температуры в интервале 25-f-300C и продолжительности (0,5-4-4 часа) нагревания на процесс сушки и дегидратации Са(Н₂Р04)2*Н₂0. Установлено, что процесс дегидратации, в основном, зависит от температуры. В интервале 100-г150С удаляется кристаллизационная вода. Начиная с 150С идет образование пирофосфата, а при 200С полное превращение ортофосфата в пироформу завершается через . 30 минут. Дальнейшее повышение температуры приводит к получению нерастворимых поликонденсированных продуктов.

В работе С. И. Вольфковича и В.В. Урусова [97] дан критический анализ предшествовавших исследований по дегидратации ортофосфатов кальция. Изучено влияние парциального давления паров воды в сочетании с температурными условиями на характер течения этих процессов.

В семидесятые годы прошлого века, с целью получения удобрений, содержащих кальциевые полифосфаты, проводились исследования дегидратации суперфосфата. При этом происходят процессы во многом сходные с дегидратацией чистых солей ортофосфорной кислоты. Изменение состава и свойств продукта, получаемого при термической обработке двойного суперфосфата, вызвано проявлением одновременно трех процессов: сушки и удаления кристаллизационной воды и других летучих соединений; дегидратации кислых ортофоофатов кальция и свободной фосфорной кислоты; взаимодействия между свободными орто- и полифосфорными кислотами и неразложенным фосфатом, оставшимся в исходном суперфосфате. Последнее вызывает увеличение степени разложения исходного фосфата при дегидратации,

В зависимости от условий дегидратации (температура, время) возможно получение высококонцентрированных медленнодействующих фосфорных удобрений с изменяющейся в широких пределах скоростью усвоения Р₂0₅ растениями.

Наиболее подробно термическая дегидратация простого и двойного суперфосфата изучена В.В. Гладушко [95]. Определены температурные области существования различных конденсированных фосфатов при нагревании (рис. 12). Исследовано влияние температуры (50ч-1150С), скорости (10 град/мин, и более) и способа нагревания на состав и свойства, получаемого продукта в неподвижном и взвешенном слое. При быстром' нагревании (30^-50 град./мин.) до 220С не существует опасности термической ретроградации усвояемой Р2О5. Максимальное содержание усвояемой Р₂0₅ в орто- и конденсированной формах достигает при 220С, при этом степень разложения фосфатного сырья повышается с 82,2 до 91,4%.

При 220С процесс доразложения фосфатного сырья и дегидратации с одновременной конденсацией фосфатов кальция почти завершается за 8-10 мин в псевдоожижеином слое и за 20-КЗО мин. в неподвижном, слое. При дальнейшем нагревании удобрения относительное содержание усвояемой Р₂0₅ несколько снижается. Это объясняйся повышением степени конденсации полифосфатов.

В более поздней работе П.М.Зайцева и А.Я. Тавровской [98,99] были изучены все структурные переходы, наблюдаемые при медленном (5 град/мин) нагревании удобрений. В этой работе показано, что основные реакции поликонденсации у фосфатов кальция протекают при температурах 180-350С. В этой же работе приведены данные о фазовых переходах сульфата кальция, который является неотъемлемой частью простого ^{к і Ш is & ш ' ы. шхьф}

Рисунок 12. Температурные области существования различных конденсированных фосфатов суперфосфата. В зависимости от начальной оводненности сульфата, дегидратация происходит при температурах 120ч-270С. При дальнейшем нагревании дигидрат и полугидрат переходят в нерастворимый ангидрит.

1.8 Переработка магниевых руд

В настоящее время известно большое количество технологических приемов получения удобрений, содержащих магний: измельченные руды (доломит, дунит и т.д.) или промышленно производимые минеральные удобрения (дунитовый суперфосфат, плавленый магниевый фосфат, сульфат магния и т.д.). Производство части из них практически прекращено (дунитовый суперфосфат, плавленый магниевый фосфат), другая часть продолжает выпускаться (сульфат магния). В настоящее время существует большое количество комплексных удобрений содержащих три и более питательных компонента (в том числе и магний) в различных соотношениях.

Сырьевая база для производства магниевых удобрений достаточно разнообразна. Ими являются карбонатные руды (доломит, магнезит), силикаты магния (дунит, серпентинит, оливинит), а также природные соли (карналит, каинит, полигалит).

Наиболее проблематичными для химической переработки считаются силикатные руды. Однако, в последнее время появляется достаточное количество разработок по извлечению магния из этих руд и получение магнийсодержащих продуктов, которые могут быть использованы в качестве мелиорантов и удобрений [100,101]. В частности, природный серпентинит (Mg₆[Si₄0{io}(OH)2](OH)6) измельчают до крупности частиц 0,5 мм, растворяют в H2SO4, добавляют Н2О2 и охлаждают. Закристаллизованную смесь промывают водой так, чтобы концентрация MgS04 составляла 290-330 г/л. Не растворившийся остаток отделяют от полученного сульфатного раствора. В фильтрат добавляют раствор NaOH с концентрацией 40-50% до рН 5-7. В осадок выпадают соединения примесных металлов в виде гидроксидов. Далее проводят отделение полученного осадка, в фильтрат добавляют раствор NaOH с концентрацией 40-50% до рН 10-12, подогревают до 30-40С. Полученный осадок Mg(OH)₂ отфильтровывают, промывают водой до содержания в промывных водах 0,5-4 г/л MgS04. Промытый продукт подсушивают при 350-400С до влажности 2% и подвергают термообработке при 800-850С в течение 40 мин с получением оксида магния. Оксид магния окончательно промывают водой и отфильтровывают. Оксид магния содержит, мас.%: MgO - 97; Fe - 0,100-0,254; MnO - 0,059-0,14, примеси оксидов других металлов в сумме - 2,6 -2,8 [102].

Одним из источников магния может являться асбестосодержащее сырье или отходы его переработки. В последние годы проводились работы по разработке технологий, позволяющих перерабатывать асбестовые отходы на минеральные удобрения [103,104].

Существует способ получения магниевого удобрения содержащего MgS04. В качестве исходного сырья используется серпентинит, являющийся отходом асбестоперерабатывающей промышленности, с размером частиц . менее 0,5 мм, который отжигается при 700-800С и подвергается воздействию SO2. Качество удобрения повышается за счет дополнительного содержания в нем микроудобрения Fe в водорастворимой форме. Изобретение относится к технологии получения минеральных удобрений, в частности к производству магниевых удобрений [105].

Известен способ получения удобрения из бедных хромовых руд. Эти руды или отходы их обогащения состоят из зерен хромита и пустой породы, при этом в пустой породе содержатся 60-70% силикатных минералов, которые представлены форстеритом Mg2(Si04), оливином (Mg,Fe)Si04, серпентином Mg[Si205](OII)4 и 10-15% минералов железа, которые представлены гетитом Fe(OH)3, гидрогетитом HFeOaq. Пустая порода, входящая в названное сырье, богата кремнеземом и содержит другие компоненты (K,Mg,Fe). Производство осуществляется путем обработки измельченных до крупности 10-100 мм бедных хромовых руд или отходов их обогащения. 40-50% H2SO4 при соотношении сырья и кислоты, равном 1,5-1. Полученная пульпа разделяется на твердую и жидкую фазы, из твердой фазы -Р-ОССКЙСКАЯ" I шїнає

УсЙ;іММ|ССМЄШЙкаЄТСЯ с жидкой

БИБЛИОТЕКА І выделяется пустая порода крупностью до фазой и сушится до получения готового продукта. Полученное удобрение обогащено питательными элементами, такими как Mg, К, Fe, Si в виде кремниевой кислоты, усвояемой растениями [106].

Известен способ получения зернистого кальций-магниевого удобрения. Зернистое Ca-Mg удобрение получают дозированием и смешением отходов сырья и (или) промышленных отходов с высоким содержанием соединений кальция (или магния) и с добавлением связующих компонентов. Способ отличается тем, что к исходным веществам, содержащим кальций и магний, добавляют соединения магния в таком количестве, что содержание магния в готовом удобрении составляет до 30%. Исходные компоненты вводят в реактор во влажном или предварительно увлажненном виде, при этом между содержанием влаги в смеси и содержанием отдельных компонентов в оксидной форме поддерживают массовое отношение от 0,1:0,5 до 1:2,5. Выбором размера зерен регулируют скорость высвобождения магниевых компонентов из удобрения при его использовании. Теплоту реакции взаимодействия влаги с СаО и MgO частично используют для сушки образовавшихся гранул [107].

Предложен «состав для мелиорации кислых почв». Изобретение относится к получению удобрений-милиорантов из известь-содержащих отходов промышленности и способствуют уменьшению вымывания кальция с осадками. Состав для мелиорации кислых почв содержит шлам шлифовки, перлитовый песок и масло ПОД при следующем соотношении компонентов (%) в пересчете на сухое вещество: шлам шлифовки 59-80, перлитовый песок 19,5-40, ПОД 0,5-1 [108].

Существует способ получения слабо пылящего удобрения без последующей термической или механической обработки. Прием основан на смешении высушенных на воздухе и тонко измельченных 30-80% калий-магниевого карбоната, 10-30% обожженного магнезита, 5-25% кизерита или карналлита с 5-25% грубо помолотого K-Mg карбоната с последующей увлажнением смеси 5-10% воды [109].

В институте удобрений НИУИФ в конце 70-х годов исследована возможность производства магниевых удобрений из промышленных отходов [49]. Одним из объектов изучения являлись тальк-магнезитовые хвосты. Это сырье является отходом обогащения при производстве талька и содержит до 30% талька (Mg₃[Si40io](OH)₂), не отделившегося при флотации, вермикулит, являющийся побочным сырьем в данной технологии, а также некоторое количество карбонатов кальция и магния. Этот продукт можно использовать напрямую как удобрение. Агрохимические испытания показали, что содержащийся в хвостах магний, в малых количествах доступен растениям, а тальк положительно действует на структуру и физическое состояние почв. Выполнены некоторые исследования промышленной переработки тальк-магнезитовых хвостов. Однако, так как в данном сырье много силикатов в виде талька, химическая активность которых достаточно низка, основным направлением была выбрана термическая обработка при 700-800С. Получаемый при этом прокаленный тальк-магнезит может использоваться в качестве удобрения. В результате прокаливании доступность магния растениям существенно повышается (с 0,3 до 27% цитраторастворимого магния), что может использоваться в производстве сложных фосфорно-магниевых или азотно-фосфорно-магиевых удобрений. Данный способ переработки является достаточно энергозатратным и в настоящее время представляется нецелесообразным.

В то же время в рассмотренных выше способах производства магнийсодержащий веществ, а также в трудах Макарова В.Н. и Манаковой Н.К. [110-114] отмечена принципиальная возможность кислотной переработки силикатных магниевых руд. Данные процессы возможны при создании определенных условий. Для наиболее полного разложения оливина ((MgFe)Si0₄) серной кислотой необходимо обеспечение не менее чем 10- часового контактирования реагентов и введение затравки SiC>2 для облегчения коагуляции кремнезема и выведения его из зоны реакции.

1.9 Основные выводы литературного обзора

В результате проведенного обзора литературных источников установлено, что, несмотря на достаточно глубокое и подробное исследование процессов, происходящих при кислотной переработке бедного фосфатного сырья, практическое использование его в производстве минеральных удобрений в настоящее время является достаточно незначительным. Вместе с тем на рынке минеральных удобрений практически отсутствуют продукты, ориентированные на местное применение, то есть достаточно дешевые комплексные удобрения, пусть и обладающие относительно низким содержанием питательных компонентов. Как уже отмечалось выше, в последнее время происходит обеднение почв по содержанию достаточно важных для питания растений элементов: серы, кальция и магния, тогда как содержание фосфатов в почвах остается достаточно высоким.

Приведенные в литературе данные делают необходимыми исследования по вовлечению в производство минеральных удобрений новых видов магниевого сырья, с целью комлексного использования минерально-сырьевых ресурсов РФ.

В результате анализа литературных источников выделены два направления исследований нашей работы:

1. исследование процессов кислотного разложения низкосортного фосфатного сырья с целью получения продукта соответствующего требованиям на простой суперфосфат из апатитового концентрата;

2. исследование процесса кислотного разложения отходов обогащения талька с целью получения продукта, содержащего помимо фосфора, кальция и серы магний в усвояемой растениями форме.

Цель работы. Исследование и разработка технологических процессов, позволяющих использовать низкосортное фосфатное сырье в производстве производства минеральных удобрений, содержащих в качестве питательных элементов фосфор, кальций, магний, серу, методом сернокислотно-фосфорнокислотного разложения.

Для достижения поставленных целей было необходимо: выбор наиболее оптимальных соотношений сырьевых компонентов; исследование особенностей процессов кислотного разложения фосфатного сырья Егорьевского месторождения; исследование процесса термообработки получаемых пульп с целью производства удобрения пролонгированного действия и исключения из технологии стадии дозревания; определение характера влияния состава продукта на растворимость содержащегося в нем сульфата кальция,; исследование процесса кислотной переработки магний-содержащих отходов с целью возможного получения новых комплексных удобрений; оценка агрохимические свойства образцов получаемых удобрений; разработка технологии производства удобрений, содержащий фосфор, серу, кальций и магний.

Похожие диссертации на Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием

Выбор оптимальной технологии переработки природных Fe-Mg-алюмосиликатов как сырья для получения пигментов, сорбентов и удобренийЛевченко Михаил Леонидович

Химико-технологическое обоснование и разработка сернокислотной технологии переработки нефелина с получением коагулянтов, калиевых квасцов и кремнезёмных продуктовВеляев, Юрий Олегович

Разработка технологии химического обогащения высококарбонизированных фосфоритов азотнокислотными растворами нитратов кальция и магния Мадалиева Салия Хасановна

Влияние оксидов алюминия и магния на качество карбида кальцияЛарюшкина, Юлия Александровна

Научные и технологические основы новых высокоэффективных процессов переработки фосфорсодержащего сырья Кочетков Сергей Павлович

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратовПарфенов Олег Григорьевич

Технологические особенности вовлечения гумусосодержащих веществ в переработку фосфатного сырьяПанова, Катерина Игоревна

Комплексные удобрения на основе кислотной переработки фосфатного сырья Среднеазиатского региона и хлорида калияАмирова, Алия Мухамедзакировна

Фазовое распределение и регулирование содержания микропримесей тяжелых металлов (Cd, Pb) в продуктах переработки фосфатного сырьяКириллова, Наталия Константиновна

Переработка отсевов фосфатного сырья и вторичных отходов их термообработки на неорганические материалыАжибаев, Талгат Рахманкулович