Содержание к диссертации
Введение
1. Молекулярно-ситовые угли и адсорбция газов на них (обзор литературы) 7
1.1. Строение углеродных адсорбентов 7
1.2. Молекулярно-ситовые угли 9
1.2.1. Механизм разделения газов на молекулярно-ситовых углях 9
1.2.2. Методы получения молекулярно-ситовых углей 14
1.2.2.1. Карбонизация и активация 14
1.2.2.2. Модифицирование карбонизата 18
1.2.2.2. а) Высокотемпературная обработка в присутствии углеводородов 18
1.2.2.2.6) Импрегнированиерастворами высокомолекулярных соединений 21
1.3. Свойства высокомолекулярных соединений и механизмы их адсорбции на углеродных адсорбентах 26
2. Методическая часть 36
2.1. Материалы, использованные в работе 36
2.1.1. Адсорбенты и карбонизаты 3 6
2.1.2. Характеристика модификаторов 37
2.1.3. Характеристика адсорбатов 3 8
2.2. Получение импрегнированных молекулярно-ситовых углей 38
2.2.1. Предварительная подготовка карбонизата 38
2.2.2. Импрегнирование карбонизата 40
2.3. Физико-химические исследования образцов 45
2.3.1. Термогравиметрические исследования 45
2.3.2. Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор 45
2.4. Методы измерения адсорбции газов при атмосферном давлении 48
2.5. Методы измерения адсорбции газов при повышенных давлениях 54
3. Экспериментальная часть 59
3.1. Физико-химические исследования образцов 59
3.1.1. Термогравиметрические измерения 5 9
3.1.2. Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор 64
3.2. Адсорбция азота, кислорода и аргона при атмосферном давлении 68
3.2.1. Равновесная адсорбция газов 68
3.2.2. Кинетика адсорбции газов 73
3.3. Адсорбция азота, кислорода и аргона при повышенных давлениях 93
3.4. Обсуждение результатов экспериментов 109
4. Технология разделения воздуха углеродным адсорбентом, модифицированным лапролом 115
Выводы 123
Литература 125
- Механизм разделения газов на молекулярно-ситовых углях
- Характеристика модификаторов
- Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор
- Адсорбция азота, кислорода и аргона при атмосферном давлении
Механизм разделения газов на молекулярно-ситовых углях
Для формирования пористой структуры углеродных молекулярных сит имеют большое значение физико-химические условия проведения термической обработки (карбонизации) углей. Пористая структура исходных углей в ходе термического воздействия претерпевает значительные изменения. При карбонизации углей происходит деструкция их органической массы, выделение летучих продуктов, преобразуется их первичная пористая структура.
Исследование процесса карбонизации углей различной стадии метаморфизма [25-28] показало, что одним из важнейших факторов, влияющих на пористую структуру карбонизированного материала, является конечная температура карбонизации. До определённого температурного предела, который колеблется от 600 до 800С, происходит увеличение объёма микропор. Последующий нагрев до более высоких температур приводит к некоторой усадке углеродного материала и снижению объема микропор.
Существенное влияние на суммарную пористость карбонизата оказывает скорость нагрева [29, 30]. Ее повышение приводит к более активному выделению летучих продуктов, при этом наблюдается преимущественное развитие макропор с размерами 200 - 30000 нм и уменьшается объём пор с размерами менее 3 нм. При медленном нагреве создаётся высокоразвитая система микропор при минимальном суммарном объёме мезо- и макропор.
Так как термическая обработка играет большую роль в формировании молекулярно-ситовых свойств углеродных адсорбентов, то соответствующий скоростной режим нагрева, конечную температуру и время изотермической выдержки необходимо подбирать для каждого конкретного исходного материала. Так, при исследовании возможности получения МСУ для разделения воздуха из американских углей разной стадии метаморфизма [31-33] из суббитуминозного угля путём термической обработки при 800-900 С со скоростью нагрева 5-10 град/мин был получен материал, сорбирующий кислород предпочтительнее, чем азот.
Аналогичный материал был получен из измельченных лигнитов и антрацитов, термообработанных в атмосфере инертного газа при температуре 750-1100 С в течение 60-90 мин, и некоксующихся углей, прокалённых в неокислительных условиях при 250-1100 С.
В работе [34] МСУ для разделения воздуха были получены термообработкой длиннопламенных углей при 600-900 С в инертной среде со скоростью нагрева 1-100 град/мин и выдержкой при конечной температуре 60-90 мин. В работе [35] исходный материал (торф, бурый и каменный угли) нагревали до 250С со скоростью 0,8-1,0 град/мин, а последующий нагрев до 750-900 С вели со скоростью 2,7 град/мин. МСУ, обладающие высокой степенью извлечения кислорода из воздуха, получены после прокаливания битуминозного угля при 700-900С, а также при карбонизации бурых углей с различной скоростью нагрева до разных температурных пределов, определяемых видом угля [27].
Следующим этапом обработки полученного карбонизата является нагрев твердого остатка карбонизации до температур 850-900 С и активирования при этой температуре каким-либо активатором. Наиболее дешевые активаторы и чаще других используемые на практике - водяной пар, диоксид углерода, воздух или их смеси (парогазовая смесь).
При исследовании газовой активации в процессе получения сферических углеродных адсорбентов [29, 36] было показано, что в исходном материале для получения адсорбентов - карбонизате, существуют микропоры, недоступные молекулам бензола, в которые при этом могут проникать более мелкие молекулы метанола. По мере активации наблюдался быстрый рост объёма микропор, доступный молекулам бензола [36]. При обгаре 20% объёмы микропор, определённые по метанолу и бензолу, становились равными, т.е. молекулярно-ситовой эффект исчезал [29].
Влияние параметров процесса карбонизации и активации на формирование молекулярно-ситовых свойств углей разных стадий метаморфизма исследовалось в работах [25, 9]. При этом было показано, что для получения механически прочных молекулярных сит, способных избирательно поглощать вещества, критический диаметр молекул которых не превышает 0,6 нм, активацию карбонизованных углей следует проводить при невысоких температурах (700-800С) до обгаров 4-10%, так как при более высоких температурах происходит преимущественное развитие мезопор. С увеличением температуры, потеря образцами молекулярно-ситовых свойств происходит при меньших степенях активирования. При этом критическая степень обгара зависит от размера частиц карбонизованной пробы и используемого активирующего реагента.
Развитие пористой структуры зависит от скорости диффузии молекул активирующих газов в порах угля к активным центрам их поверхности, т.е. определяется диффузионными и кинетическими режимами [37, 38]. В свою очередь скорость диффузии молекул газов в порах угля зависит от радиуса пор, градиента концентраций, температуры и других физико-химических свойств активирующего газа. При этом определяющее значение имеет температура [29]. При оптимальной температуре, когда скорость диффузии окислителя в поры и скорость его реакции с углеродом примерно равны, пористая структура развивается равномерно во всём объёме гранулы. С повышением температуры процесса скорость окисления возрастает значительно сильнее, чем происходит диффузия окислителя, что приводит к образованию в основном крупных пор на поверхности гранул и их внешнему обгару. Уменьшение температуры снижает скорость реакции углерода с окислителем, и главным образом образуются мелкие поры.
Различный характер формирования пористой структуры при активировании различными окислителями объясняют на основе современных представлений о структуре карбонизованного угля, состоящего из микропористых зон [9, 37, 38]. На начальном этапе активации происходит выгорание более реакционно-способного аморфного углерода, следствием чего является раскрытие замкнутых и образование новых микропор [38]. При дальнейшем окислении реагирует углерод элементарных кристаллитов и происходит расширение существующих пор. Для получения молекулярных сит процесс активации должен быть остановлен в самом начале второй стадии процесса, т.е. когда начнётся расширение пор [37].
По мнению авторов работы [9], реакция углерода с окислителем, в зависимости от его природы, протекает по различным схемам. Взаимодействие с водяным паром вследствие эндотермичности реакции и малых размеров молекулы воды осуществляется, вероятно, главным образом внутри микропористых зон. Реакция углерода с диоксидом углерода ещё более эндотермична, однако эффективный кинетический диаметр молекул диоксида углерода несколько выше, чем диаметр молекул воды, поэтому диоксид углерода не проникает в микропористые зоны с малыми размерами щелей, а взаимодействует на их поверхности. Это, очевидно, и приводит к значительному развитию структуры мезопор, размеры которых соизмеримы с размерами микропористых зон. В то же время автор работы [37] считает, что проникновению диоксида углерода в микропористые зоны и развитию тонких микропор препятствует образующийся по реакции: СОг+С = 2СО - оксид углерода.
Характеристика модификаторов
Полная методика измерений предусматривает выполнение следующих операций: а) Дегазация адсорбента Адсорбент освобождали от компонентов воздуха путем вакуумной откачки при 25 С. Температуру поддерживали путем помещения ампулы с адсорбентом 6 в термостат 15. При этом краны 11-13 ставили в такое положение, чтобы ампула с адсорбентом 6 сообщалась с вакуумным насосом 7. Дегазацию проводили в течение 30 минут. б) Запуск газа в нитрометр Предварительно откачав объем между кранами 8-10, технические газы из камеры 3 через краны 10, 9, 8, вводили в нитрометр 1. Уровни запорной жидкости (воды) в стакане 2 и нитрометре 1 выравнивали и определяли точный объем забранного газа. в) Заполнение коммуникаций рабочим газом Через краны 11 и 13 производили откачку объема, ограниченного краном 8. Вакуумный насос отключали. Кран 13 ставили в положение на атмосферу и заполняли рабочим газом пространство, ограниченное кранами 8 и 13 и включающее колонку 4. г) Запуск газа в ампулу с адсорбентом Кран 8 ставили в положение "на нитрометр". Поворотом крана 11 осуществляли соединение нитрометра 1 и ампулы 6 с адсорбентом в единую систему. Повторно уровняв запорную жидкость в нитрометре и стакане, измеряли объем газа в нитрометре. Разность первого и второго измерений соответствовала количеству газа, перешедшего в пространство, расположенное справа от крана 11 (это пространство не включало объем вакуумметра, который предварительно отключали краном 12). у///////////////,
По методикам (а)-(г) измеряли объем гелия, перешедшего в пространство, расположенное справа от крана 11. Этот объем соответствовал свободному объему системы. Затем операции повторяли и измеряли объем рабочего газа, перешедшего в тот же объем. Разность соответствовала величине сорбции рабочего газа.
По экспериментальным данным строились кинетические кривые адсорбции кислорода, азота и аргона на образцах и рассчитывались значения равновесной емкости. Равновесную адсорбционную емкость (ар) рассчитывали по уравнению: др=ДVmax/m, где m - масса образца, г., AVmax - объем адсорбированного газа по достижении равновесия, см . Степень отработки адсорбента у в опытах по кинетике находили как отношение: y=AV/AVmax, где AV - разность текущих объемов воды в бюретке, см3. Пример расчета адсорбционной емкости кислорода на образце угля ШХ-500-2,78 приведен в табл. 2.9, для значений VHa4= 126,6 см , VCB= 28,7 см и Шобразца = 5,0447 Г, V=126,6-28,7=97,9 см3 где VHa4 - объем газа в системе перед впуском в ампулу с образцом, VCB - свободный объем по гелию, V- объем газа в системе перед впуском в установку, VroM- уровень жидкости в нитрометре на текущий момент времени. ap=AVmax/m = 27,5/5,0447 = 5,45 см3/г. Для определения ошибки волюмометрических опытов был проведен ряд экспериментов на адсорбентах: ШХ-1, МСУ-37, КБУ. Как пример приводим серию из четырех измерений величины адсорбции азота на угле ШХ-1. Результаты измерений представлены в табл. 2.10. Таблица 2.9 Экспериментальные данные по адсорбции кислорода на образце
Измерения проводили по гравиметрической методике, которая основана на измерении массы газа, поглощенного адсорбентом. Сорбцию газов изучали при 20 ± 0.5С. Схема установки приведена на рис. 2.5.
Установка состоит из ампулы с активным углем (1), помещенной в термостат (7), колонки для осушения газового потока (2). Для измерения и регулировки давления в установке используется манометр (3) и редуктор (4). Газ в систему подается из баллона (5). Для создания вакуума в системе используется вакуум-насос (6). Установка также снабжена системой газовых кранов (7-12).
Методика измерений предусматривала выполнение следующих операций. Навеску активного угля помещали в ампулу 1 и подсоединяли к установке. При закрытых кранах 10, 11 и открытых 8, 9, 12 с помощью вакуумного насоса 6 производили откачку воздуха из системы. Затем закрывали краны 9, 12 запускали в систему газ из баллона 5 и открывали краны 10, 11. В колонке с цеолитом 2 осушали газовый поток и при помощи редуктора 4 устанавливали в системе заданное давление. Давление фиксировали по манометру 3. Затем открывали кран 12 и по секундомеру отмечали момент подачи газа в ампулу 1. По прошествии заданного времени кран 12 закрывали, ампулу 1 отсоединяли от установки, взвешивали и по разности масс рассчитывали величину адсорбции. Далее из установки сбрасывали давление, присоединяли ампулу к установке, закрывали краны 10, 11, открывали краны 8, 9, 12 и включали вакуумный насос 6.
Откачку газа проводили в течение получаса, затем закрывали кран 12, отсоединяли колбу с адсорбентом и взвешивали. Затем по вышеизложенной методике снималась следующая точка для нового значения времени. Таким образом, определялись кривые зависимости адсорбции (Аа) от времени (t). Текущую адсорбционную ёмкость определяли по уравнению: a=(m-m0-mCB) 103/nio, где: а - адсорбция, мг/г
Определение адсорбции паров воды и суммарного объема пор
кислорода и азота на образцах ШХ-1000, импрегнированных разными количествами лапрола. На всех образцах заметно быстрее адсорбируется кислород, что позволяет квалифицировать эти образцы как молекулярно-ситовые угли.
Для характеристики селективности в системах, в которых на кинетических кривых имеются участки задерживания, кинетический коэффициент разделения использовать невозможно. Он не несет количественную информацию об относительном качестве образцов, так как на участках задерживания обращается в бесконечность (kit 0, k2t =0) или в неопределенность (kj = k2 = 0). Для таких образцов следует применять средние скорости адсорбции кислорода за полное время задерживания адсорбции азота. По данным рис. 3.21 - 3.26, они равны: образец ШХ-1000-3,24 - 0,6, ШХ-1000-5,24 - 0,27, ШХ-1000-6,24 - 0,20, ШХ-1000-10,17 - 0,1, ШХ-1000-14,7 - 0,04 мин"1. Самыми перспективными образцами, как следует из этих цифр, являются ШХ-1000-3,24 и ШХ-1000-5,24, для которых наблюдаются самые высокие скорости адсорбции кислорода при полном отсутствии сорбции азота. Эти особенности для образца ШХ-1000-3,24 наблюдаются для длительностей стадий, равных и более низких, чем 10 с, а для образца ШХ-1000-5,24 - 40 с. Стадии такой длительности вполне доступны для техники короткоцикловой безнагревной адсорбции.
На рис. 3.27 и 3.28 приведены кинетические кривые адсорбции азота и кислорода на образцах, импрегнированных лапролом 500. В качественном отношении они не отличаются от кинетических кривых, полученных при использовании лапрола 1000. Скорость адсорбции газов уменьшается с ростом количества лапрола в адсорбенте, при некоторой критической концентрации (для ШХ-500 она равна примерно 5 %) на кинетических кривых возникают участки задерживания), образование участков задерживания более характерно для азота, чем для кислорода.
На рис. 3.29 - 3.32 сопоставлены кинетические кривые адсорбции кислорода и азота на образцах ШХ-500. Кислород адсорбируется заметно быстрее азота и образцы, подобно ШХ-1000, можно квалифицировать как молекулярно-ситовой уголь.
Средняя скорость поглощения кислорода (при полном отсутствии адсорбции азота) составляет: ШХ-500-5,13 - 0,7, ШХ-500-8,28 - 0,45, ШХ-500-18,8 - 0,05 мин-1. Первые два образца имеют достаточно высокие характеристики, которые достигаются за 10 и 40 с соответственно. С практической точки зрения, образцы ШХ-1000 и ШХ-500 примерно равноценны.
Как мы отмечали выше, получить модифицированные образцы на основе лапрола с молекулярной массой 5000 нам не удалось. Очень ограниченное количество образцов было получено на основе лапрола 3000. Для одного из них кинетические кривые адсорбции азота и кислорода приведены на рис. 3.33 и сопоставлены со скоростью адсорбции азота и кислорода на исходном карбонизате. Качество образца, как видно из рисунка, невысокое.
На рис. 3.34 приведены кинетические кривые адсорбции кислорода и азота на карбонизате ОК и образце ОК-1000-8,01. Скорость адсорбции кислорода на карбонизате ОК низка и становится недопустимо низкой на образце, содержащим лапрол. Этот карбонизат и производные от него образцы непригодны для получения практически полезных молекулярно-ситовых углей. Для карбонизата КБУ и образца КБУ-1000-3,12, как следует из рис. 3.35 наблюдается диаметрально противоположная картина. Скорости адсорбции обоих газов высоки и на карбонизате, и на модифицированном лапролом образце.
Сопоставление разных карбонизатов и образцов на их основе позволяет заключить, что кинетика адсорбции газов на некоторых образцах типа ШХ-1000 и ШХ-500 протекает наиболее благоприятным образом: скорость адсорбции кислорода сравнительно высока, а адсорбции азота в предельных ситуациях вообще не наблюдается. Индексы наиболее приемлемых образцов были указаны выше: ШХ-500-5,13, ШХ-500-8,28, ШХ-1000-3,24, ШХ-1000-5,24. В образцах с благоприятными свойствами увеличение молекулярной массы лапрола сопровождается уменьшением его содержания. U)
Аналогичные зависимости были получены и для кислорода. Как видно из рис. 3.39, изотермы адсорбции кислорода на образцах ШХ-500-8,28 и ШХ-500-18,8 располагается ниже изотермы для ШХ-1. В интервале давлений 0-6 ата, на величину адсорбции кислорода влияет содержание модификатора, при больших значениях давления изотермы перекрывают друг друга. По отношению к исходному ШХ-1 адсорбция кислорода на ШХ-500-8,28 и ШХ-500-18,8 понизилась, но по-прежнему превышает по величине адсорбцию азота.
Адсорбция азота, кислорода и аргона при атмосферном давлении
Рассмотрим особенности разделения воздуха молекулярно-ситовым углем, полученным с использованием лапрола. Как следует из наших данных, для углей этого класса существенное проявление молекулярно-ситовых свойств имеет место при атмосферном давлении. Поэтому процесс разделения в данном случае должен осуществляться при атмосферном давлении. Эта особенность процесса сама по себе не является недостатком. Азот, производимый в адсорбционных установках разделения воздуха, предназначен для использования в качестве защитного газа и в подавляющем большинстве случаев применяется при атмосферном давлении. Избыточное давление этого газа необходимо только для преодоления сопротивления транспортных коммуникаций и, следовательно, может составлять величину порядка 1000 мм вод.ст.
Следует также отметить, что адсорбционные установки, производящие потребляемый газ при практически атмосферном давлении, в технике безнагревного разделения газов достаточно распространены. Они широко используются при разделении воздуха на цеолитах с получением кислорода [85], при получении азотных защитных атмосфер, широко применяемых в металлургической промышленности [86] и др. В установках этого типа на стадии регенерации применяют вакуум и их общепринятое название записывается так: Vacuum Swing Adsorption, или сокращенно VSA.
Циклограмма предлагаемого нами процесса приведена на рис. 4.1. Процесс включает следующие стадии: Циклограмма процесса разделения воздуха углеродным сорбентом Схема установки, отвечающей этой циклограмме, показана на рис. 4.2. В состав установки входят адсорберы 1-3, воздуходувка - 4, ресивер - 5, вакуум-насос - 6, дюза - 7, электроуправляемые клапаны и дюзы на каждом адсорбере, обозначены двумя цифрами, из которых первая - номер адсорбера.
Жирными линиями на схеме показаны трубопроводы, которые задействованы в момент времени отвечающий сечению 1 - 1 на циклограмме.
Итак, в этот момент времени в адсорбере 1 идет стадия аб -продуцирования азота, в адсорбере 2 - стадия вг (вакуумирование), а в адсорбере 3 - да (заполнение).
Воздух через клапан 1.1, дюзу 1.2 поступает в адсорбер 1. Кислород адсорбируется, а воздух через обратный клапан 1.3 поступает на всос воздуходувки 4, которая подает его на потребление.
Из адсорбера 2 (клапан 2.7) вакуум-насосом 6 через ресивер 5 откачиваются поглощенные газы. Они выбрасываются в атмосферу. Для повышения чистоты продукта в адсорбер 2 через клапан 2.4 поступает азот. Его расход задает дюза 7. В адсорбере во время вакуумной продувки поддерживается остаточное давление порядка 0,01 МПа.
В адсорбер 3 через клапан 3.1 и дюзу 3.2 поступает воздух, поднимая давление в нем до атмосферного. В точке "б" происходит переключение адсорберов. Закрываются клапаны: 1.1, 2.4, 2.7, 3.4. Открывается клапан 1.5. Через него и дюзу 1.6 примерно половина воздуха (азота), находящегося в адсорбере 1, перетекает в адсорбер 2. Давление в адсорберах устанавливается на среднем уровне.
Одновременно открывается клапан 3.1 и в адсорбере 3 начинает идти стадия продуцирования.
Стадия перепуска в адсорберах 1 и 2 продолжается 5 - 10 с, после чего клапан 1.5 закрывается и адсорберы входят в более долговременные стадии: адсорбер 1 - стадию вг (вакуумирования и обратной продувки), адсорбер 2 -стадию стадию заполнения из воздуха через клапан 2.1 и дюзу 2.2. Адсорбер 3
Схема установки разделения воздуха углеродным сорбентом продолжает работать в стадии продуцирования. Далее следуют аналогичные переключения адсорберов, которые обеспечивают непрерывную работу установки. Расчет установки проведем для адсорбера, в котором имеется 1м молекулярно - ситового угля. Свободный объем адсорбера составляет 0,5 м . Вес адсорбента в адсорбере 500 кг. Принимаем, что длительность стадии адсорбции составляет 60 с. Равновесная емкость по азоту при 1 ата, согласно экспериментальным
Равновесная емкость по кислороду при 1 ата равна 4,4 л/кг, степень отработки емкости сорбента при 60 с равно 0,28. Отсюда, количество поглощенного кислорода: 4,4 0,21 0,28 = 0,26 л/кг В 500 кг (1 м ) адсорбента к моменту завершения стадии адсорбции в адсорбированной фазе содержится:
В стадии перепуска из одного адсорбера в другой переходит около 250 л азота. В стадии окончательного заполнения в адсорбер дополнительно вводят 250 л воздуха, из них 197,5 л азота и 52,5 л кислорода. В стадии адсорбции из воздуха, следовательно, дополнительно может быть поглощено кислорода: Так как адсорбент азот почти не поглощает и насыщен им, то при полном поглощении кислорода из установки может быть выведено следующее количество азота:
