Содержание к диссертации
Введение
1. Адсорбция органических веществ из водных растворов
1.1. Очистка сточных и природных вод от органических соединений 10
1.2. Физико-химические основы адсорбции 18
1.2.1. Влияние природы сорбтива на адсорбцию 27
1.2.2. Влияние природы растворителя на адсорбцию 29
1.2.3. Взаимодействие растворенного вещества с адсорбентом 29
1.2.4. Влияние температуры на адсорбцию 31
1.2.5. Влияние растворимости веществ на адсорбцию из водных растворов 32
1.3. Характеристика углеродных сорбентов 34
1.3.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов 34
1.3.2. Классификация активных углей 37
1.4. Адсорбция на поверхности твердых тел 39
1.4.1. Равновесие адсорбции 39
1.3.1. Кинетика и динамика адсорбции4 46
2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента 53
2.1. Характеристика объектов исследования 53
2.2. Методы исследований 54
2.2.1. Определение содержания органических веществ в растворе 54
2.2.2. Методика изучения равновесия в системе адсорбент - раствор 55
2.2.3. Методика изучения кинетики адсорбции 5 5
2.2.4. Методика изучения адсорбции в динамических условиях 56
2.2.5. Определение пористости активных углей 56
2.2.6. Технический и элементный анализ 57
2.2.7. Исследование поверхности активных углей 5 8
2.2.8. Определение емкости катионитов и констант устойчивости комплексных катионов в полимерной фазе 62
2.2.9. Методы измерения электропроводности гранулированных ионообменных материалов 64
2.2.10. Метод определения коэффициентов диффузии в ионитах 70
2.3. Методы модификации углеродных сорбентов 71
2.3.1. Реагентная модификация сорбента ПФС 71
2.3.2. Обработка активных углей соляной кислотой 71
2.3.3. Окислительная модификация 72
3. Разработка научных основ извлечения кислород-,азот- и хлорсодержащих органических соединений из водных растворов 74
3.1. Исследование влияния природы сорбента и сорбтива на адсорбцию 74
3.2. Лигандная сорбция пиридина катионитами 88
3.3. Равновесие адсорбции пиридина на активных углях 91
3.4. Кинетика адсорбции органических веществ из водных растворов 99
3.5. Динамика адсорбции органических веществ из водных растворов 117
4. Механизм адсорбционного взаимодействия и модифицирование сорбентов 130
4.1. Механизм адсорбции органических соединений активными углями 130
4.2. Влияние модифицирования на адсорбцию органических веществ активными углями 136
4.3. Влияние модифицирования адсорбентов на адсорбцию пиридина 142
4.4. Исследование структуры и состояния поверхности
модифицированных активных углей 165
4.5. Изучение термодесорбции пиридина с поверхности активного угля 174
4.6. Механизм адсорбции пиридина из водного раствора 183
5. Сорбционные технологии очистки сточных и природных вод от органических соединений 188
5.1. Технология сорбционной очистки пиридинсодержащих сточных вод активными углями 188
5.2. Ресурсосберегающая технология производства фреона-22 194
5.3. Адсорбционные технологии очистки природных вод от
органических соединений 198
5.4. Регенерация активных углей 200
Заключение 207
Список использованной литературы 210
Приложение 233
- Очистка сточных и природных вод от органических соединений
- Определение содержания органических веществ в растворе
- Исследование влияния природы сорбента и сорбтива на адсорбцию
- Механизм адсорбции органических соединений активными углями
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наблюдается высокий, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения уровень загрязнения окружающей среды. Неблагоприятное экологическое положение складывается в подавляющем большинстве регионов, в которых располагаются крупные предприятия, осуществляющие хозяйственную деятельность.
Значительная часть образующихся промышленных сточных вод до настоящего времени сбрасывается в водоемы либо недостаточно очищенными, либо без очистки. Только на территории Кемеровской области ежегодно сброс загрязненных промышленных вод составляет 680-700 млн.м . Особую опасность для водоемов представляют сточные воды предприятий химической, коксохимической, химико-фармацевтической промышленности, так как характеризуются высокой токсичностью, преимущественно содержат растворенные вещества. Существующие методы очистки таких вод, как правило, довольно дороги, длительны, требуют значительных количеств реагентов либо энергоемки, сопровождаются образованием вторичного загрязнения и потерей ценных веществ, содержащихся в сточных водах.
Важнейшее направление экологизации современного производства -разработка и внедрение эффективных и экономически обоснованных способов глубокой очистки сточных вод, позволяющих извлекать содержащиеся в них опасные для окружающей среды компоненты. Это обеспечивает сохранение качества воды в приемниках сточных вод - естественных поверхностных водоемах, являющихся основными источниками водоснабжения, и решает вопросы экономии ресурсов.
Сегодня в природной воде, использующейся на хозяйственные и бытовые нужды, обнаруживается широкий спектр загрязнений антропогенного происхождения, в том числе органической природы, среди которых алифатические, карбо-, гетероциклические углеводороды; элементорганические соединения и др. Сохранение и улучшение состояния пресных вод - актуальная
6 задача для многих регионов. Так, Томская область обладает крупнейшими поверхностными источниками водоснабжения (бассейны р.Обь и р.Томь), но они так сильно загрязнены, что используются, в основном, для технических нужд [1]. Об ухудшающемся качестве природных вод свидетельствует тот факт, что количество нестандартных проб по санитарно-химическим показателям воды источников централизованного водоснабжения Кемеровской области за последние 10 лет имеет тенденцию к увеличению. По данных ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Кемеровской области» санитарно-гигиеническая ситуация по содержанию веществ I и II классов опасности, в том числе по фенолам, хлорорганическим соединениям, пиридину, формальдегиду и ряду других, характеризуется тем, что они обнаруживаются как в воде р.Томь, так и в питьевой воде [2-4], а по эффекту суммации показателей наблюдается превышение допустимой величины в речной воде - до 5 раз, в питьевой воде - в 1,3 раза [4]. При подготовке питьевой воды может происходить частичная трансформация присутствующих в ней органических примесей и образование еще более опасных для здоровья соединений, чем те, что присутствовали в ней первоначально. Именно поэтому в питьевой воде г.Кемерово, обеззараженной активным хлором, обнаруживались высокотоксичные хлорорганические соединения в концентрациях, превышающих допустимые уровни (с учетом суммации действия) в 1,3 -10,6 раза.
Необходимость разработки и реализации мероприятий по улучшению качества природных вод настолько велика, что Администрация Кемеровской области объявила 2006 год - годом чистой воды [5], и утвердила программу, направленную на обеспечение Кузбасса чистой водой, выделив на ее реализацию серьезные финансовые средства. Вполне очевидно, что успех в выполнении программы зависит, в том числе, и от того, какого состава сточные воды поступают в приемники - поверхностные водоемы.
Для извлечения веществ из водных сред часто используют сорбенты различной природы, в том числе углеродные материалы. Их применение для очистки малоконцентрированных водных растворов и сточных вод в ряде
случаев оказалось весьма успешным. Значительный вклад в развитие теории и практики сорбционных процессов на активных углях внесли М.М. Дубинин, A.M. Когановский, А.Н. Фрумкин, P.M. Марутовский, Н.В. Кельцев, В.Б. Фенелонов и др. Вместе с тем, сведения о сорбционных свойствах активных углей часто носят отрывочный, а иногда и противоречивый характер. Так, имеющиеся литературные данные по адсорбции пиридина из водных растворов не позволяют сделать заключение о принципиальной возможности использования активных углей для его извлечения. Отсутствуют методологические принципы создания сорбционных технологий, что усложняет разработку экономичных и эффективных процессов. Как правило, при разработке технологий проводятся частные исследования какого-то этапа, и на основании этих данных даются рекомендации. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу сорбтива, физико-химические свойства сорбента и возможность изменения содержания поверхностных функциональных групп, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимизации на основе фундаментальных уравнений адсорбции, принцип малоотходности, позволит создавать экономичные и ресурсосберегающие адсорбционные технологии.
Цель работы - разработка научных и технологических основ создания процессов очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсо-держащих органических соединений сорбентами различного типа, обеспечивающих охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
провести системные исследования адсорбции органических соединений различных классов (формальдегида, фенола, анилина, пиридина, хлороформа, хлорфенола) на сорбентах, отличающихся природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками;
установить механизмы сорбционного взаимодействия исследованных органических веществ из водных растворов сорбентами различного типа;
разработать способы повышения сорбционной емкости сорбентов;
предложить метод оптимизации параметров адсорбционных фильтров и режимов адсорбционной очистки вод;
на основе результатов исследований разработать адсорбционные технологии очистки сточных и природных вод от органических веществ, обеспечивающие охрану окружающей среды и сохранение здоровья населения;
предложить способы регенерации отработанных сорбентов, позволяющие осуществлять многократное их использование без снижения адсорбционных свойств и обеспечивающие ресурсосбережение.
Научные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследования равновесия, кинетики, динамики адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических веществ сорбентами, отличающимися природой сырья, способом получения и физико-химическими характеристиками.
Возможность расчета величины предельной адсорбции любого углеродного пористого материала по веществам, не проявляющим специфического взаимодействия с поверхностью адсорбента, на основании его технических характеристик, без проведения экспериментальных исследований равновесия адсорбции.
Механизмы адсорбции кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений углеродными сорбентами и ионитами.
Способы повышения адсорбционной емкости термическим или жидко-фазным реагентным модифицированием углеродных сорбентов.
Возможность оптимизации процесса адсорбционной очистки вод от органических соединений, основанной на использовании равновесных адсорбционных параметров, кинетических данных и уравнения материального баланса.
6. Разработанные сорбционные технологии, позволяющие очищать сточные и природные воды от хлороформа, фенола, их смеси, пиридина, формальдегида до безопасного уровня при многократном использовании сорбентов и обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.
Очистка сточных и природных вод от органических соединений
Очистка сточных вод является важнейшей составляющей комплекса мероприятий по снижению негативного воздействия на окружающую среду. К настоящему времени разработаны различные методы, в том числе и комбинированные, позволяющие эффективно извлекать содержащиеся в сточных и природных водах соединения. Спектр загрязнений вод веществами органической природы чрезвычайно разнообразен, что вызывает дополнительные трудности при разработке эффективных и относительно доступных методов очистки.
Для извлечения органических соединений из воды в промышленности чаще других применяют биологическую очистку, окисление при повышенных температурах, сжигание концентратов сточных вод, экстракционные, паровые и некоторые другие методы.
В работах [6-17] изложены способы извлечения формальдегида из промышленных сточных вод. Биологическая очистка вод производства древесноволокнистых плит [6, 7] основана на использовании прямоточного аэробно-анаэробного метода. В [8] предлагается способ жидкофазного окисления при температуре 300С и давлении до 100 атм. Отгонка органических веществ ректификационной колонной предложена авторами [9, 10]. Указывается на перспективность применения метода окисления на меднохромовом катализаторе кислородом воздуха при температурах 300 - 400С [11]. Применение метода коагуляции катионной смолой для извлечения формальдегида из сточной воды описано в работах [12, 13]. Известны реагентные методы очистки вод от формальдегида. Авторы [14] предлагают использование для этих целей обработку сточных вод 2-гидразобензтиазолом, очистка кислых стоков производства фенолформальдегидных смол осуществляется с использованием мочевины и аммиака [16], применение альдольной конденсации описано в работе [17]. Для сточных вод, содержащих формальдегид в значительных концентрациях, возможно использование метода сжигания при температуре порядка 800 - 1000С [15].
Однако эти трудоемкие и дорогостоящие методы обладают рядом недостатков: образование вторичных загрязнений, необходимость использования реагентов, значительные затраты энергоресурсов на очистку, низкая эффективность при обработке малоконцентрированных растворов.
Для извлечения фенола из воды в промышленности используют экстракционный, паровой и адсорбционный методы [18 - 20].
При использовании для очистки от фенолов экстракция рентабельна при содержании фенолов в воде выше 3-4 г/дм . В качестве органического растворителя - экстрагента для извлечения фенола применяют бутилацетат, диизопропиловый эфир, бензол и др. Для повышения эффективности процесса используют смешанные растворители, например, бутилацетат в смеси с диизопропиловым эфиром, бутилацетат с изобутилацетатом. На процесс экстракции фенолов значительно влияет температура, функциональные группы, введенные в фенол, присутствие нейтральных солей, наличие в воде веществ, повышающих растворимость в воде фенола. Достоинством метода являются высокая эффективность очистки, возможность извлечения нелетучих фенолов. Недостаток - неизбежность контакта загрязненных вод с растворителем, что вызывает необходимость устройства дополнительных сооружений для регенерации использованных веществ.
Пароциркуляционный метод очистки заключается в ректификации загрязненных вод в отгонной (отпарной) колонне с использованием циркулирующего водяного пара и последующей отмывке (адсорбцией) циркулирующего пара с помощью щелочи и других реагентов. Метод рентабелен при концентрации фенолов не менее 15 %. Степень очистки - 80-90 %, остаточ-ное содержание фенолов в воде 150-200 мг/дм . Достоинствами метода явля 12 ются: простота и компактность установки, полная автоматизация, простота эксплуатации, отсутствие контакта очищаемой воды с реагентами. Недостатки: невысокая эффективность обесфеноливания воды, значительные расходы щелочи и водяного пара, потеря фенолов в процессе отгонки летучего аммиака [19]. Метод рекомендован для очистки небольших количеств феноль-ных вод.
Для большинства аминосоединений, особенно аминосоединений ароматического ряда, наиболее часто используется биологический способ очистки сточных вод.
В работах [21, 22] описана биологическая очистка сточных вод с высоким содержанием ароматических аминосоединений в аэротенках с разными способами аэрации, при которой активный ил циркулирует только в пределах своей ступени. Благодаря этому, образующийся активный ил адаптируется к определенному типу органических загрязнений, поступающих на данную ступень, обеспечивая, в конечном результате, высокую степень очистки сточных вод. В таких сооружениях скорость уменьшения биологического потребления кислорода (БПК) стока пропорциональна концентрации активного ила и уменьшается по мере того, как удаляются легко окисляемые органические соединения.
При двухступенчатой очистке [23, 24] бактерии адаптировали к нитро-производным ароматических углеводородов. Применение адаптированного ила на второй ступени очистки исключило необходимость предварительной обработки ароматических нитросоединений с целью их перевода в аминосое-динения, которые менее токсичны и более доступны для микроорганизмов.
В литературе имеются сведения о работе систем очистки активным илом при наличии количества ступеней более двух. В Японии, Англии, Голландии, Чехословакии испытываются трех- и четырехступенчатые аэратор-ные сооружения. Авторы считают, что многоступенчатые системы биологической очистки, учитывая конечный результат, имеют преимущество перед двухступенчатой системой.
Определение содержания органических веществ в растворе
Определение анилина. Метод основан на диазотировании анилина и азосочетании с R-солью с образованием красителя пунцового Т [125]. Определению мешают первичные ароматические амины и другие органические вещества, диазотирующиеся в данных условиях. Раствор фотометрируется с зеленым светофильтром (Я = 500-560нм) в кюветах толщиной слоя 5 см.
Определение пиридина. Определение пиридина в растворе проводилось спектрофотометрическим методом по собственному поглощению при рН = 6,78 -Н5,85 [108] в кюветах толщиной 1 см при длине волны 256,0 нм.
Определение фенола. Фенол в водном растворе определяется фотометрически по методике [126] с 4-аминоантипирином при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 5 см относительно «холостой» пробы.
Определение формальдегида. Определение формальдегида в водном растворе проводится фотометрически по методике [127] при длине волны 412 нм в кюветах с толщиной слоя 5 см относительно «холостой» пробы.
Определение хлороформа. Для определения хлороформа в растворе используется метод хроматографического анализа равновесной газовой фазы [128, 129] при следующих условиях: температура колонки - 75С; температура детектора - 220С; температура испарителя - 80С; расход газа-носителя -45 см /мин.
Адсорбционное равновесие в системе водный раствор - активный уголь изучается следующим образом: постоянная навеска каждого образца сорбента загружается в водные растворы органического вещества с переменной концентрацией, встряхивается в течение времени, достаточного для достижения адсорбционного равновесия [19]. Время, необходимое для установления адсорбционного равновесия в системе активный уголь - раствор, предварительно определено в серии опытов и составляет для всех образцов углеродных адсорбентов 24 часа.
Затем навеска отфильтровывается, и в фильтрате определяется концентрация органического компонента. Величина равновесной адсорбции рассчитывается по формуле: (с.-с,)-к - т С» где а - величина адсорбции, ммоль/г; С0 и Ср исходная и равновесная концентрации вещества в растворе, соответственно, ммоль/дм3; -з V - объем раствора, из которого ведется адсорбция, дм ; т - масса образца сорбента. По экспериментальным данным строятся изотермы адсорбции.
Постоянная навеска образца сорбента помещается в коническую колбу, заливается точно известным объемом раствора с точно известной (постоянной) концентрацией адсорбтива и встряхивается [19]. Через определенное время т навеска отфильтровывается, и в растворе определяется концентрация адсорбтива. Величина адсорбции, зависящая от времени контакта сорбента с раствором, рассчитывается по формуле: _(с.-сг)-г, где аТ- величина адсорбции угля ко времени т контакта раствора хлороформа с сорбентом, ммоль/г; С0 - исходная концентрация хлороформа в растворе, ммоль/дм3; СТ- концентрация хлороформа в растворе после контакта с сорбентом, ммоль/дм ; V - объем пробы раствора, дм ; тн - масса сорбента, г.
Одним из наиболее распространенных методов извлечения органических веществ из воды является адсорбция растворенных веществ при фильтровании жидкостей через плотный слой зерен адсорбента, загруженного в колонну [120]. Такая адсорбционная колонна работает до появления в фильтрате определенной (проскоковой) концентрации.
Экспериментальное изучение динамики адсорбции заключается в следующем: через колонну с определенным диаметром и длиной сорбционного слоя пропускается раствор известной концентрации с постоянной скоростью фильтрации. В каждой порции фильтрата определяется концентрация адсор-бтива. Строятся выходные кривые в координатах С/С0 от времени т.
Адсорбционные измерения проводились на объёмной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900» («Fisons»). В качестве стандартного газа использовался азот. Погрешность измерения вели чин удельной поверхности стандартных образцов на данном приборе составляла Д = ± 2.8 отн.% [130].
Перед адсорбционными измерениями образцы активных углей, за исключением образца ПФС тренировались 24 часа при 300 С в вакууме (остаточное давление не более 1 Па). Образец ПФС тренировался при температуре 150 С в течение 1 суток.
Определение удельной поверхности образцов проводилось по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77К [131]. Для микропористых веществ эта величина имеет лишь эффективное значение, хотя и используется для сравнения. В этих случаях рекомендовано применять для расчета S-вэт интервал равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро ОД по изотерме адсорбции [132]. По мнению указанных авторов в интервале Р/Ро=0,01 - 0,05 завершается образование адсорбированного монослоя азота (в микропорах с размерами больше чем два молекулярных диаметра азота), и ББЭТ близка к удельной поверхности, рассчитанной из сравнительных графиков.
Для расчета SBST применялся интервал Р/Ро= 0,005 - 0,05; величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась oom = 0,162 нм2 [93].
Суммарный адсорбционный объем пор определялся по величине адсорбции при Р/Ро=0,996, ПЛОТНОСТЬ адсорбированного азота принята равной 34,68 см /г (плотность нормальной жидкости). Анализ микропористой структуры выполнен с применением теории объёмного заполнения микропор [133].
Исследование влияния природы сорбента и сорбтива на адсорбцию
Исследовано равновесие адсорбции в системе активный уголь - водный раствор органического вещества (фенола, хлороформа, их смеси, анилина, формальдегида, хлорфенола, пиридина) для АУ марок АГ-ОВ-1, СКД-515, ПФС, АГ-5, АГ-3, БАУ, КАУ, КАД-М - йодный. Известно [19, 51], что время достижения адсорбционного равновесия зависит от природы компонентов изучаемой системы. Предварительные исследования системы, представленной водным раствором органического вещества или их смеси и активным углем, показали, что адсорбционное равновесие достигается через 3 -5 часов. Чтобы исключить влияние внешнедиффузионых факторов, длительность адсорбции составляла 24 часа.
Результаты исследования свидетельствуют о том, что сорбционное поведение системы сорбтив - сорбент носит сложный и неоднозначный характер [162 -165]. На рисунках 3.1 и 3.2 приведены изотермы адсорбции органических соединений из водных растворов активными углями марок АГ-ОВ-1 и СКД-515. Так, для исследованных веществ в целом подтверждается известная из литературных данных [70] корреляция между растворимостью сорбтива и его сорбционной активностью. Очевидно, хорошая растворимость анилина и пиридина в воде снижает сорбционную емкость исследованных активных углей по указанным веществам. Вместе с тем, растворимость не является единственным фактором, определяющим сорбционное поведение исследованных систем. Доказательством тому служат значительные различия величин сорбционной емкости для органических веществ на различных марках сорбентов. Так, адсорбция формальдегида на АГ-ОВ-1 (рисунок 3.1) сопоставима по величине с адсорбцией хлорфенола и хлороформа, в то время как растворимость формальдегида значительно меньше. Изотермы адсорбции фенола и хлороформа практически совпадают для СКД-515 (рисунок 3.2) в исследованном интервале концентраций, но значительно отличаются - для АГ-ОВ-1 (рисунок 3.1).
Установлено, что максимальная адсорбция органических веществ из водных растворов активными углями изменяется в следующим образом: анилина - ПФС АГ-ОВ-1 АГ-5 СКД-515; хлороформа - КАУ СКД-515 АГ-3 АГ-ОВ-1 ПФС БАУ; фенола - АГ-ОВ-1 АГ-3 ЖАД-йодный; формальдегида - АГ-ОВ-1 АГ-3 СКД 515 БАУ; хлорфенола-БАУ АГ-3 АГ-ОВ-1 СКД-515; пиридина- ПФС КАУ АГ-5 АГ-ОВ-1 СКД-515 БАУ КАД-йодный.
Как правило, в природной воде содержатся смеси органических веществ. В этой связи исследовано равновесие адсорбции в системе фенол -хлороформ - вода на активных углях (СКД-515, АГ-3, АГ-ОВ-1, БАУ), выбор которой обусловлен тем, что она наиболее часто встречается в практике во-доподготовки. Из экспериментальных изотерм адсорбции, приведенных на рисунках 3.3 и 3.4, видно, что адсорбционная емкость изученных адсорбентов по отношению к фенолу в присутствии хлороформа уменьшается в ряду
БАУ СКД-515 АГ-ОВ-1 АГ-3; к хлороформу в присутствии фенола
Сопоставление изотерм адсорбции фенола и хлороформа из их смеси в водном растворе с изотермами адсорбции из их индивидуальных водных растворов свидетельствует о том (рисунки 3.5 и 3.6), что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из его индивидуального водного раствора. Причем адсорбция хлороформа выше, чем адсорбция фенола, что связано с его меньшей растворимостью в воде (С8феНола=925 ммоль/дм , С8хлороформа=68,67 ммоль/дм ), а также меньшим по сравнению с фенолом ван -дер - ваальсовским размером молекулы (0,64 нм - для хлороформа, 0,67 нм -для фенола). Вместе с тем, суммарная адсорбция компонентов при адсорбции их из смеси больше, чем адсорбция любого из индивидуальных компонентов. Объяснение этому явлению можно найти, если учесть, что доступность отдельных участков поверхности сорбента для адсорбции не одинакова для сорбтива различной природы. Значительная часть сорбционной емкости сорбента - результат конкуренции молекул фенола и хлороформа при вытеснении молекул воды из адсорбционной фазы. Однако имеющиеся на поверхности функциональные группы являются центрами адсорбции для фенола, способного взаимодействовать с ними по донорно-акцепторному механизму (специфическое взаимодействие). Конкурентная сорбция на таких участках практически отсутствует, т.к. для хлороформа специфическое взаимодействие практически отсутствует. Это, на наш взгляд, приводит к увеличению суммарной емкости по двум компонентам.
Анализ представленных рядов изменения сорбционной емкости позволяет сделать предварительный вывод о том, что активные угли БАУ и СКД-515, обладают наибольшей емкостью в сравнении с другими углями и по фенолу, и по хлороформу, что особенно благоприятно для создания сорбцион-ного блока по одновременному извлечению их из воды.
Механизм адсорбции органических соединений активными углями
Анализ экспериментальных изотерм сорбции исследованных органических веществ позволяет отнести их (за исключением изотермы адсорбции пиридина) к изотермам класса L по классификации Гильса и сделать вывод о том, что взаимодействие между адсорбированными молекулами мало, а энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности сорбента. Изотермы типа L в основном характерны для физической адсорбции. Для исследуемых углей значения характеристической энергии адсорбции анилина, формальдегида, хлороформа, фенола, хлорфенола из водных растворов находятся в пределах 9-15,9 кДж/моль (таблица 3.1), что позволяет отнести исследованные активные угли к сорбентам со смешанной пористой структурой [29]. В таких сорбентах сорбция протекает, в основном, в микро- и мезопорах. Вместе с тем, следует отметить, что значения характеристической энергии для исследованных веществ изменяются от 10 - 12 кДж/моль - для хлороформа, до 21 - 23 кДж/моль - для пиридина. Такие различия, очевидно, обусловлены составом и структурой молекул сорбтива. Энергия адсорбции складывается из различных составляющих энергии взаимодействия: неспецифического (дисперсионного, ориентационного, индукционного и др.) и специфического, куда относят различные случаи донорно-акцепторного взаимодействия, включая водородную связь.
Для исследованных органических веществ специфическое взаимодействие в меньшей степени характерно для хлороформа, чем и объясняются более низкие значения Ео (таблица 3.1). Анилин, формальдегид, фенол, хлорфенол, пиридин, кроме более сложного строения молекулы, позволяющего предполагать наличие нескольких видов неспецифического взаимодействия с адсорбентом, содержат в своем составе атомы азота или кислорода, которые способны к дополнительному специфическому взаимодействию с активными центрами сорбентов, что и приводит к увеличению значений характеристической энергии.
Анализ изотерм адсорбции пиридина активными углями позволяет отнести их к изотермам Н - типа по классификации Гильса, для которых характерно наличие специфического взаимодействия сорбент - сорбат. Для активного угля АГ-ОВ-1 на изотерме в координатах уравнения Фрейндлиха (таблица 3.4) наблюдается два линейных участка, появление которых можно связать с изменением в области равновесных концентраций выше 0,35 мг/г характера взаимодействия сорбент - сорбат. Эти изменения могут быть связаны с переориентацией молекулы пиридина на поверхности, о возможности которой сообщалось в [204], что косвенно подтверждается тем, что коэффициент 1/п, связанный с термодинамическими величинами, меняет знак.
Величины максимальной адсорбционной ёмкости активных углей АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515 близки по значению. Указанные параметры совпадают также для БАУ и КАД - йодный. Значение энергии Гиббса адсорбции (-АОадс) сопоставимо с энергией водородной связи (8 - 40 кДж/моль [205]), что предполагает специфическое взаимодействие адсорбата с адсорбентом.
Значения характеристической энергии (Е) и размер полуширины щелевидных пор (%) были определены с учётом коэффициента аффинности [96]. Е = рЕ\ (4.1) где Е - характеристическая энергия адсорбции растворённого органического соединения, кДж/моль; Е - характеристическая энергия адсорбции паров бензола, кДж/моль; Р - коэффициент аффинности. Коэффициент аффинности рассчитывался по формуле: Р = РПиридин /Л = 0,971 , (4.2) где -1 пиридин и Ро - парохоры пиридина и бензола, соответственно [96]. Парохоры бензола и пиридина вычислялись по формуле [108]: P = Lall\ (4.3) Р где М - молярная масса вещества, г/моль; р - плотность вещества, г/см ; а - поверхностное натяжение вещества в жидком состоянии, Н/м.
Полуширина щелевидных пор оценивалась из формулы (4.1) с учётом её зависимости от характеристической энергии адсорбции стандарта (бензола): Е = к /х , (4.4) где К - постоянный коэффициент, принимаемый для стандарта (СбНб) равным 12,0 кДж/моль; X - характеристический размер, определяющий полуширину заполняемых щелевидных микропор, нм.
Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор (таблица 3.5) составляет 0,51 - 0,58 нм. Максимальный эффективный диаметр молекулы пиридина по разным расчётам равен 0,70 - 0,75 нм [107]. В водном растворе происходит гидратация молекулы пиридина из-за наличия неподелённой пары электронов атома азота в ароматическом кольце, что ещё больше увеличивает эффективные размеры молекулы. Маловероятно, что пиридин занимает поры, по размерам равные собственному диаметру или меньше его. Очевидно, при адсорбции одновременно протекает несколько процессов: специфическое взаимодействие пиридина с активными центрами и физическая адсорбция в доступных по размеру порах. При этом рассчитанные размеры пор и значения характеристической энергии (Е) являются усреднёнными величинами.
