Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Характеристика природных и сточных вод 9
1.2 Характеристика примесей природных вод 11
1.2.1 Физические и химические свойства соединений железа 11
1.2.2 Характеристика взвешенных веществ 15
1.2.3 Виды нефтепродуктов 16
1.3 Методы очистки воды от железа, взвесей и нефтепродуктов 19
1.3.1 Методы очистки воды от соединений железа 19
1.3.2 Методы удаления взвесей 23
1.3.3 Методы очистки воды от нефтепродуктов 28
1.4 Фильтрование 33
1.4.1 Механизм и классификация процессов фильтрования 33
1.4.2 Сооружения для фильтрования 38
1.4.3 Фильтрующие материалы 42
1.5 Цели и задачи работы 49
2 Разработка методик анализа 50
2.1 Определение железа в воде 50
2.2 Определение взвесей в воде 51
2.3 Определение нефтепродуктов в воде 53
3 Методика эксперимента 58
3.1 Разработка методики эксперимента 58
3.2 Создание лабораторной установки 60
3.3 Создание пилотной фильтровальной установки 63
3.4 Разработка схемы дегазации 65
4 Экспериментальная часть и обсуждение результатов эксперимента 67
4.1 Исследование эффективности извлечения загрязнений из воды на различных загрузках 67
4.2 Исследование динамики изменения потерянного напора в фильтрующей загрузке в процессе очистки воды 77
4.3 Изучение влияния различных факторов на время защитного действия фильтра 82
4.4 Изучение процесса регенерации фильтровального материала 86
4.5 Математическая обработка данных, полученных на основе полного факторного эксперимента 87
4.6 Выводы по экспериментальной части 91
5 Разработка принципиальных технологических схем очистки воды 93
5.1 Очистка артезианских вод от железа 93
5.2 Очистка промливневых сточных вод от нефтепродуктов и взвесей 94
5.3 Сравнительная оценка применения базальтовых волокон в качестве
фильтровальной загрузки 95
Основные результаты и выводы 97
Литература 98
Приложения 112
- Физические и химические свойства соединений железа
- Механизм и классификация процессов фильтрования
- Определение нефтепродуктов в воде
- Исследование эффективности извлечения загрязнений из воды на различных загрузках
Введение к работе
Актуальность темы. Стоки многих предприятий существенно загрязнены ионами тяжелых и цветных металлов, нефтепродуктами и взвешенными веществами, поэтому создание новых ресурсосберегающих технологий и систем очистки сточных вод, позволяющих создавать замкнутые водооборотные циклы, для уменьшения антропогенного воздействия на водные источники, является весьма актуальным направлением.
Уже сейчас концентрации некоторых тяжёлых металлов во многих реках России превышают естественные фоновые в несколько раз. Со стоками сбрасывается ежегодно более 20 тыс. тонн железа и цинка, 0,2 тыс. тонн меди и других металлов.
Нефтяные загрязнения нарушают ход естественных биохимических процессов, ведут к истощению запасов водного кислорода, расходующегося на окисление органических веществ. Скорость накопления нефтепродуктов в водных и почвенных экосистемах от техногенного воздействия далеко опережает их естественную биодеградацию.
Взвеси являются одними из основных загрязнителей промливневых и поверхностных вод. Они не только ухудшают качество воды, но и неблагоприятно сказываются на режиме перемещения потока, материале трубопроводов, работе гидрооборудования и запорной арматуры.
Физические и химические свойства соединений железа
Научная новизна: - впервые получены экспериментальные зависимости эффективности очистки и потерянного напора от пропущенного удельного объема воды и времени с применением базальтовых волокон; - получено математическое описание процесса обезжелезивания; - впервые предложен способ укладки фильтровального материала в виде свободно-распределенной загрузки из базальтовых волокон; - предложен фильтр для очистки жидкостей с применением базальтовых волокон, подтвержденный патентом РФ на полезную модель; - разработаны новые технологии фильтровально-сорбционной очистки подземных и промливневых сточных вод с применением базальтовых волокон. Практическая значимость: - материалы диссертационной работы приняты к внедрению на предприятиях: ОАО "БЗ АТИ", ОАО "КУЗБАССЭНЕРГО", ГУГГАлтайиндорпроект"; используется в учебном процессе на кафедре Ползунова; - экспериментальные данные и результаты их математического описания могут быть использованы для расчета основных параметров загрузки фильтров и разработки технологических схем очистки воды, включающих аналогичные загрязнения; - применение в практике водоочистки волокнистых материалов на основе базальта в виде свободно-распределенной загрузки позволит создавать эффективное оборудование, разрабатывать принципиально новые технологии очистки, снижать затраты на ее проведение. Апробация работы. Материалы диссертации ежегодно докладывались на научно-практических конференциях АлтГТУ (Барнаул, 2002-2006 г. г.), на научно-практической конференции «Гуманизация производственной среды и экология человека» (Барнаул, 2004 г.), на IV-ой Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003 г.), на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003 г.), на X Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2005 г.), на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие" (Красноярск, 2005 г.), на I Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Проблемы проектирования, строительства и эксплуатации транспортных сооружений" (Омск, 2006 г.), вошли в каталог Всероссийского конкурса инновационных проектов аспирантов и студентов по приоритетному направлению "Безопасность и противодействие терроризму" (Барнаул, 2006 г.). Публикации. По теме диссертации получен патент РФ и опубликована 21 работа, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 12 таблиц, список литературы из 128 наименований, приложения в количестве 19 страниц машинописного текста. На защиту выносятся: - технологии фильтровально-сорбционной очистки артезианских и промливневых сточных вод с применением базальтовых волокон; - экспериментальные зависимости эффективности очистки и потерянного напора от пропущенного удельного объема воды и времени; - математическое описание процесса обезжелезивания; - фильтр для очистки жидкостей с применением базальтовых волокон. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современного измерительного оборудования и методов исследований. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими закономерностями процесса фильтрования. Большую долю загрязнений поверхностных вод составляют взвешенные вещества. Это, как правило, частицы минерального и органического происхождения, находящиеся в воде во взвешенном или коллоидном состоянии. Взвеси попадают в воду в результате смыва с берегов дождевыми и талыми водами песчаных и глинистых частиц, а также в результате размыва русла рек. Нужно отметить, что в последнее время отмечается возрастание количества дождевых осадков в странах Европы, причем это значение по приводимым данным достигало 105 мм в течении 45 минут [1]. Концентрация взвешенных в воде веществ не одинакова по временам года и может изменяться в десятки раз. Максимальное содержание взвешенных веществ для равнинных рек обычно наблюдается в период весеннего половодья, а для горных рек - после сильных ливней. Они ухудшают качество воды, а также неблагоприятно сказываются на режиме перемещения потока, материале трубопроводов, приводя к их заиливанию [2].
Железо в природных водах встречается в виде ионов Fe2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+ и Fe3+, а также в виде органических и неорганических соединений (коллоиды и взвеси).
В поверхностных водах железо, как примесь, присутствует главным образом, в органических комплексах - гуматах, а также образует коллоидные и высокодисперсные взвеси. В поверхностных водах средней полосы России содержится от 0,1 до 1 мг/л железа [3].
В подземных водах при отсутствии растворенного кислорода оно обычно находится в виде ионов Fe2+, а также в виде гидрокарбонатов, сульфидов, сульфатов, хлоридов. Содержание железа в подземных водах зачастую превышает 20 мг/л, а иногда достигает 50 и более мг/л. Химический состав подземных вод во многом определяется составом горных пород и почв территории водного бассейна, концентрацией кислорода и рН воды [4].
Механизм и классификация процессов фильтрования
Процесс фильтрования, как правило, применяется для более тщательной очистки вод, прошедших стадии процеживания и отстаивания, и доочистки воды после использования других методов. Сущность метода фильтрования заключается в пропуске жидкости, содержащей мелкодисперсные примеси, через фильтрующий материал, проницаемый для жидкости и непроницаемый для твердых частиц. Процесс идет под действием гидростатического давления столба жидкости над фильтрующей перегородкой, повышенного давления до перегородки или вакуума после перегородки, т.е. движущей силой процесса является разность давлений до и после фильтрующей перегородки. Процесс фильтрования сопровождается значительными затратами энергии, и в большинстве случаев является последним этапом осветления воды, который производится после её предварительного отстаивания в отстойниках, осветлителях или других сооружениях [4]. Механизм извлечения частиц из воды может включать следующие составляющие: механическое процеживание, гравитационное осаждение, инерционное захватывание, химическую и физическую адсорбцию, адгезию, коагуляционное осаждение, биологическое наращивание. В общем случае процесс фильтрования состоит из трех стадий: 1) перенос частиц к поверхности фильтрующего слоя; 2) прикрепление к поверхности; 3) отрыв от поверхности [14]. Фильтры с зернистой загрузкой можно классифицировать по ряду основных признаков: 1) по скорости фильтрования: медленные (от 0,1 до 0,3 м/ч), скорые (от 5 до 12 м/ч) и сверхскоростные (от 36 до 100 м/ч); 2) по давлению, под которым они работают: открытые (или безнапорные), закрытые (напорные); 3) по направлению фильтрующего потока: однопоточные (обычные скорые фильтры), двухпоточные и многопоточные; 4) по крупности фильтрующего материала: мелкозернистые, среднезернистые, крупнозернистые; 5) по числу фильтрующих слоев: однослойные, двухслойные, многослойные [14]. По характеру механизма задержания взвешенных частиц различают два вида фильтрования: 1) фильтрование через пленку (осадок) загрязнений, образующуюся на поверхности фильтрующего слоя; 2) фильтрование без образования пленки загрязнений. В первом случае задерживаются частицы, размер которых больше пор материала, они образуют слой загрязнений, который является фильтрующим материалом. Такой процесс характерен для медленных фильтров. Во втором случае фильтрование (объемное) происходит в толще слоя загрузки. Такой процесс характерен для скорых фильтров [14]. В большинстве случаев на скорых фильтрах пленка не образуется и взвешенные вещества вместе с водой проникают в толщу фильтрующего слоя. Практика показала, что чем крупнее зерна загрузки и чем больше скорость фильтрования, тем на большую глубину проникают загрязнения. Это явление объясняется тем, что у крупной загрузки меньше удельная поверхность, чем у мелкой, поэтому у нее слабее поверхностная энергия, способная удерживать загрязнения. В настоящее время существует много различных теорий, описывающих сущность фильтрационного процесса очистки воды. Однако наиболее обоснованно объясняет этот процесс теория фильтрования, разработанная Д.М. Минцем, согласно которой осветление фильтруемой воды является результатом двух противоположно действующих процессов: прилипания и отрыва ранее прилипших загрязнений. При движении воды, содержащей хлопьевидные загрязнения, через зернистую загрузку фильтровального сооружения загрязнения задерживаются в толще загрузки и вода осветляется. При этом взвесь накапливается в виде гелеобразной массы, образуя коллоидную структуру и заполняя межзерновое поровое пространство. Гидравлическое сопротивление движению воды возрастает [4]. Силы прилипания (адгезии) зависят от свойств воды и соприкасающихся поверхностей. Если последние резко различаются по смачиваемости, то адгезия минимальна. В водной среде она достигает максимального значения при одинаковой гидрофильности или гидрофобности поверхностей. Однако слипание гидрофобных поверхностей больше, чем гидрофильных. Адгезия или сорбция скоагулированных частичек поверхностью зерен фильтрующего слоя зависит от заряда частичек взвеси и их размеров. Если взвесь стабилизирована и имеет большой заряд, одноименный с зарядом поверхности фильтрующего слоя, в порах фильтрующего слоя она задерживается плохо. Процессы разделения эмульсий существенно отличаются от процессов разделения суспензий. При фильтровании воды через слой фильтрующего материала можно наблюдать следующее: приближение и контакт капель нефтепродуктов с поверхностью зерен загрузки, вытеснение нефтепродуктами воды с поверхности, их адгезию на этой поверхности, заполнение нефтепродуктами наиболее узких поровых каналов зернистого слоя и продвижение по ним в направлении фильтрования [50].
Силы отталкивания, появляющиеся в водной среде, обусловлены расклинивающим действием тонкого слоя жидкости, находящегося между поверхностями соприкасающихся тел. Расклинивающее действие таких слоев объясняется отличием их термодинамического и химического потенциалов от потенциалов объемной фазы [4].
Определение нефтепродуктов в воде
Особое внимание было уделено проработке схемы предварительной аэрации-дегазации воды при моделировании процесса обезжелезивания.
Наиболее распространенными в практике очистки подземных вод считаются дегазаторы барботажного типа (продувка воздухом) и вакуумные, однако и они требуют "значительного" времени обработки воды для достижения требуемого эффекта. Эффективность удаления метана в вакуумных дегазаторах составляет в среднем 15 %, в насадочных - 80 %, в барботажных - 97 % [23]. Чтобы удалить молекулы метана, необходимо разрушить окружающий их структурный комплекс из молекул воды, на что требуется достаточно большая энергия. В вакуумных и насадочных дегазаторах извлечение растворенного газа осуществляется без передачи жидкости дополнительной энергии, что и объясняет их низкую эффективность. В аппаратах барботажного типа - за счет движения большого количества пузырьков воздуха через слой воды и возникающей в результате этого сложной гидродинамической обстановки происходит передача необходимого количества энергии. Дегазаторы - аэраторы барботажного типа отличаются от насадочных отсутствием какой-либо насадки, которая при работе, например, на подземных водах Западно-Сибирского региона быстро выходит из строя. Это происходит в результате выпадения в осадок железофосфатных комплексов при окислении. Как показывает практика существующих станций обезжелезивания подземных вод, основная проблема заключается в постоянстве соотношения расхода очищаемой воды и воздуха на проведение окисления железа (II), что приводит к усложнению системы автоматики. Кроме этого для проведения окисления требуются значительные затраты энергии на работу воздуходувных устройств. Эту проблему мы решили, используя сосуд Мариотта в качестве напорной ёмкости для подачи воды на фильтр. Он работает под постоянным незначительным разряжением, равным высоте столба жидкости от конца погруженной трубки, сообщающейся с атмосферой, до поверхности воды. Образовавшийся вакуум, в результате истечения воды, компенсируется пузырьками воздуха, поступающими из погруженной трубки. Его применение позволило: во-первых, получить равномерное соотношение расходов воды и воздуха (1:1) при отсутствии приборов автоматизации, во-вторых, обеспечить устойчивый гидродинамический режим работы фильтра, и, в-третьих, исключить энергозатраты на подачу воздуха для проведения аэрации. Для получения экспериментальных данных, более приближенных к масштабам промышленных аппаратов, была создана пилотная фильтровальная установка, общий вид которой представлен на рисунке 3. На лабораторной установке (Рисунок 3.1) движущая сила процесса фильтрования обеспечивалась гидростатическим напором столба жидкости который составлял от 1,2 до 1,5 м. Данный факт ограничивал область экспериментального варьирования параметрами загрузки фильтровального материала, такими как высота слоя и ее плотность. При проектировании пилотной фильтровальной установки ставились следующие задачи: увеличение движущей силы процесса и производительности. В качестве источника движущей силы приняли решение использовать ротационно-пластинчатыи вакуумный насос, за счет чего удалось развить напор до Юм. Использование фильтровальных элементов с различными геометрическими параметрами и возможность увеличения скорости фильтрования позволили варьировать производительностью в широком диапазоне от 0 до 200 л/ч. Принцип действия пилотной фильтровальной установки (Рисунок 3.2) заключается в следующем: модельный раствор из исходной емкости 5 по системе трубопроводов направляется в фильтровальный элемент 2, где, проходя через слой фильтрующей загрузки, очищается и отводится в приемную ёмкость 7. Фильтровальный элемент 2, состоит из вертикального стеклянного цилиндра, верх и низ которого закрыт плоскими крышками. Герметичность обеспечивается за счет резиновых прокладок и усилия затяжки шпилек. В нижней части цилиндра размещается слой насадки над которым формируется фильтровальный материал с требуемыми параметрами. Для удаления воздуха из рабочего объема фильтра в верхней крышке имеется воздушник. Исходные 5 и приёмная 4 ёмкости представляют собой стеклянные сосуды объёмом 20 литров, снабженные штуцерами, для присоединения к системе. Пробоотборник 6 предназначен для отбора анализируемой жидкости. Перепад давления до и после фильтра фиксируется при помощи ртутного дифманометра 1, а скорость истечения фильтрата - ротаметром 4. Накопленный в емкости 7 фильтрат, периодически откачивается центробежным насосом и направляется в систему канализования. Предохранительная 8 и сорбционная 9 емкости предназначены для предотвращения попадания фильтрата и его паров в вакуумный насос 10, во избежание нарушения его работоспособности. Непрерывность процесса подачи жидкости на фильтр обеспечивается попеременным подключением емкостей 5 к системе.
Исследование эффективности извлечения загрязнений из воды на различных загрузках
Первые опыты данной работы были посвящены извлечению железа из воды [95 -104]. Исследования проводились на трех типах минеральных загрузок и одной - полимерной (Ирвелен). Сравнивая полученные результаты эксперимента, выяснилось, что обезжелезивание на загрузках с плотностью укладки волокна больше 100 кг/м дает неоправданные потери напора и невозможность проведения процесса за счет эффекта кальматации верхних слоев загрузки. Поэтому подробное обсуждение и сравнение результатов посвятим результатам очистки воды от железа на загрузке с плотностью укладки волокна -100 кг/м (Рисунок 4.1).
Как видно из рисунка 4.1, на каждой из загрузок достигается высокий эффект очистки, порядка 97% ... 100%. При этом наблюдается различное количество очищенной жидкости отнесенной к массе загрузки, т.е. различный удельный объем фильтрата (Ууд, л/г). Максимальный удельный объем, равный 24 л/г был получен на воздушном волокне, на остальных волокнах примерно в два раза меньше, причем минимальный, равный Юл/г, соответствует бийскому базальтовому волокну. Столь существенную разницу можно объяснить следующим образом: 1) полимерные волокна имеют больший диаметр и не имеют сродства с железом [67], по сравнению с базальтовыми; первый факт свидетельствует о меньшей удельной поверхности контакта с очищаемой водой, второй - об отсутствии каталитических свойств по отношению к ионам железа (II); 2) бийское базальтовое волокно, изготовленное по аналогичной технологии с барнаульским воздушным волокном, несмотря на одинаковые паспортные параметры, в частности диаметр от 0,5 до 3 мкм, могло быть получено из сырья с другого месторождения, с близким к максимальному значению из указанного диапазона диаметром, что, безусловно, влияет на структуру загрузки и ее сорбционную активность; 3) поверхность промасленного базальтового волокна, предположительно, покрыта слоем насыщенных высокомолекулярных углеводородов, которые исключают каталитическое взаимодействие ионов железа и образовавшихся агломератов гидроксида железа с поверхностью волокна, а также предотвращают доступ в микротрещины.На основании вышесказанного было принято решение дальнейшие исследования по обезжелезиванию проводить на воздушном базальтовом волокне. Очистка воды от взвесей При очистке воды от взвесей использовали воздушное и промасленное барнаульские волокна и полимерное Ирвелен [105 - 113]. Бийское волокно при очистке от взвесей и нефтепродуктов не применяли, т.к. оно показало неприемлемые результаты при обезжелезивании. На рисунке 4.2 приведена зависимость эффективности очистки от удельного объема фильтрата при извлечении взвесей. При этом высота слоя загрузки составляла h = 15 мм. Как видно, плотная укладка материала способна достаточно эффективно очищать воду от грубо- и мелкодисперсных примесей. Максимальный эффект очистки, как и ожидалось, был получен на загрузках с высокой плотностью от 200 до 250 кг/м. Результаты осветления на воздушном волокне, в целом, получились лучше, чем на промасленном. Воздушное волокно с плотностью 100 кг/м стабильно осветляло воду на 85 ... 87% при удельном объеме профильтрованной воды до Юл/г (Рисунок 4.2,а), в то время как промасленное при тех же условиях только на 70 % (Рисунок 4.2,6). Формирование фильтровальной загрузки с плотностями от 150 до 250 кг/м приводило к пропорциональному снижению удельного объема фильтрата. Особенно ярко данный факт выражен на загрузке из воздушного базальтового волокна (Рисунок 4.2,а). Изучение очистки воды от взвесей на полимерном волокне при тех же условиях (Рисунок 4.3), показало, что имеется аналогичная тенденция увеличения эффективности очистки и снижения удельного объема фильтрата при увеличении плотности укладки волокна. Необходимо отметить, что количество осветленной с одинаковым эффектом от 80 до 85 %, жидкости, отнесенной к массе загрузки воздушного базальтового волокна, превосходит примерно в четыре раза, осветленной на полимерном, при минимальных плотностях укладки 100 и 150 кг/м соответственно. Эффективность очистки на промасленном волокне был в интервале от 90 % до 99,2 %, когда на воздушном от 50 % до 60 %, при прочих равных условиях. Сравнивая эти результаты можно сделать вывод, что загрузка из промасленного волокна обладает более высокой сорбционной и адгезионной активностью к нефтепродуктам, в результате имеющегося на его поверхности, предположительно, моно слоя из высокомолекулярных насыщенных углеводородов. Основываясь на данных результатах, последующие опыты по извлечению нефтепродуктов проводились на промасленном базальтовом волокне [114 -122]. Отдельная серия опытов была проведена по извлечению нелетучих нефтепродуктов. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице Б.4. Как выяснилось, извлечение нелетучих нефтепродуктов из воды на промасленном волокне происходит эффективнее летучих. Данный факт можно объяснить тем, что растворимость нелетучих нефтепродуктов в воде ниже, чем у летучих, следовательно, их извлечение происходило в преобладающей мере механическим фильтрованием, а не сорбцией. Влияние высоты слоя загрузки на эффективность очистки После оценки принципиальной возможности извлечения взвесей, железа и нефтепродуктов из воды базальтовыми волокнами и вывода о нецелесообразности применения загрузок с высокими плотностями, приводящих к снижению удельного объема фильтрата, была проведена серия экспериментов при различной высоте слоя фильтровального материала, с целью выявления ее влияния на эффективность очистки и удельный объем фильтрата.
