Содержание к диссертации
стр.
Введение 7
1. Анализ геохимического цикла круговорота фосфора и фтора в
природе 10
Общие сведения о фторе и его содержании в природе 15
Физико-химические и термодинамические свойства фтористо-водородной кислоты 17
Безводный фтористый водород HF 17
Диаграмма HF - Н20 и физико-химические свойства водных растворов фтористоводородной кислоты 18
1.3. Фториды элементов I и II групп 20
Фторид натрия NaF и фторид калия KF 21
Фторид кальция CaF2 21
Химия фтора и водная диаграммы системы (NaF, CaF2)-H20 22
1.4. Выводы по первой главе 24
2. Государственное нормирование токсичных неорганических
веществ в России 26
2.1. Токсичность, биологическая активность и предельно
допустимые концентрации фтора в воде 26
Токсичность и предельно допустимые концентрации фтора 28
Биологическая активность фтора 28
Токсикологическая оценка и гигиеническое регламентирование вредных веществ в воде 29
Месторасположение токсичных металлов в периодической системе Д.И. Менделеева 33
Строение электронных оболочек токсичных металлов 35
Величины потенциала ионизации токсичных элементов 38
2.4. Выводы по второй главе 42
Разработка статистической методики оценки содержания
токсичных компонентов известняков 44
Пикалевское месторождение известняков 44
Разработка метода определения токсичных компонентов известняка 47
Аппаратура для определение токсичных соединений 48
Контроль сходимости и воспроизводимости 49
Методика статистической обработки результатов физико-химических свойств известняков 50
Статистические характеристики свойств известняков 54
Выводы по третьей главе 59
Геохимические основы и термодинамические расчеты
гидратационных циклов природных минералов и техногенных
продуктов 60
4.1. Термодинамические основы расчета
геоэкологохимических циклов 60
4.2. Физико-химические основы гидратационных циклов воды
при ее взаимодействии с минералами 62
Термодинамика и растворимость фторидов 68
Выводы по четвертой главе 73
5. Неорганические комплексные соединения системы
(Mg,Ca)0 - (Al,Fe)203 - SiCb с заданными физико-химическими
свойствами 76
5.1. Термодинамика разложения соединений 76
5.1.1. Диаграмма и условия синтеза кальциевых
реагентов 77
5.2. Алюминаты кальция двухкомпонентной системы
СаО-А1203 82
Кристаллическая структура алюминатов кальция и условия их образования 82
Термодинамика взаимодействия фтор-ионов и гексафторкремневых ионов в растворе с алюминатными ионами 86
Очистка растворов от фтора с использованием алюминатов кальция 88
5.3. Силикаты кальция двухкомпонентной системе СаО - S1O2.. 89
Диаграмма системы СаО - S1O2 и условия синтеза силикатов кальция заданного состава 89
Физико-химические, структурные и термодинамические характеристики силикатов кальция 91
Термодинамика взаимодействия силикатов кальция с ионами фтора 92
Экспериментальные исследования очистки растворов от фосфора и фтора 93
Гидроалюмосиликатные соединения гидрогранатового ряда
(ЗСаО А1203 xSi02 (6-2х)Н20 96
5.4. Исследование состава жидкой фазы сточных вод 97
Термодинамика взаимодействия гидрогранатов кальция с фтором сточных вод 98
Технология синтеза гидрокарбоалюминатов кальция состава ЗСаО- А1203-СаС03-1Ш20 100
Щелочные алюмосиликатные соединения Na20-CaO-Si02 101
Выводы по пятой главе 103
Новые технические решения в производстве фосфорной кислоты
сернокислотным разложением апатитов 105
Физико-химические свойства апатитового концентрата 105
Физико-химические основы производства 106
Технология производства фосфорной кислоты, баланс воды
и фтора 109
Очистка экстракционной фосфорной кислоты 113
Растворимость кремнефторида CaSiFg-2Н20 114
Исследование растворимости CaSiF6*2H20 в системе CaO-H2SiF6-H3P04-H20 116
Растворимость кремнефторида алюминия Al2(SiF6)3 в растворах фосфорной кислоты 120
Изучение растворимости фторида железа в фосфорной кислоте 123
Обесфторивание фосфорной кислоты щелочными кальциевыми силикатами состава Na20-CaO'SiC>2 126
Очистка фосфогипса 129
Очистка фосфогипса при производстве фосфорной кислоты 129
Способы получения фосфогипса с пониженным содержанием фтора 132
Складирование фосфогипса 133
6.11. Новые технические решения при транспортировании и
хранении фосфогипса 134
6.12. Выводы по шестой главе 135
Заключение 137
Литература 140
Введение к работе
В настоящее время на базе геохимии, гидрогеологии и биологии выделилось новое научное направление геохимическая экология, в рамках которого исследуется влияние геохимической среды на формирование и развитие живых и растительных организмов.
Сегодня производственная деятельность человечества связана с использованием разнообразных природных ресурсов, охватывающих большинство химических элементов. Особенно важным биогеохимическим циклом, определяющим существование человека на Земле, имеет круговорот воды в биосфере. Круговорот воды в природе - это непрерывный процесс движения и обмена водой между всеми составляющими гидросферы. Если учесть тот факт, что в воде растворяются практически все неорганические соединения, а частично и органические соединения, то можно понять основную роль воды в переносе и распределении химических элементов между гидро-, лито- и атмосферой, поскольку вода может одновременно существовать в трех агрегатных состояниях (жидком, газообразном и твердом).
Горнодобывающая и химическая промышленность России, производящие фосфорные минеральные удобрения оказывают отрицательное действие на геоэкологический круговорот фосфора и фтора.
Геоэкологический круговорот фосфора и фтора совершается в системе «природный минерал [Саю (P04)CaF2] —* сернокислотная промышленная переработка — минеральные удобрения —» почва —> растения —» животные—* почва —* водная среда». Основную опасность для окружающей среды представляют фосфор и фтор, находящиеся в продукционной фосфорной кислоте и токсичные отходы производства, которые складируются в шламоотвалах и загрязняют окружающую среду. В соответствии с этим актуальным является разработка теоретических основ, научных положений и технологических решений для устранения негативного влияния фтора и фосфора на окружающую среду.
Цель данной работы повышение геоэкологической безопасности окру-
жающей среды на основе новой технологии ликвидации токсичных отходов, содержащих фосфор и фтор за счет создания и использования комплексных щелочных алюмосиликатных соединений с заданными физико-химическими и минералогическими свойствами.
Разработана концепция теоретического и научного подхода к решению важной экологической задачи снижения токсичного воздействия фтора на окружающую среду, основанная на:
современной теории электронного строения кристаллических веществ, минералов, техногенных отходов карбонатного типа;
энергетическом выборе реагента и методике расчета геоэкологического цикла (Mg, Са, Zn, Sr, Cd, Mn, Fe) - С - О, в соответствии с термодинамическими данными электрохимического потенциала природных минералов и техногенных продуктов;
уточненной методике составления геоэкологического водного круговорота фосфора и фтора, включающей термодинамические расчеты гидратационных циклов природных минералов и техногенных; продуктов;
экспериментальном уточнении системы (Na,K)20 - (Ca,Mg)0 - (Al,Fe)203 -S1O2 - СО2 - SO2 - Р2О5, которая является теоретической, научной и технологической базой очистки сточных вод от токсичных соединений фтора.
Автором разработаны: У теоретическое, научное и практическое обоснование системного методического подхода к анализу геохимических природных и техногенных циклов на примере фосфора и фтора, применительно к технологии производства фосфорной кислоты;
теоретические основы и технология ликвидации негативных техногенных воздействий фтора на экологию окружающей среды;
геохимический цикл фосфора и фтора применительно к химическому предприятию ООО «Фосфорит» города Кингисеппа, как пример решения важной экологической задачи и выполнены соответствующие научно-технические и технологические расчеты.
Практическая ценность работы заключается:
В результате теоретических и экспериментальных исследований системы [вода о физико-химические свойства о термодинамический анализ системы (вода - транспортный, промышленный объект) о технологические водные системы о принятие решения о создании объекта] определен геохимический природный цикл фосфора применительно к Кингисеппскому району Ленинградской области и его влияние на экологию окружающей среды, определены величины потерь фосфора на различных стадиях (природного, промышленного, сельскохозяйственного) геоэкологического круговорота.
Предложено решение важной научно-технической задачи связанной с проблемой снижения отрицательного воздействия химических заводов на окружающую среду путем создания замкнутых промышленных предприятий, (геоэкологический цикл, например, по фосфору).
Разработана технология и условия синтеза щелочных алюмосиликатных соединений, позволяющих выводить токсичные соединения фтора из фосфорных растворов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и сточных вод, которая позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях химической промышленности и уменьшить вред, наносимый окружающей среде.
