Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Текущее состояние и новые тенденции в современном оптическом материаловедении в области оксидных стекол 11
1.2. Наноструктурированные стекла с сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами 19
1.3. Прозрачные композиты на основе оксидных стекол и нелинейно-оптических кристаллов 28
1.4. Лазерные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе 38
1.4.1. Влияние состава стекла на спектрально-люминесцентные характеристики ионов редкоземельных элементов 3 8
1.4.2. Лазерные фосфатные стекла с высоким содержанием неодима 49
1.4.3. Кварцевые золь-гель стекла с нанокомпозитной структурой и люминесцентными свойствами 54
1.4.4. О перспективах использования теллуритных стекол в квантовой электронике. 62
1.5. Выводы из обзора литературы 65
2. Методическая часть 67
2.1. Синтез и приготовление образцов стекол, активированных катионами РЗЭ. 67
2.1.1. Кварцевые золь-гель стекла 67
2.2.1. Стекла систем K20-Nb205-Si02 и Ег20з-ТЮ2-Те02 68
2.2. Синтез компонентов и прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе легкоплавких стекол и кристаллов KNbSi207 и KNbOs 70
2.2.1. Синтез однофазных порошков сегнетоэлектрических кристаллов KNbSi207 и KNb03 70
2.2.2. Варка легкоплавких стекол и синтез композитов на их основе 70
2.3. Методы исследования структуры стекол, нелинейно-оптических кристаллов и стеклокомпозитов на их основе 72
2.3.1. Дифференциально-термический анализ 72
2.3.2. РентгенофазовыЙ анализ 73
2.3.3. Малоугловое рассеяние нейтронов 73
2.3.4. Спектроскопия КР 74
2.3.5. Спектры пропускания в видимом диапазоне излучения 75
2.3.6. Электронная микроскопия 76
2.4. Методы исследования активных свойств стекол, нелинейно-оптических кристаллов и стекл оком поз итов на их основе 76
2.4.1. Методика измерения генерации второй оптической гармоники
2.4.2. Методика измерения спектрально-люминесцентных свойств 79
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 83
3.1. «Нанокристаллитная» структура кварцевых гель-стекол, активированных редкоземельными элементами и ее роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств 84
3.2. О зарождении наноразмерных неодно род ностей в калииниобийсиликатных стеклах 90
3.2. Структура и свойства стекол и стеклокристаллических материалов в системе ЕГ2О3-ТІО2-ТЄО2 93
3.3. Прозрачные нелинейно-оптические композиты на основе стекол и сегнетоэлектриков KNbSiiO; и KNb03 103
3.3.1. О возможности согласования показателей преломления и плотности стекол и кристаллов 103
3.3.2. Структура и свойства сегнетоэлектриков КМ^С^и КЫЬОз -перспективных наполнителей для синтеза нелинейно-оптических стеклокомпозитов 109
3.3.3. Нанокомпозиты на основе KNbSi2C>7 и боросиликатного стекла как аналог наноструктурированных ГВГ - активных стекол 111
3.3.4. Прозрачные стеклокомпозиты на основе KNbSi207 и KNb03 с высокой квадратичной оптической нелинейностью
Основные выводы работы 120
Список литературы 123
- Наноструктурированные стекла с сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами
- Кварцевые золь-гель стекла с нанокомпозитной структурой и люминесцентными свойствами
- Методы исследования активных свойств стекол, нелинейно-оптических кристаллов и стекл оком поз итов на их основе
- Структура и свойства стекол и стеклокристаллических материалов в системе ЕГ2О3-ТІО2-ТЄО2
Введение к работе
Актуальность работы. Материалы с сегнетоэлектрическими (СЭ), нелинейно-оптическими (НЛО) и спектрально-люминесцентными (СЛ) свойствами находят все более широкое применение в устройствах обработки, хранения, изображения и передачи информации. Быстрый темп роста научно-технического прогресса и возросший поток обмена информацией ставят новые задачи перед оптическим материаловедением, связанные с расширением функциональных возможностей подобных материалов, миниатюризации их размеров при сохранении СЭ, НЛО и СЛ свойств, интеграции нескольких активных свойств в одном материале и т.д. Зачастую эти задачи не могут быть решены в рамках использования какого-либо одного материала с кристаллической или аморфной структурой. В связи с этим формирование фазовых неоднородностей различной природы в аморфных средах, в частности, в оксидных стеклах, приобретает все большую актуальность. Такие нано- или микроструктурированные стекла могут быть получены либо на начальных этапах фазового разделения, в ходе кристаллизации [1, 2], либо путем растворения НЛО, СЭ и СЛ кристаллов в матрице стекла [3, 4]. В результате подобных структурных преобразований в стекле могут быть инициированы СЭ и НЛО свойства, в частности квадратичная оптическая нелинейность, а также улучшены СЛ свойства за счет статистического распределения части катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в кристаллической фазе. Как известно [5], вследствие ограниченной растворимости катионы РЗЭ в стеклах распределяются неравномерно, что приводит к развитию концентрационных эффектов тушения люминесценции и снижению СЛ характеристик.
Ключевой вопрос современного оптического материаловедения,
связанный с механизмом формирования наноструктур в стеклах, а также их
влияния на НЛО и СЛ свойства остается малоизученным как в случае
кварцевых стекол, активированных РЗЭ, так и в случае многокомпонентных
наноструктурированных стекол. ГроГЇШПнЩКнля
1 БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ аикак-
Цель работы:
Установление взаимосвязи между нелинейно-оптическими, спектрально-люминесцентными свойствами и размерами фазовых неоднородностей, формирующихся в стеклах по трем различным сценариям - в результате сегрегации катионов РЗЭ, на начальных стадиях фазового разделения стекла или же путем растворения микрокристаллов в матрице однородного стекла (на примере кварцевых стекол, активированных РЗЭ, калийниобийсиликатных стекол с квадратичной оптической нелинейностью, лазерных теллуритных стекол и композиционных материалов сегнетоэлектрик/стекло).
Разработка принципов получения высокоэффективных прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе стекла и сегнетоэлектрика.
Научная новизна;
Методом малоуглового рассеяния нейтронов, рентгенофазового и
спектрально-люминесцентного анализа кварцевых гель-стекол,
соактивированных ионами Се4+ и Еиэ+, установлена нанокристаллитная природа формирующихся в них сложных Се^-Еи^-центров с низкой и высокой симметрией. Высокосимметричные центры, размером не более 10 нм, характеризуются низкой эффективностью электрон ноколебательно го взаимодействия ионов Еи3+ с матрицей. Поляризация в постоянном поле стекла, содержащего низкосимметричные центры, сопровождается возникновением заметного эффекта генерации второй оптической гармоники, деградирующего по мере образования центров с высокой симметрией.
Установлено, что в эрбийтитанотеллуритной системе возможно получение стекол с повышенным содержанием Ег+ (> 5'1020 см*), характеризующихся высоким квантовым выходом, близким к 100%, при сохранении основных люминесцентных характеристик, типичных для лазерных эрбийтеллуритных стекол. Показана возможность получения наноструктурированных стекол на основе состава 6Ег20з' 12ТЮг- 82Те02 с регулируемыми спектрально-люминесцентными свойствами.
Впервые на примере композитов типа сегнетоэлектрик/стекло установлены корреляции между условиями синтеза, размерами фазовых неоднородности и квадратичной оптической нелинейностью.
Практическая значимость:
Сформулированы основные принципы получения прозрачных микро- и нанокристаллических стеклокомпозитов путем растворения сегнето-электрических кристаллов (KNbSijO? и KN0O3) в легкоплавкой матрице стекла. Достигнутый уровень квадратичной оптической нелинейности при сохранении прозрачности позволяет отнести их к перспективным нелинейно-оптическим материалам для использования в волоконной оптике, электрооптических модуляторах, преобразователях излучения по частоте и др. Использование тех же принципов для композиций на основе стекла и кристаллов, содержащих РЗЭ, будет способствовать созданию новых лазерных материалов для компактных перестраиваемых и волоконных лазеров, лазерных микрочипов, усилителей интенсивности сигнала.
Термическая стабильность лазерных эрбийтеллуритных стекол существенно повышена введением в состав оксида титана (IV), обеспечившим возрастание Ггдо 440 С.
Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на конференциях: 7th European Conference on Glass Science and Technology, 2004, Афины, Греция; 7,h International Conference on Application of Polar Dielectrics, 2004, Либерец, Чехия; Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 06-03-33132), программы РФФИ-БРФФИ (грант Jfe 04-03-81020), программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980) и грантов Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) По результатам диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов работы и списка использованной литературы из 150 источников. Работа изложена на 140 страницах, включает 74 рисунка и 11 таблиц.
Наноструктурированные стекла с сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами
Создание лазера в начале 60-х годов прошлого столетия значительно облегчило не только исследования во многих направлениях, но и произвело целый ряд новых, не известных ранее, оптических эффектов и явлений.
Под действием внешнего электромагнитного поля Е частотой со в стекле, как и в любом диэлектрике, возникает поляризация , которая может быть выражена соотношением: где х - оптические восприимчивости порядка п, являющиеся тензорами второго, третьего, четвертого и других рангов [33]. В слабых полях преобладающий вклад в величину Р(со) вносит первый, линейный по полю член разложения, который описывает обычное комбинационное рассеяние. В сильных полях, в частности, при воздействии на диэлектрик лазерного излучения, были обнаружены более сложные эффекты, такие как гиперкомбинационное рассеяние, генерация второй и третьей гармоник, четырехволновое смешение, фазовый синхронизм, явления самофокусировки и др., связанные с квадратичным и более высокими членами разложения. Обнаруженные эффекты и явления представляли не только фундаментальный, но и практический интерес, т.к. позволили значительно расширить возможности оптики в электронике, в том числе в таком направлении как оптическая связь. [34].
Использование излучения лазера как носителя информации не было оставлено без внимания специалистами по коммуникации, т.к. возможности лазерного излучения по передачи информации в 10 000 раз превышают возможности радиочастотного излучения. Это обстоятельство побудило к поиску и разработке широкодиапазонной передающей среды с малыми потерями для дальней связи. В 1966 году К. Као и Г. Хокхэм, работавшие в английской лаборатории телекоммуникационных стандартов, подсчитали, что стеклянные волоконные световоды могут использоваться в качестве передающей среды при достижении прозрачности, обеспечивающей затухание менее 20 дБ/км [35]. Однако самые чистые оптические стекла того времени могли дать потери лишь в несколько тысяч децибел на километр. Попытки очистить стекло в процессе варки различными известными методами позволили уменьшить потери до нескольких сот децибел на километр. Основные причины потери мощности приходились на содержащиеся в стекле ионы металлов, несмотря на их микроскопические количества. Однако в 1970 году Ф. Капрон, Д. Кек и Р. Маурер [36] из Corning Glass Works достигли успеха в снижении потерь в кварцевых волокнах до уровня ниже 20 дБ/км и, таким образом, открыли широкие перспективы для применения кварцевых волоконных световодов. Используя идеи получения сверхчистых материалов, применяемые в полупроводниковой технологии, они разработали метод получения сверхчистого кварцевого стекла из газовой фазы SiCU в смеси с 02 (метод парофазного химического осаждения), причем непосредственно в процессе изготовления заготовки для оптического волокна. Впоследствии потери в кварцевом волокне были снижены до рекордного значения 0.2 дБ/км, на длине волны 1.5 мкм, что близко к теоретическому пределу (0.18 дБ/км) на данной длине волны, который вызван не технологическими, а фундаментальными причинами (релеевское рассеяние и поглощение света атомами.) [37]. Это обстоятельство в совокупности с превосходными физико-химическими характеристиками кварцевого стекла сделало этот материал основным компонентом ВОЛС, а технология осаждения стекла из газовой фазы стала основой промышленного получения оптических волокон.
С внедрением кварцевых волоконных световодов как пассивной среды для передачи информации, перед учеными встал новый круг задач, связанный с разработкой и исследованием направляющих структур, с помощью которых возможно создание оптических компонентов и схем для конечных устройств (модуляторов, лазеров, усилителей, переключателей и т.д.), способных усиливать, управлять и регистрировать световые потоки. В результате этих исследований сформировалось новое, интенсивно развивающееся направление в оптоэлектронике - интегральная оптика, в задачу которой входит создание полифункциональных интегральных схем и устройств обработки, хранения и передачи информации на частотах оптического диапазона, работающих автономно или в системах, сопряженных с волоконно-оптическими линиями связи (ВОЛС). Основу интегральной оптики составляют планарные оптические волноводы (от англ. "planar" - плоский), объединение которых в пределах тонкого слоя (пленки) матрицы позволяет получать планарные оптические схемы, осуществляющие целый ряд операций со световыми потоками [34].
Кроме того, развитие лазерной техники и квантовой электроники значительно расширило круг изучаемых объектов и явлений волоконной оптики, а также область возможных применений волоконных световодов и устройств на их основе (волоконные лазеры и усилители).
Для реализации поставленных выше задач и потенциальных возможностей волоконной и интегральной оптики в настоящее время проводятся интенсивные исследования на широком наборе оптических материалов (полупроводниковых и диэлектрических, кристаллических и аморфных). В табл. 1 показаны основные классы материалов и их типичные представители, на основе которых создаются волноводные структуры, а также приводится их сравнительный анализ по наиболее важным показателям, таким как оптические потери, активные характеристики, стабильность оптических и спектральных характеристик, согласование с волокном и т.д.
Кварцевые золь-гель стекла с нанокомпозитной структурой и люминесцентными свойствами
В табл. 5. представлены составы, условия синтеза и основные характеристики полученных композитов на основе ВВО и стекол GPI, GP2. Прежде чем анализировать данные табл. 5, следует отметить, что добавление КгО в барийборосиликатное стекло способствует повышению его легкоплавкости, а значит, возможности получать стеклокомпозиты при более низкой температуре, замедляя процессы растворения ВВО в матрице стекла и увеличивая продолжительность синтеза композита. Последнее обстоятельство определяет качество получаемых стеклокомпозитов, поэтому стекло GP2 более предпочтительно в качестве матрицы для ВВО, чем GP1. Процессы растворения и перерождения ВВО в стеклах GP1 и GP2 отслеживались с помощью РФА (рис. 16 и 17) и электронной микроскопии (рис. 18 и 19). Сравнивая эти результаты необходимо отметить, что, как и предполагалось ранее, процесс растворения ВВО в GP1 проходит значительно быстрее, вследствие более высокой температуры синтеза композитов (в масс %) 10% ВВО - 90% GP1 (Г= 1020 С) по сравнению с 10% ВВО - 90% GP2 (Т= 960 С), выбранных для исследования в [30, 31] как наиболее оптимальных по прозрачности и сигналу ГВГ. Кроме того, на более поздних стадиях растворения кристаллы ВВО в стеклах GP1 (рис. 16(c,d) и рис. 18(Ь,с)) и GP2 (рис. 17(c) и рис. 19(c)) проявляют тенденцию к перерождению в менее активную фазу а-ВаВ204, причем степень перерождения ВВО в GP1 выражена более характерно, чем в стекле GP2, особенно на поздней стадии растворения (рис. 16(d)). Т.к. эффективность ГВГ определяется не только концентрацией активной фазы, но и ее размерами ( I сґ ), величина ГВГ у композитов 10% ВВО -90% GP2 должна быть выше, чем у 10% ВВО - 90% GP1, что прекрасно согласуется с экспериментальными данными (табл. 5). Использование более легкоплавкого стекла GP2 позволило не только снизить температуру синтеза композитов до 960 С, но и замедлить процесс растворения ВВО в GP2, а значит увеличить продолжительность выдержки композита при этой температуре, что позволило повысить качество получаемых образцов. На рис. 20, 21 приведены спектры пропускания стекол GP1 и GP2, кристалла ВВО, а также композитов на их основе. Кривые пропускания композитов 10% ВВО - 90% GP2, наиболее приближены к матричному стеклу, по сравнению с аналогами 10% ВВО - 90% GP1, что свидетельствует об их более качественном соответствии. Это обстоятельство в совокупности с незначительным расхождением в показателях преломления ВВО (п = 1.67) и стекла GP2 (п = 1.62) позволило авторам [30, 31] говорить о получении прозрачных нелинейно-оптических стеклокомпозитов, которые по своим оптическим свойствам максимально приближены к матричному стеклу.
Таким образом, результаты работ [30, 31] свидетельствуют о перспективности композиционного направления в формированиии активных нано- и микрокристаллических материалов, однако успех в этом направлении напрямую связан с рассмотрением огромного количества возможных пар "стекло-кристалл" с тем, чтобы удовлетворить многообразным и часто противоречивым требованиям, предъявляемым к оптическому материалу (отсутствие свилей, пузырей и других дефектов). Следует учитывать, что в подавляющем большинстве случаев, подбирая различные пары "стекло-кристалл", мы неизбежно столкнемся, с большой расходимостью по показателю преломления стекла и кристалла, что приводит к значительным потерям на рассеяние света, происходящее на границе стекло/кристалл. Растворяя кристаллы до наномасштабных размеров, мы минимизируем потери на рассеяние света, предопределяя высокую прозрачность, сопоставимую с матричным стеклом. Экспериментально реалистичность такого подхода показана в работе [66], авторы которой по композиционной технологии синтезировали нанокомпозиты на основе свинцовоборатного стекла, с распределенными в объеме кристаллами PDM0O4 размером от 10 до 50 нм. Однако оптические свойства полученных композитов в [66] не изучались. Кроме того, вводя кристаллы микронных размеров, заведомо согласованных по показателю преломления со стеклом, можно также минимизировать потери на рассеяние света в образце и получать композиты с высоким сигналом ГВГ, что позволит рассматривать их как аналоги нелинейно-оптических монокристаллов.
Анализ литературы показал, что исследований в этой области практически нет, поэтому настоящая работа представляет, по существу, первые шаги в этом направлении, которые бы позволили не только подобрать эффективную пару "стекло-кристалл", согласованную по показателю преломления, но и сформулировать основные принципы получения прозрачных микрокристалических и нанокристаллических нелинейно-оптических стеклокомпозитов, которые помогут определить перспективность данного направления в формировании активных свойств стекол.
Методы исследования активных свойств стекол, нелинейно-оптических кристаллов и стекл оком поз итов на их основе
Прогресс, достигнутый в последние десятилетия в лазерной технике и квантовой электронике, напрямую связан с разработкой и исследованием стекол, активированных редкоземельными элементами (РЗЭ) - неодимом, празеодимом, эрбием, иттербий/эрбием и т.д. Одним из наиболее ярких достижений этих исследований явилось создание волоконных лазеров и усилителей на основе лазерных стекол, как принципиально новых аналогов твердотельных лазеров на кристаллических матрицах. Преимущества волоконных световодов как лазерной среды по сравнению с объемными активными средами заключается в низких оптических потерях, большой длине взаимодействия и малом диаметре световедущей сердцевины (обычно 4-20 мкм), что позволяет обеспечить высокую эффективность накачки излучением лазерных диодов. Большое отношение площади поверхности волоконного световода (диаметром ЮОмкм) к его объему радикально решает проблему теплоотвода, позволяя создавать волоконные лазеры с выходной мощностью 1 кВт и воздушным охлаждением [67]. Все вышеперечисленные достоинства волоконных лазеров и усилителей значительно облегчают создание волоконно-оптических систем связи с высокой скоростью передачи информации (более 1 Гбит/с), в которых управление световыми потоками будет осуществляется исключительно оптическими методами {all-optical systems), а высокая мощность и качество выходного пучка позволяют использовать волоконные лазеры в медицине, дальнометрии, обработке материалов, спектроскопии и других областях.
К настоящему времени опубликовано большое число оригинальных статей [67-75], обзоров [76-80] и книг [81-83] по волоконным усилителям и лазерам на стеклах, В основном они ориентированны на получение усиления и генерации в волноводной структуре, а также на оптимизацию технологии и архитектуры активных устройств. В то же время проблема материалов для этих задач пока находится на начальной стадии своего решения, и стекла здесь имеют неоспоримые преимущества перед другими материалами.
Среди всего многообразия неорганических стекол, на основе которых создают лазерные материалы для волоконной и интегральной оптики, можно выделить два класса: бескислородные (халькогенидные, галогенидные) и кислородсодержащие (оксидные - силикатные, фосфатные, германатные и др.). Как показывает анализ литературы [84-86] повышенный интерес исследователей, в настоящее время, проявляется к созданию лазерных материалов на основе бескислородных стекол. Перспективность использования этого класса стекол заключается в том, что у редкоземельных (РЗ) ионов-активаторов в бескислородных стеклах наблюдается гораздо больше полос люминесценции, чем в оксидных стеклах, активированных РЗЭ [67-75]. Причина состоит в особенностях колебательного спектра бескислородных стекол: высокочастотная граница колебательного спектра ттах для них существенно меньше, чем для оксидных стекол. Если для оксидных стекол сотах лежит в интервале 900-1300 см"1, то, например, для фторцирконатных стекол 600-800 см 1 и халькогенидных 300-400 см"1. Эта граница чрезвычайно влияет на скорости безызлучательных переходов между уровнями ионов-активаторов. Величина этой скорости пропорциональна ехр(- А Е/отах), где Д Е - энергетический зазор между возбужденным уровнем активатора и уровнем, на который происходит безызлучательная релаксация. Физический смысл состоит в том, что вероятность процесса размена большей энергией Д Е на колебательные кванты зависит от числа образующихся колебательных квантов. Чем больше требуется образовывать колебательных квантов, тем менее вероятен процесс. Во фторидных и халькогенидных стеклах требуется больше колебательных квантов, чем в оксидных для размена одной и той же энергии АЕ, поэтому вероятность внутрицентровых безызлучательных процессов в них меньше, а квантовые выходы люминесценции в них больше. Это особенно важно для небольших зазоров д Е, т.е. случаев, когда в оксидных стеклах люминесценция потушена. Во фторидных и халькогенидных стеклах она может наблюдаться и для маленьких зазоров Д Е. Поэтому развитие технологии бескислородных стекол привело к получению нескольких десятков новых лазерных переходов на редкоземельных активаторах.
Следует отметить, что если для волоконной оптики (например, создание волоконных усилителей на основе бескислородных стекол с малой концентрацией РЗЭ) технологические проблемы получения волокна из халькогенидных и фторидных стекол в основном решены, то для интегральной оптики создание планарных волноводов на этих материалах пока представляет определенные трудности из-за плохой химической устойчивости этих стекол, большой склонности к кристаллизации и т.д.
Разработка лазерных материалов на основе оксидных стекол является более перспективным направлением, прежде всего, вследствие их низкой стоимости, отличной химической устойчивости, высокой механической прочности, твердости, термической и оптической стойкости, а также эффективной стыковки с кварцевыми ВОЛС. Производство оксидных лазерных стекол осуществляется либо традиционным высокотемпературным синтезом, с последующей закалкой расплава, либо по золь-гель технологии, перспективность которой отмечена многими авторами [87-89], т.к. позволяет значительно уменьшить температуру синтеза и получать стеклообразные материалы высокой частоты и однородности.
Структура и свойства стекол и стеклокристаллических материалов в системе ЕГ2О3-ТІО2-ТЄО2
Применение метода ГВГ к исследованиям стеклообразующих систем представляется особенно целесообразным для решения следующих основных задач: - изучение ранних стадий кристаллизации, малодоступных для исследований методами РФА и ДТА в сочетании с МУРН и ЭМ высокого разрешения; - изучение процессов массовой кристаллизации заданных НЦС фаз и термодинамических условий подавления кристаллизации конкурирующих фаз; - выявление и изучение новых НЦС фаз среди продуктов кристаллизации стекол; - экспресс-контроль фазового состава и построение диаграмм х-Т для ацентричных продуктов кристаллизации стекол. Следовательно, метод ГВГ идеально подходит для аттестации квадратичной оптической нелинейности (КОН) образцов, кристаллов, стекол и композитов на их основе, поэтому был взят за основу в данной диссертационной работе. Большинство измерений КОН кристаллов до сих пор выполнялись по схеме "на просвет" с использованием монокристаллов либо (на ранних стадиях исследования) крупнокристаллических порошков. В обоих случаях величина второй гармоники, возникшей в образце под действием лазера, является сложной функцией ориентации кристаллов, линейных и нелинейных оптических характеристик вещества, каждая из которых может сильно зависеть от состава и температуры.
С точки зрения простоты эксперимента для поликристаллических образцов более предпочтительна схема на "отражение". В этом случае излучение второй гармоники, возникающее в поверхностной части образца, собирается системой линз и регистрируется со стороны зондирующего луча лазера. Малая толщина рабочего слоя образца имеет малую величину сигнала второй гармоники. Это предполагает использование чувствительной схемы регистрации оптического сигнала и мощного импульсного лазера, работающего в режиме модулированной добротности и обеспечивающего плотность световой энергии в образце до 1 МВт/см . Частота повторения импульсов должна быть достаточной для использования схемы синхронного детектирования (обычно не менее 4 Гц). Описанная аппаратура обеспечивает регистрацию сигнала второй оптической гармоники в сине-зеленой области спектра (0,532 мкм) с чувствительностью до 0.001 величины сигнала ГВГ от эталонного мелкодисперсного препарата а-кварца. Этого заведомо достаточно для обнаружения нецентросимметричных фаз с самыми низкими значениями нелинейности [129].
Еще более высокая чувствительность может быть достигнута при исследовании по схеме "на прохождение" в специальном случае прозрачных пластин из стекла на начальном этапе его кристаллизации. При этом метод ГВГ может существенно дополнить результаты РМУ рентгеновских лучей или нейтронов и дать ценную информацию о структуре кристаллических зародышей.
Таким образом, при исследовании сложных стеклокристаллических систем метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ) обеспечивает высокую информативность в отношении наличия, количества и свойств содержащихся в них нецентросимметричных кристаллических фаз.
Измерения НЛО кристаллов и стеклокомпозитов методом ГВГ проводились в НИФХИ им. Л.Я. Карпова с помощью лазера ЛТИ-ПЧ-7 на итрийалюминиевом гранате, активированном ионами неодима, с длиной волны излучения 1.064 мкм. Лазер работает в режиме модулированной добротности с частотой повторения импульсов 25 имп/с и мощностью импульсного пучка 0.1 мВт/см2. Интерференционный фильтр пропускает излучение с удвоенной частотой І2Ш, и отсеивает 1Ш.
Под величиной сигнала ГВГ 12ш понимают отношение интенсивности излучения второй гармоники от образца к аналогичной величине эталонного порошка а-кварца дисперсностью 3 мкм [130]. Спектры люминесценции (СЛ) кварцевых гель-стекол, активированных РЗЭ, исходных и термообработанных Ег20з-Ті02-Те02 стекол регистрировались на спектрофлуориметре СДЛ-2 (обратная линейная дисперсия в УФ и видимой областях 8 и 13 А/мм соответственно), исправлялись с учетом спектральной чувствительности системы регистрации и распределения спектральной плотности возбуждающего излучения соответственно [131], нормировались путем приведения их максимума к единице и представлялись в координатах: число квантов на единичный интервал длин волн [dn(X)/dk] - длина волны либо число квантов на единичный интервал волновых чисел [dn(v)/dv] - волновое число. Для снижения перепоглощения и гашения люминесценции использовалось фронтальное возбуждение образцов, а их толщина при необходимости уменьшалась до 0,1 мм. Спектральная ширина щели, как правило, выбиралась в 5-Ю раз меньше полуширины исследуемой полосы. Селективное лазерное возбуждение осуществлялось моноимпульсным преобразователем на растворах красителей либо кристаллах с центрами окраски с призменным расширителем пучка излучения в резонаторе и контролируемой стабильностью выходящего излучения, а также перестраиваемым лазером на А120з:Ті. Селекция потерь производилась с помощью дифракционной решетки, ЛЛ генерируемого излучения составляла 4-Ю А, длительность 30 не.
