Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Строение, химическая классификация и ассортимент активных красителей 7
1.2. Основные свойства активных красителей, особенности гидролиза и состояния в растворе 16
1.3. Физико-химические основы крашения различных видов волокон активными красителями 24
1.4. Возможность использования активных красителей в крашении натуральной кожи 29
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Выбор и характеристика объектов исследования 36
2.2. Методы исследования 42
Глава 3. Изучение свойств растворов бифункциональных активных красителей
3.1. Технический анализ активных красителей 55
3.2. Соотношение активной и пассивной форм в красителе 60
3.3. Оценка стабильности спектральных характеристик активных красителей 65
3.4. Влияние параметров среды на дисперсность красителей в растворе 71
Глава 4. Исследование физико-химических параметров процесса крашения активными красителями
4.1. Изучение механизма взаимодействия активных красителей с коллагеном дермы 78
4.2. Изучение кинетики процессов сорбции и диффузии активных красителей дубленым полуфабрикатом 84
4.3, Влияние параметров крашения на степень фиксации активных красителей в дубленом полуфабрикате 90
Глава 5. Определение оптимальных параметров крашения бифункциональными активными красителями и разработка технологии крашения хромовых кож
5.1. Предварительная подготовка дубленого полуфабриката для крашения активными красителями 97
5.2. Обеспечение максимальной сорбции красителя в дубленый полуфабрикат 101
5.3. Использование вспомогательных добавок, повышающих равномерность распределения красителя в дерме 104
5.4. Определение оптимальных условий фиксации активного красителя 110
5.5. Способы повышения эффективности связывания красителя с дермой 114
Глава 6. Оценка эксплутационных и эстетических свойств окрашенной кожи
6.1. Устойчивость окраски к физико-химическим и механическим воздействиям 118
6.2. Колористические характеристики окрашенных кож 121
Основные выводы 127
Список использованной литературы 129
Приложение 138
- Основные свойства активных красителей, особенности гидролиза и состояния в растворе
- Оценка стабильности спектральных характеристик активных красителей
- Изучение кинетики процессов сорбции и диффузии активных красителей дубленым полуфабрикатом
- Использование вспомогательных добавок, повышающих равномерность распределения красителя в дерме
Введение к работе
При современном состоянии рынка кож, как отечественного, так и импортного производства, обладающего неограниченными возможностями предложения, конкурентоспособность и повышение спроса на кожевенные материалы возможно только за счет улучшения их качества. Формирование комплекса свойств, определяющих качество кожи и последующий срок службы изделия из нее, обеспечивается, в целом, на этапе проведения цикла красильно-жировальных операций кожевенного производства и, в частности, в процессах барабанного крашения.
На протяжении всего периода эксплуатации изделия из кожи подвергаются различным физико-химическим и механическим воздействиям, в результате чего их потребительские свойства, как правило, ухудшаются за счет деструктивных процессов, происходящих в дерме. Нестабильность связи красителя с дермой приводит к снижению показателей устойчивости окраски кож в зависимости от их назначения к химчистке, поту, воде, трению. Появление маркости окраски особенно актуально для подкладочных и кож для верха бесподкладочной обуви, что существенно ухудшает не только эксплутационные, но и эстетические свойства изделия.
Решить проблему получения кож, отвечающих современным требованиям, можно за счет использования активных красителей, которые в отличие от красителей других классов (прямых, кислотных и металлсодержащих) необратимо фиксируются активными группами дубленого полуфабриката с образованием ковалентных связей, обеспечивая тем самым высокие прочностные характеристики окраски. Возможность использования некоторых моно- и дихлортриазиновых, а также винилсульфоновых активных красителей при крашении кожевенного полуфабриката была установлена в ряде работ. Однако указанные красители подвергаются частичному гидролизу, за счет чего степень их фиксации не превышает 70-75%. В настоящее время особый интерес представляют активные красители "нового поколения" - бифункциональные (БФ), содержащие в молекуле более одного реакционно-способного центра и позволяющие повысить долю необратимо связанного с дермой красителя. Анализ литературных данных показывает, что теоретические и технологические аспекты использования БФ активных красителей в кожевенной промышленности отсутствуют. Таким образом, актуальность работы определена необходимостью создания и расширения ассортимента цветных и черных кож с отсутствием маркости на основе применения в барабанном крашении кож БФ активных красителей и развития научных представлений в этой области.
Целью диссертационной работы является разработка теоретических основ эффективного использования БФ активных красителей при крашении кожевенного полуфабриката, а также разработка технологии крашения хромовых кож, обеспечивающей высокие эстетические и эксплутационные свойства. Указанная цель определяет постановку и решение следующих задач:
- оценка качества выпускных форм БФ активных красителей и исследование изменения свойств их растворов под влиянием различных факторов;
- изучение особенностей взаимодействия БФ активных красителей различной природы с коллагеном дермы;
- исследование физико-химических параметров процесса крашения дубленого полуфабриката БФ активными красителями;
- определение оптимальных условий крашения БФ активным красителем и разработка технологии крашения, обеспечивающей получение кож с заданным комплексом свойств;
- производственная апробация и оценка эксплутационных и эстетических свойств кожи хромового дубления, окрашенной БФ активными красителями.
Научная новизна. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты: - впервые предложено использование гомо- и гетеробифункциональных
активных красителей с винилсульфоновой и хлортриазиновой группами в кожевенном производстве для получения кож с заданными свойствами;
- выявлены закономерности изменения спектрофотометрических свойств
растворов и химической структуры БФ активных красителей в зависимости
отрН;
- получены новые данные о степени агрегации частиц активных
красителей различной природы в зависимости от концентрации и рН
растворов;
впервые исследована кинетика процессов сорбции, диффузии и ковалентной фиксации БФ активных красителей и дана сравнительная оценка эффективности необратимого связывания БФ активных красителей с различными функциональными группами с дубленым полуфабрикатом;
- выявлено, что степень необратимой фиксации БФ активных красителей
в дерме полуфабриката хромового дубления достигает 93% от общего
количества сорбированного красителя, причем до 15% приходится на долю
координационного взаимодействия красителя с дубящими соединениями
хрома;
- установлено влияние препарата «Europrint Deep Dying» на показатели сорбции и ковалентной фиксации активного красителя в дерме.
Практическая значимость. На основе проведенных исследований выработаны рекомендации для практического применения гомо- и гетеро-БФ активных красителей в кожевенном производстве и разработана оптимальная технология крашения хромовых кож для верха обуви, которая позволяет получить мягкие наполненные кожи, соответствующие требованиям ГОСТ 939-88 по химическому составу и физико-механическим свойствам; существенно повысить устойчивость окраски к действию стирки, пота, химической чистке, сухому и мокрому трению; оперативно формировать ассортимент цветовой гаммы кож в соответствии с модными тенденциями цвета.
Основные свойства активных красителей, особенности гидролиза и состояния в растворе
Все виды активных красителей должны обеспечивать протекание химического взаимодействия с волокнистым материалом на максимальном уровне с образованием яркой, насыщенной окраски с высокими показателями устойчивости к различным физико-химическим воздействиям. Для выполнения этих требований активные красители должны обладать рядом важнейших свойств, к которым прежде всего следует отнести растворимость, реакционную способность, сродство к волокну, диффузионную способность, прочность связи краситель-волокно.
Растворимость красителя определяется главным образом его химическим строением, она должна быть высокой не только в дистиллированной воде, но и в растворах электролитов [1, 6,12].
Реакционная способность в основном определяется строением активной системы. В зависимости от реакционной способности выбираются условия фиксации красителей: значение рН красильного раствора, вид и концентрация щелочного агента, температура, время.
Одним из важных факторов при крашении волокнистых материалов является сродство красителя, которое характеризует тенденцию перехода красителя из раствора на волокно и прочность связи красителя с активными группами субстрата. Естественно, в химическую реакцию вступает только активный краситель, сорбированный волокном. Поэтому для равномерного распределения красителя и получения равномерных окрасок в начале крашения должен проходить процесс физической адсорбции красителя волокном, который в свою очередь зависит от многих факторов: сродства красителя к волокну, концентрации красителя в красильном растворе, значения рН красильного раствора, модуля ванны, концентрации электролита, температуры [1,3, 18-20].
Диффузионная способность зависит от строения молекулы красителя, сродства красителя к волокну, параметров процесса, свойств и структуры субстрата. Чем выше диффузионная способность, тем быстрее осуществляется «доставка» красителя к активным центрам волокна, тем больше вероятность взаимодействия с волокном. Наблюдается тесная взаимосвязь диффузионной способности со сродством к волокну: чем больше сродство, тем менее равномерно распределяется краситель в субстрате и наоборот. Связь между реакционной способностью, сродством красителей к волокну и условиями их применения показано ниже (возрастание всех характеристик идет в направлении стрелки).
Устойчивость активных красителей при хранении (в сухом виде, в растворах или печатных пастах) позволяет реакционным системам сохранять свою реакционную способность в течение долгого времени. Такие факторы, как влажность, повышенная температура, щелочная или кислая среда, как правило, понижают устойчивость активных красителей. Известно, что чем активнее красители в реакции с волокном, тем менее устойчивы они при хранении. Поэтому в технические образцы красителей добавляется ряд стабилизаторов (ПАВ, декстрин, вещества буферного действия и нейтральные электролиты), которые предупреждают автокаталитический гидролиз активной группы [2-3, 21].
Улучшить свойства активных красителей можно, усложняя молекулы, но не уменьшая отношения количества активных групп в красителях к количеству хромофорных остатков. Это осуществимо путем присоединения активных групп не непосредственно к хромофорному остатку красителя, а через фениленовую группу. В молекулу красителя следует вводить аминометильльные группы, увеличивающие прочность окраски. Другим направлением модификации активных красителей является получение их полимерных форм и использование нерастворимых в воде хромогенов. Полимерный монохлортриазиновый краситель, обладая большим числом активных атомов хлора, становится менее уязвимым для гидролиза [1,6].
В текстильной промышленности одним из широко используемых методов для увеличения фиксации красителя волокном является комбинация крашения активными красителями с реактивными смолами, обычно используемыми для придания ткани малой сминаемости, усадочности, гидрофобности и т. п. Подбором специальных катализаторов процесс направляют таким образом, чтобы образовать в волокне смолу, которая с одной стороны будет прочно связана с волокном, с другой - с красителем. Для этой же цели используют третично-аминные катализаторы, которые реагируют, например, с монохлортриазиновым красителем и переводят его в форму четвертичного аммониевого основания, которое более активно при реакции с нуклеофильными агентами, чем хлортриазиновый краситель. Для ускорения реакции не требуется стехиометрического соотношения красителя и катализатора. После того как молекула активизированного красителя реагирует с волокном, выделяется свободный третичный амин, способный активизировать новую молекулу красителя [1,7-10, 22].
Очевидно, что одно и то же свойство красителя может быть благоприятным или неблагоприятным в зависимости от способа его применения. Так, повышенное сродство к волокну обеспечивает эффективность применения красителя в периодическом крашении, но одновременно осложняет промывку незафиксированного красителя, делая нецелесообразным применение красителей с повышенным сродством в печатании. Повышенная реакционная способность позволяет фиксировать краситель в мягких условиях: при пониженной температуре и уменьшенном содержании щелочного агента в более короткое время. Вместе с тем такие красители наименее устойчивы в растворах и печатных красках.
Существенным недостатком активных красителей является их способность в процессе крашения взаимодействовать с водой, образуя неактивную форму. Гидролиз красителя возможен как на стадии диффузии красителя к поверхности волокна, так и во время диффузии его в волокне. Гидролизованный краситель не содержит активных групп и поэтому не может химически взаимодействовать с субстратом. Он сорбируется волокном только силами физической адсорбции, что ухудшает устойчивость окрасок к мокрым обработкам и трению [2,19-21].
Гидролиз красителя - процесс гомогенный и должен был бы протекать значительно быстрее, чем гетерогенная реакция красителя с функциональными группами белка. Однако в реальных условиях скорость образования ковалентной связи красителя с волокном в десятки раз превышает скорость гидролиза, вследствие чего степень полезного использования красителя достигает 65-95% (в зависимости от строения красителя, температуры, времени, значения рН среды, подготовки волокнистого материала, способа фиксации). Основными причинами преимущественного протекания реакции активного красителя с целлюлозой, а не его гидролиза являются следующие: 1. Высокое сродство активных красителей к волокну, что обуславливает значительно большую (в 500 раз) концентрацию сорбированного красителя внутри волокна по сравнению с его концентрацией во внешнем растворе. 2. Пространственная затрудненность гидролиза сорбированного красителя. 3. Более высокая (примерно в 30 раз) по сравнению с водой степень ионизации гидроксильных групп целлюлозы при рН 8-11,5.
Оценка стабильности спектральных характеристик активных красителей
Чтобы цвет окрашиваемого полуфабриката был прогнозируем в ходе крашения, особенно при изменении рН, краситель не должен проявлять индикаторных свойств. При техническом анализе исследуемых активных красителей было отмечено незначительное изменение оттенка их растворов при действии отдельных химических реагентов, связанное скорее всего со структурными изменениями ауксохромных групп в молекулах красителей (разд. З.1., табл. 4). Для определения стабильности химической структуры красителей в зависимости от рН среды провели спектрофотометрические исследования растворов красителей с различными значениями рН по методике, описанной в разделе 2.2. Полученные спектры растворов исследуемых красителей представлены на рис. 4, 5, 6. В таблице 6 представлены значения длин волн и оптических плотностей, соответствующие максимумам поглощения (пикам) растворов исследуемых красителей в зависимости от значения рН. Из экспериментальных данных следует, что более чувствительным к изменению рН является монофункциональный краситель Активный желтый 2КТ. Спектры данного красителя (рис. 4) внешне схожи в диапазоне рН от 1,68 до 6,86; однако, при рН 4,01 пик поглощения несколько смещен с 404 нм на 407 нм. В щелочной среде общий характер кривой поглощения меняется, и полоса кривой становится более широкой, что говорит о некотором изменении чистоты и яркости цвета раствора красителя. При рН 9,18 оптическая плотность раствора снижается при сохранении максимума поглощения, равного 407 нм, а в сильнощелочной среде при рН 12,45 наблюдается батохромный сдвиг, т. е. максимум поглощения сдвигается в область больших длин волн (421 нм), что в свою очередь приводит к изменению (углублению) цвета в области зеленовато-желтых оттенков. Спектральные характеристики бифункциональных красителей Активного черного 4СТ (рис. 5) и Активного красного 4СШ (рис. 6) практически постоянны в диапазоне рН от 1,68 до 9,18. У Активного черного 4СТ в этом интервале значений рН наблюдается основной максимум поглощения при 597-598 нм в зеленовато-синей области и небольшой пик при 485-486 нм в оранжевой области. Два близких максимума поглощения Активного красного 4СШ находятся в пурпурной области при 543,5-544,5 и 520-520,5 нм. Изменения оптических характеристик явно проявляются в сильнощелочной среде при рН 12,45: у Активного черного 4СТ и Активного красного 4СШ происходят соответственно батохромный сдвиг в синевато-зеленую область (597 — 617 нм) и гипсохромный сдвиг в оранжевый цвет (543,5- 481,5 нм). Согласно основным положениям современной теории цветности [2,] смещение максимума полосы поглощения в сторону более длинных волн, т.е. углубление цвета, возможно за счет увеличения (появления) в молекуле красителя1 открытых или замкнутых цепочек сопряженных двойных связей и поляризующих ЭД- и ЭА-заместителей, облегчающих смещение электронов в сопряженной системе. Энергия возбуждения молекул красителя при этом снижается. Если при ионизации усиливается электронодонорность ЭД-заместителей или электронноакцепторность ЭА-заместителей, то она приводит к углублению цвета органического соединения. Ионизация, приводящая к уничтожению электронодонорности ЭД-заместителей, оказывает противоположное действие. Повышение цвета красителя, т.е. сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область спектра, может происходить и в результате нарушения компланарности (плоскостности) молекулы за счет свободного вращения вокруг простой связи, приводящего к разобщению цепи сопряжения.
Полученные спектральные данные растворов исследуемых красителей (табл. 6) позволили дать количественную оценку энергии возбуждения молекул красителей, которая сопровождает описанные выше изменения колористических свойств растворов. По современным представлениям [Ц] поглощение световых лучей в видимой и ультрафиолетовой областях спектра связано со скачкообразными переходами электронов с одних энергетических уровней на другие путем поглощения такого кванта энергии, который переводит молекулу с одного присущего ей энергетического уровня на другой. Молекула способна поглотить из светового потока только такие фотоны, энергия которых соответствует разности характерных для данной молекулы уровней энергии. Такое избирательное поглощение можно изобразить схематично: где Кр - краситель; h - постоянная Планка; и - частота колебания света, Кр - краситель в возбужденном состоянии. Энергия возбуждения молекулы вещества равна разности (АЕ) энергий красителя в возбужденном состоянии (Е ) и нормальном (Ео) состояниях: Подставим скорость света С = \)Х и получим, что и = С/и, -= для одной молекулы АЕ = hC/uX. Чтобы перейти к молю вещества, введем число На рис. 7 представлены диаграммы, отражающие зависимость энергий возбуждения молекул исследуемых красителей от рН раствора, полученные при расчете по вышеуказанному уравнению. Полученные экспериментальные данные, показывают, что в интервале значений рН от 1,68 до 9,18 энергия возбуждения практически постоянна и составляет: для Активного желтого 2КТ - 295,8 кДж/моль, для Активного красного 4СШ - 220,7 кДж/моль, для Активного черного 4СТ - 200,5 кДж/моль. В сильно щелочной среде при рН 12,45 для винилсульфоновых красителей характерно снижение энергии возбуждения в среднем на 5-Ю кДж/моль. У бифункционального Активного красного 4СШ в тех же условиях эта величина возрастает на 29 кДж/моль.
Изучение кинетики процессов сорбции и диффузии активных красителей дубленым полуфабрикатом
Теоретические основы крашения достаточно подробно описаны в литературном обзоре (раздел 1.3.) В зависимости от условий крашения диффузия активного красителя в полуфабрикат может протекать одновременно с химической реакцией со структурными элементами дермы. Поэтому для равномерного распределения красителя в дерме процесс диффузии нужно провести в условиях, снижающих химическое взаимодействие (образование ковалентной связи) до возможного минимума. Максимальная величина адсорбции красителя полуфабрикатом из раствора, высокая скорость диффузии красителя к поверхности и особенно внутри дермы, а также прочное связывание красителя с активными центрами кожи обеспечит эффективность крашения в целом. Оценка вышеуказанных физико-химических процессов необходима для дальнейшего построения оптимальной технологии крашения. На данном этапе исследовательской работы также представляло интерес выявить возможные различия в кинетике сорбции, диффузии и фиксации исследуемых активных красителей различной природы. Кинетика процесса сорбции активных красителей различной природы дубленым полуфабрикатом была изучена при различных температурах. В ходе эксперимента образцы перед крашением нейтрализовали и промывали водой. Для крашения использовали растворы красителей с концентрацией 1 г/л, рН которых с помощью уксусной кислоты доводили до значения 3,5. Величину сорбции активного красителя полуфабрикатом через определенные промежутки времени рассчитывали по формуле (Ц ) из соотношения концентрации исходных и остаточных ванн, которые определяли фотометрическим методом. Процесс вели до достижения равновесной концентрации сорбированного красителя. Кинетические кривые сорбции изучаемых красителей свидетельствуют о различном характере протекающего процесса крашения, обусловленного химическим строением красителей и их химическим потенциалом по отношению к коллагену дермы.
Прежде всего, следует отметить, что скорость адсорбции в начальный момент времени, определяемая как тангенс угла наклона функции на начальном линейном участке, минимальна для Активного черного 4СТ. Например, при температуре 25 С за 10 мин. крашения эта величина для указанного красителя составляет 0,05 г/100 г кожи, для Активного красного 4СШ - 0,15 г/100 г и 0,25 г/100 г кожи для Активного желтого 2КТ. С ростом температуры сорбционное равновесие во всех случаях смещается в сторону продукта реакции, и масса красителя, продиффундировавшего в кожевенный полуфабрикат, увеличивается. Повышение температуры до 65 С увеличивает величину адсорбции для Активного черного 4СТ до 0,12 г/100 г кожи, для Активного красного 4СШ до 0,30 г/100 г кожи и для Активного желтого 2КТ до 0,50 г/100 г кожи, т. е. для всех исследуемых красителей практически в два раза. Активная сорбция красителя Желтого 2КТ полуфабрикатом в первые 20 мин. процесса крашения предполагает неравномерное распределение этого красителя в дерме в основном во внешних слоях. Характер кинетической кривой Активного черного 4СТ наоборот свидетельствует о более равномерном распределении красителя в дерме. Полученные результаты хорошо согласуются с данными о большей склонности к агрегации и наибольшем радиусе частиц Активного желтого 2КТ среди исследуемых красителей, определенные ранее (разд. 3.4.). Путем обработки кинетических кривых, представленных на рис. 15-17, были найдены значения А/А , и построены зависимости А/Аа,= f (t), которые приведены в приложении А в таблице 1 и на рис. 1-3. В соответствии с методикой, описанной в разделе 2.2., на основе полученных графиков и данных кинетики сорбции по уравнениям (16 и 17 ) были найдены значения коэффициентов диффузии для исследуемых красителей при температурах от 25 до 65 С в различные моменты времени, представленные в приложении А в таблице 2. По данным этой таблицы для изучаемых красителей были рассчитаны величины InD и построены зависимости InD от обратной температуры 1/Т для активных красителей Желтого 2КТ и Красного 4СШ, которые приведены в таблице 3 и на рис. 4-5 в приложении А. С помощью уравнения (17), аналогичного уравнению Аррениуса, были найдены энергии активации диффузии красителей Ед. Для красителя Активного черного 4СТ энергия активации диффузии Ед была рассчитана по следующему уравнению: In (Кт/Кт) = Ед / R (Тгi) / Т2 Ті Полученные результаты представлены в таблице 9. Установлено, что наибольшее значение энергии активации диффузии Ед наблюдается у Активного черного 4СТ и объясняется наличием в структуре этого красителя вытянутой плоскостной структуры с протяженной цепочкой сопряженных связей и гидрофобными фрагментами (бензольные, нафтольные ядра).
Отмечено, что на протяжении 90 минут процесса крашения величина Ед равная 116 кДж/моль не изменяется, что говорит о невысокой степени сродства этого красителя в указанных условиях к дубленому полуфабрикату. Поэтому для эффективного использования данного красителя необходимы вспомогательные вещества, позволяющие ускорить процесс диффузии.
Использование вспомогательных добавок, повышающих равномерность распределения красителя в дерме
Для повышения эффективности крашения целесообразно использовать вспомогательные вещества, позволяющие регулировать скорость и глубину проникания красителя в дерму, а также равномерность окрашивания полуфабриката в целом. Целью данного раздела являлось изучение влияния нейтральных электролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы на качество и характеристики крашения. Перед крашением проводили нейтрализацию образцов дубленого полуфабриката ацетатом и бикарбонатом натрия при ЖК=5, Т=35 С в течение 45 мин. Крашение проводили Активным глубоко-черным КТ с расходом 2% от массы образца по лабораторной методике, описанной в разделе 2.2., ЖК=5, Т=60-65 С, рН 3,5. В зависимости от варианта в красильный раствор добавляли различные нейтральные электролиты с концентрацией 20 г/л. Стадию фиксации красителя осуществляли при рН 8,5. Через 30 мин. образцы вынимали и промывали водой. Величину сорбированного красителя до и после его фиксации определяли по формуле (7). Степень прокраса определяли по срезам кожи с помощью методики, описанной в разделе 2.2., и вычисляли по формуле (21). Полученные результаты представлены на рис. 22. В ходе проведенных экспериментов было выявлено, что действие нейтральных электролитов на величину сорбции красителя и глубину прокраса дермы в условиях крашения усиливается в следующем порядке: Диаграмма, представленная на рис. 22, иллюстрирует некоторые различия в кинетике протекания процесса сорбции активного красителя до и после фиксации. Так в варианте крашения без электролита наблюдается снижение общей сорбции красителя по сравнению с величиной сорбции до фиксации на 14%. Как отмечалось в разделе 5.2., оно связано с частичной десорбцией красителя из кожи при изменении рН. В остальных вариантах крашения с электролитами, наоборот, величина окончательной сорбции возрастает в среднем на 12-15%.
Полученные данные можно объяснить с помощью теории Бренстеда, согласно которой, реакция, протекающая между ионами, ускоряется или замедляется в присутствии электролита [36]. Причем, если реакция идет между одноименно заряженными ионами, то присутствие электролита ускоряет реакцию. Поскольку в нашем случае стадия фиксации активного красителя протекает в щелочной среде, ионы красителя и функциональные группы дубленого полуфабриката заряжены одноименно, т.е. отрицательно. Вероятно также, что в результате введения электролитов в красильный раствор возрастает субстантивность красителя за счет образования двойного диффузионного слоя у поверхности дермы, что облегчает приближение одноименно заряженных анионов красителя и отрицательно заряженной поверхности субстрата на расстояние, достаточное для реализации сил взаимодействия между ними. Следует отметить, что введение электролитов способствует увеличению степени прокраса дермы: в случае хлорида натрия - на 17%, в случае сульфата натрия - на 13% по сравнению с исходным вариантом. Исходя из полученных результатов, для проведения дальнейших экспериментов в качестве нейтрального электролита при крашении был выбран хлорид натрия, позволяющий достичь высокой сорбции активного красителя (81%) и степени прокраса кожи (85%). Для определения оптимальной концентрации хлорида натрия в растворе провели серию крашений, где его количество варьировали от 5 до 30 г/л. Результаты крашения оценивали по окончательной сорбции красителя из раствора, значению его ковалентной фиксации в дерме, интенсивности и равномерности окраски, а также по степени прокраса образцов. Полученные данные представлены в таблице 15
Из полученных данных следует, что введение в красильный раствор хлорида натрия с концентрацией до 10 г/л способствует увеличению сорбции активного красителя дермой. Дальнейшее повышение концентрации хлорида натрия до 20-30 г/л напротив приводит к некоторому уменьшению сорбируемого красителя, поэтому является нецелесообразным Прямая зависимость наблюдается между показателями, определяемыми визуальным путем: при повышении концентрации хлорида натрия существенно (на 18-20%) увеличивается степень прокраса кожи, интенсивность же окраски на поверхности падает. Количество ковалентно фиксированного красителя возрастает пропорционально, поскольку степень ковалентной фиксации красителя существенно не изменяется. Таким образом, при крашении дубленого полуфабриката активными красителями рекомендуемая концентрация хлорида натрия 10 г/л. Наряду с применением нейтральных электролитов было рассмотрено действие ПАВ, способствующих выравниванию окраски. В качестве таких веществ изучали АСЦЭ-12, АММ-10, Неонол АФ и ализариновое масло. Химическая природа данных реагентов приведена в разделе 2.1. Нейтрализацию, крашение и фиксацию активного красителя проводили как в предыдущих опытах при концентрации ПАВ 2 г/л. Как видно из результатов эксперимента, представленных на рис. 23, изучаемые ПАВ практически не оказывают влияния на общую сорбцию красителя. Поскольку используемые ПАВ являются продуктами неионогенного характера, их действие заключается в замедлении выбирания красителя дермой вследствие укрупнения частиц, образования агрегатов, диффузионная способность и скорость сорбирования которых снижается. В такой агрегированной частице основная часть сил сцепления насыщена, и поэтому краситель имеет незначительное сродство к полуфабрикату, что способствует большей равномерности процесса накрашивания. Действие анионактивных веществ, обладающих некоторым сродством к коже, и к которым относится. ализариновое масло, сводится главным образом в экранировании активных центров коллагена дермы, по которым связывается краситель. Такая конкуренция за активные центры приводит к замедлению сорбции красителя и вследствие этого к выравниванию окраски, особенно на поверхности кожи.
