Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и проблемы использования наполняющих препаратов в производстве кож 7
1.1 Характеристика строения дермы 8
1.2 Изменение структуры дермы в процессах кожевенного производства 12
1.3 Использование органических соединений 19
1.4 Влияние процессов додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи 24
1.5 Цели и задачи работы 33
Глава 2. Объекты и методы исследования 35
2.1 Характеристика исходных материалов 35
2.2 Характеристика методов исследования 35
2.2.1 Упруго - пластические и прочностные показатели полуфабриката «Краст» 39
2.2.2. Гигиенические свойства полуфабриката «Краст»
2.2.3 Микроскопические исследования кожи 42
Глава 3. Получение сульфоароматических препаратов для обработки кож 44
3.1 Получение резорцин - бензол - содержащих препаратов для кожевенного производства 48
3.2 Характеристика свойств полученных препаратов 61
3.3 Технологическая схема производства «РКФ -1» 64
Глава 4. Изучение технологии наполнения кож и влияния полимерных препаратов
4.1 Исследование технологических условий применения полимерных препаратов в процессе наполнения кож
4.2 Влияние «РКФ -1» на изменение структуры кожи
4.3 Влияние додубливающих и наполняющих препаратов на увеличение толщины кожи
Глава 5. Исследование потребительских свойств кожи для верха обуви
5.1 Исследование упруго - пластических и прочностных показателей кожи для верха обуви
Выводы
Список литературы
Приложения:
- Влияние процессов додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи
- Упруго - пластические и прочностные показатели полуфабриката «Краст»
- Получение резорцин - бензол - содержащих препаратов для кожевенного производства
- Влияние додубливающих и наполняющих препаратов на увеличение толщины кожи
Введение к работе
Актуальность работы. Из общей массы шкур крупного рогатого скота только 30% отвечает требованиям 1 и 2 сорта, которые пригодны для производства лицевой кожи, что свидетельствует о необходимости технологических разработок для получения качественной кожи из низкосортного сырья. Проведенные поисковые исследования свидетельствуют о высокой эффективности применения производных сульфоароматических соединений для наполнения и додубливания кожевенных хромированных полуфабрикатов, повышающих наполняемость кож и улучшающих потребительские свойства. Применение производных сульфоароматических соединений в технологии обработки кож позволит повысить качество продукции из низкосортного сырья.
Цели и задачи исследования.
Целью настоящей работы является разработка технологии обработки низкосортного кожевенного сырья для получения кож с высокими потребительскими свойствами.
Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
- анализ литературных сведений по методам, техническим средствам и способам переработки низкосортного кожевенного сырья при использовании додубливающих и наполняющих препаратов;
- разработка методики синтеза додубливателей и наполнителей кож на основе сульфоароматических соединений и исследования их свойств;
- выбор наиболее рационального технологического режима для осуществления процессов наполнения и додубливания полуфабрикатов; - исследование влияния синтезированных полимеров на свойства кож, механизма взаимодействия полимеров и компонентов дермы;
- оценка потребительских свойств полученных кож и технико-экономической целесообразности использования разработанных препаратов.
Методы исследования.
Теоретической и методологической основой исследований послужили: химическая технология получения сульфоароматических препаратов; методы исследования физико-механических свойств кож, спектроскопические, гистологические, статистические методы оценки свойств кожевенных полуфабрикатов.
Научная новизна работы.
- предложена технология синтеза резорцин - бензол - содержащих полимеров, с высокой степенью кислотного числа, высокой вязкостью, приемлемой дисперсностью дубящих частиц, хорошей растворимостью и устойчивостью в процессах наполнения и дубления, хорошей стабильностью при хранении, имеющих небольшую молекулярную массу, обеспечивающих улучшение прочностных и гигиенических показателей кожи и впервые применяются резорцин – бензол - содержащие соединения;
- разработана методика технологического процесса додубливания с использованием разработанных препаратов;
- разработан способ производства кожи при совмещении процессов наполнения - крашения - жирования с улучшением показателей качества кожи;
- разработан алгоритм комплексной оценки качества кожи с использованием спектральных, гистологических, математических методов, проанализирован уровень конкурентоспособности.
Практическая значимость работы.
-разработан процесс синтеза резорцин – бензол – содержащих полимеров;
-разработан и реализован в производственных условиях технологический процесс додубливания кожи с использованием резорцинкарбамидоформальдегидного полимера;
-разработан объединенный технологический процесс наполнения - крашения – жирования, наработана партия высококачественной кожи из низкосортного сырья;
-рассчитаны комплексные показатели эффективности инновационных технологических процессов, даны рекомендации по выбору структуры технологического процесса и формы организации производства;
-установлена взаимосвязь между структурой и свойствами обувной кожи при использовании разработанных препаратов.
- изучены физико-механические, гигиенические, упруго - пластические свойства кожи;
-разработана нормативная документация (ТУ) и технологическая инструкция по получению резорцинкарбамидоформальдегидного полимера;
Результаты диссертационного исследования внедрены в практику работы ООО «Шебекинская индустриальная химия», ООО «Уразовский кожевенный завод».
Получены акты испытаний ООО «Аналитик – Хим», ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии в г. Москве», испытательного центра «Питон».
Основные положения работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке технологов кожи и меха.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены:
на научно – практической конференции «Биотехнология 2008» Пущинский научный центр РАН, 2008г.;
на Всероссийской научно – практической конференции «Актуальные проблемы государственного управления и менеджмента организаций» Нижегородского государственного университета им. Н.А. Добролюбова, 2008г.;
на семинаре Московского института управления, 2009г.
Научные публикации: Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в восьми научных публикациях, в том числе две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК.
Структура и объём диссертации:
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 33 рисунка, 21 таблицу, 276 литературных источника.
Влияние процессов додубливания и наполнения полимерами на изменение структуры и свойств кожи
Додубливание и наполнение кож позволяют дополнительно формировать структуру дермы и уменьшать тягучесть кож; осуществлять уплотнение лицевой поверхности кожи и подготовку её к шлифованию (что очень важно для облагороженных кож хромового дубления). С помощью додубливания возможна подготовка кож к вакуумной сушке и сушке в наклейку, выравнивание толщины и плотности рыхлых периферийных участков, повышение водо и износостойкости кож для низа обуви и юфти. От химической природы и структуры додубливающих и наполняющих препаратов зависит диффузия реагентов и связывание красителей, жирующих веществ, а также качество покрывного крашения кож. При додубливании полуфабриката происходит увеличение термостойкости, прочности полуфабриката, повышается устойчивость к окислителям, увеличивается выход полезной площади. При этом распределение наполняющих реагентов должно быть таким, чтобы плотность разных топографических участков полуфабриката была по возможности одинаковой. Расход наполняющих реагентов обусловлен свойствами исходного сырья. Вместе с тем, увеличение расхода дубителя при додубливании повышает прочность кожи до некоторого предела. Поэтому додубливание солями хрома сочетают с додубливанием полимерами. На предприятии ООО «Внешхимопт» производят додубливатель - синтан на основе акрилового полимера, хорошо наполняющий рыхлую структуру кожи. Может применяться в комбинации с другими синтанами, обеспечивая получение кожи равномерной по толщине. Применяется в качестве основного дубящего вещества в сочетании с растительными дубителями квебрахо или мимоза в производстве кож растительного метода дубления, улучшает распределение полимера в коже, дает гладкую лицевую поверхность. Установлено, что полимерный препарат в коже уменьшает паропроницаемость, влияет на механизм переноса влаги в капиллярно пористой системе, увеличивает выход площади, повышает сортность кожи, улучшает показатели кожи в целом. Следует отметить, что подготовительные процессы подготовки сырья взаимосвязаны с природой сырья, с технологическими стадиями производства. Достижение требуемого эффекта наполнения зависит от равномерности распределения полимеров по всем слоям дермы. Распределение дисперсной фазы в системе, а следовательно, и устойчивость дисперсной системы существенно зависит от размера частиц. Коллоидные растворы обладают высокой кинетической устойчивостью. Однако, возможна при определенных условиях агрегация частиц. Слипшиеся частицы образуют рыхлые агрегаты неправильной формы[38-41]. Гетерокоагуляция частиц полимера на волокнах способствует образованию крупных агломератов. При этом определенная величина сорбционной ёмкости кожи является необходимым условием для полной отработки ванны. Увеличение размеров частиц дисперсной фазы в толще кожи способствует избирательности отложения полимера по топографическим участкам. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов сохраняется только в тех случаях, когда в растворе присутствует ПАВ или небольшие количества электролитов. Это дает основание считать, что такие вещества защищают частицы от слипания и тем придают устойчивость (стабильность) дисперсной системе. Исследования Черониса Н. [19] в области влияния эмульсий на кожу показали, что низкомолекулярные растворы с последующей полимеризацией приводят к увеличению предела прочности, относительному выравниванию свойств по топографическим участкам, т.к. при подготовке кожи к отделке важно обеспечить необходимую глубину проникания полимерных частиц для исключения отмина и отдушистости. Пропитка кожи водными суспензиями полимеров позволяет исключить коагуляцию частиц на поверхности кожи и регулировать глубину, характер и место распределения их в коже, в зависимости от задач кожевенного производства[40-41]. Широко известны препараты фирмы «Clariant», которая разработала выпуск полиуретановых наполнителей. Компания Jos.H.Lowenstein Sons.bic. производит препараты для наполнения, жирующие реагенты - алюминийсодержащие, хромсодержащие продукты фенольных сульфокислот, материалы на основе дициандиамидной смолы, ароматических дикарбоновых кислот. Фирма TFL выпускает полимерные додубливающие средства MAGNOPAL FM с хорошими наполняющими свойствами на основе акриловых сополимеров, додубливание может проходить в комбинации с полимерными синтетическими или растительными материалами, MAGNOPAL А- полимерное комплексное средство для более полного использования хрома, с высоким положительным воздействием на плотность лица и хорошим наполнением. MAGNOPAL СА -L дисперсия меламиновой смолы. Компания «BASF» выпускает полимерные дисперсии: Релуган RE -полимерный дубитель, применяемый в комбинированном додубливании, повышает мягкость и наполненность кож хромового дубления, уменьшает при этом тягучесть.
Упруго - пластические и прочностные показатели полуфабриката «Краст»
Продолжаются [118 - 120] исследования по применению меламиноформальдегидных конденсатов в качестве додубливателей. Используются продукты конденсации аминосоединений (мочевина, циклоэтиленмочевина, меламин), лигносульфонатов, формальдегида. Однако, фенольные реагенты очень неоднородны по составу: технические продукты содержат значительные количества воды, растворителей и наполнителей, что отражается на качестве препаратов. Изучение методов синтеза полимеров для кожевенного производства [121-127] показало, что наиболее эффективным оказался метод поликонденсации с сульфамидами, где образуются дубильные агенты за счет алкилирования амидных групп. Для совершенствования технологии получения кожи из низкосортного сырья требуются современные препараты для наполнения кожи. Обоснование выбора сырья для дубящих композиций В работах [19,80] показано, что на одно ароматическое ядро в молекуле синтетического дубителя приходится определённое число сульфогрупп, которое сильно изменяет его свойства. Конденсация ароматических сульфокислот с фенолоформальдегидными полимерами нашла широкое применение в практике изготовления синтетических дубителей. Процесс конденсации принято называть «облагораживанием» ароматических кислот. Материалы для додубливания, наполнения подбираются опытным путем с учетом того, чтобы они хорошо сочетались и дополняли друг друга. При производстве кож с натуральным лицевым слоем додубливание не должно ухудшать характерный вид и плотность лицевого слоя кожи хромового дубления, должно способствовать получению мягкой полной кожи[128]. Основной подбор сырья проводится с учетом структурных особенностей коллагена и обусловлен взаимодействием дубящих соединений с функциональными группами коллагена. Полученный дубитель должен реагировать с волокном, с образованием прочных связей. Присутствие в оксиароматических соединениях групп СН г ; С-О; N-H; NO 2 ;С-Н способствует образованию прочных устойчивых связей между функциональными группами коллагена и дубителем. Наличие сульфогрупп в дубителе способствуют увеличению растворимости полимера в водной среде. Известно [129 - 130], что препараты на основе фенола и сульфокислот формируют дерму, ускоряют процесс дубления. Данные продукты стабильны при добавлении нейтральных солей и кислот, устойчивы к старению — окислению. Введение конденсированных препаратов с формальдегидом и аминосодержащими группами позволяет выравнить толщину по топографическим участкам, снижает себестоимость продукции. Исходя из анализа литературных сведений [131-137] для производства дубителей используют аминосоединения, лигносульфонаты, дициандиамидные полимеры, сульфоароматические соединения, которые придают коже наполненность, мягкость. Высокая гидрофильность сульфогрупп придает анионным смолам хорошую растворимость, что объясняется тем, что реакционноспособные метилольные группы оказываются частично блокированными сульфогруппами, которые предотвращают дальнейшую конденсацию во времени. Анализ имеющихся работ [111,138] подтверждает перспективность использования в кожевенном производстве сульфоароматических соединений для улучшения свойств низкосортного сырья. Наиболее перспективным представляется получение новолаков конденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде, обычно при мольном соотношении формальдегида и фенола (0,75-0,85):1. Резолы получают конденсацией фенола с формальдегидом в щелочной среде. Главным недостатком резолов является их ограниченная стабильность при хранении. Известен способ получения водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа путем поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия с последующей сушкой смолы в присутствии 25% водного раствора аммиака и глицерина. Поликонденсацию проводили при масс, соотнош. фенол : формальдегид: гидроксид натрия: вода: раствор аммиака: глицерин 100:49-51:2,5-3,0:0,4-0,6:7,5-8,5, соответственно[139]. Особенность способа получения резольного фенолформальдегидного полимера заключается в конденсации фенола с формальдегидом, растворении его в спирте, и в водном растворе модифицирующего агента. Достоинство способа состоит в решение проблем утилизации отхода производства дифенилпропана и снижения расхода фенольного сырья[119]. Реакция фенола с формальдегидом в кислой среде протекает по механизму электрофильного замещения. В работах [140-145] было установлено, что в присутствии соляной кислоты скорость реакции пропорциональна концентрации Н-ионов, а энергия и энтропия активации увеличиваются с ростом рН, что свидетельствует об изменении механизма реакции.
Получение резорцин - бензол - содержащих препаратов для кожевенного производства
Процесс приводили при кипении в течение 30 минут, для регулирования рН среды добавляли соляную кислоту (рН 6,0). Через 30 минут полученный продукт перегоняли в вакууме, аналогично перегонке сульфированного резорцина. Во время перегонки удалялась вода и несвязанный формальдегид.
Одним из контролируемых показателей качества полученного продукта выбрана вязкость, которая зависит от состава, размера и формы частиц, от силы взаимодействия компонентов. На строение продуктов ароматического соединения с формальдегидом оказывает свое влияние длина цепи.
От размера частиц зависит кинетическая устойчивость дисперсных систем. В результате сульфирования ароматических соединений могут образовываться в основном пара-изомеры, и только небольшое количество орто - изомеров. Гидроксильная группа в резорцине вызывает отрицательный индуктивный и положительный мезомерныи эффекты смещения электронной плотности; появлению этих эффектов способствует замещение в пара - положение.
В свете современных представлений взаимодействие резорцина с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной среде классифицируется как электрофильное ароматическое замещение. Это предполагает, что названная реакция в качестве стадии, определяющей суммарную скорость процесса включает образование %- комплекса с последующей быстрой потерей протона. Однако действительный механизм реакции значительно сложнее вследствие образования внутри - и межмолекулярных водородных связей, изменения соотношения незамещенных орто - и пара - положений. Тот факт, что в области значений рН от 1 до 4 скорость реакции фенола с формальдегидом пропорциональна концентрации Н- ионов, при рН 5 скорость реакции пропорциональна уже концентрации ОН-ионов, является свидетельством изменения механизма реакции. Поэтому неудивительно, что в зависимости от рН среды в результате реакции образуются два принципиально отличающихся друг от друга типа формополимеров - новолаки и резолы. При повышении концентрации щелочи при синтезе резорцинсульфокарбамидоформальдегидного полимера -1 скорость присоединения формальдегида к карбамиду увеличивается. Получение бензолсульфокарбамидоформальдегидного полимера - 1 («БСФ - 1») осуществляли в несколько стадий: сульфирование бензола, нейтрализация среды, поликонденсация с формальдегидом.
Шестиэлектронная тс - система бензола является достаточно устойчивой. Все атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, каждый атом углерода имеет один р — электрон, который не участвует в гибридизации.
Скорость сульфирования различных типов ароматических соединений изменяется в широких пределах. При синтезе полимера большое внимание уделено условиям, позволяющим довести реакцию сульфирования до конца. Удалялась реакционная вода по мере её образования за счет непрерывного пропускания парообразного углеводорода через раствор кислоты. Этот метод, несмотря на длительность процесса и простоту технологического оформления характеризуется высоким выходом и применяется в промышленности для сульфирования ароматических углеводородов, таких, как бензол, толуол и ксилолы.
Другой метод, также применяемый в промышленности для сульфирования бензола заключается в использовании избытка кислоты, обеспечивающего поддержание требуемой концентрации кислоты до тех пор, пока не прореагирует весь углеводород. По данному методу избыток кислоты должен быть нейтрализован, а полученный сульфат отделен и утилизирован.
Другим методом сульфирования показано, что при длительном нагревании бензола с 87% серной кислотой при 235С образуется изомер, содержащий 66,3% бензолдисульфокислот.
Влияние додубливающих и наполняющих препаратов на увеличение толщины кожи
Как отмечалось, дифференцированное по количеству поглощение полимера при одновременной пропитке кожи разнородно по своей структуре в целом и по отдельным топографическим участкам. Кожи, наиболее неоднородные по толщине разных участков поглощают больше полимера, чем плотные кожи [181-194].
Характер и место поглощения полимерных частиц в коже при её пропитке дисперсиями полимеров во многом предопределяется распределением дубителей по толщине кожи [195-197]. Доказано, что расход полимерных наполняющих материалов имеет большое значение [198 -207]. Варьируя расход полимеров, можно добиться большей плотности и упругости кожи. Ограниченное количество наполнителя приводит к снижению в целом качества кожи. Эксплуатационные свойства определяются глубиной проникновения и равномерностью распределения частиц полимера по слоям дермы. На равномерное поглощение полимеров влияют: рН, заряд частиц, химическая природа полимера. Эти свойства характеризуют реакционную способность и скорость взаимодействия наполняющих веществ с функциональными группами коллагена и дубящими соединениями хрома зафиксированными белком. При введении водорастворимых полимеров в кожу их взаимодействие с коллагеном на доступной внутренней поверхности дермы происходит не только непосредственно, но и через частицы хромового дубителя. Изменение физико - механических свойств водорастворимых полимеров обуславливается резким возрастанием сил меж- и внутримолекулярного взаимодействия, которое сопровождается изменением конформации макромолекул, потерей растворимости. В результате такого взаимодействия полимеров с коллагеном и дубящими соединениями хрома в сетчатом слое кожевенного полуфабриката образуются прочные химические связи, тем самым улучшается формирование объема дермы за счет дополнительного структурирования её волокнистой поверхности, и как следствие, повышение прочностных показателей [208]. В зависимости от химической природы полимера и его реакционной способности количество химически связанных молекулярных сегментов с функциональными группами коллагена и дубящими соединениями хрома может быть различным. В том случае, если полимер введенный в кожу, недостаточно прочно связан с хромовым комплексом и коллагеном, или только заполняет пространство между волокнами дермы, не участвуя в дополнительном структурировании, то это негативно отражается на приросте толщины в процессе наполнения. Прирост толщины достигается хорошей формирующей способностью наполняющих материалов. Формирующая способность обусловлена образованием дополнительных поперечных связей в структуре дермы при взаимодействии карбоксильных групп полимера с хромовым комплексом, что усиливает эффект наполнения по периферийным участкам. В исследовании отбор проб проводили согласно ГОСТ 938.0. Измерение толщины кожевенного полуфабриката проводили после проведения совмещенных процессов наполнения — крашения жирования. Нахождение точек, в которых проводили измерение толщины полуфабриката соответствовало стандартной на припольных участках полуфабриката и в чепраке. Оценку изменения толщины полуфабриката после проведения различных стадий производства проводили по следующей схеме: 1.Оценку прироста толщины полуфабриката после проведения процессов наполнения - крашения - жирования и дубления относительно толщины строганного полуфабриката. Определяли средние величины толщин после соответствующих технологических операций для каждой замеренной точки в партии. Для чепрачной точки дублёного полуфабриката ( Tlf дубл), в поле (Tjn Дубд) и воротке (]ГГв дубл). Для чепрачной точки полуфабриката Краст ( Тч Краст), в поле 0пределяли величину прироста толщины по формулам: в чепрачной точке (] ,, Краст) І СТч дубл)-100% (4.11) в припольной области (тп Краст) / Стп дубл)-100%. (4.12) Основной целью операций наполнения — крашения - жирования является выравнивание свойств кожевенного полуфабриката по топографическим участкам, придание мягкости, эластичности, обеспечение необходимых прочностных свойств и красивого внешнего вида. Одним из основных критериев оценки качества наполняющих материалов является их способность увеличивать толщину кожи за счет заполнения межфибриллярных пространств в структуре коллагена с образованием внутри дермы прочно связанной сетки. С целью выравнивания кожи по толщине и по плотности по всей площади наполнение рыхлых участков должно быть более интенсивным. Последнее обстоятельство является очень важным, т.к. создаются условия для более качественного шлифования кожи.
