Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование органических дубителей в производстве кож для низа обуви и факторы, влияющие на процесс дубления и свойства готовых кож 9
1 1 Растительные дубильные экстракты. Влияние растительного дубления на свойства кож 9
1.2. Свойства коллоидных систем и их роль в процессе таннидного дубления 15
1.3. Влияние растительного дубления на свойства кож для низа обуви 22
1.4. Физико - химические способы активации растворов дубящих соединений 27
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования. 37
2.2. Методы исследования 41
2.2.1. Микродиффузионный метод определения размеров частиц 41
2.2.2. Оптический метод определения размеров частиц 45
2.2.3. Термодеформационный метод оценки качества дубления 47
2.2.4.Определение интенсивности поверхностного окрашивания лицевого слоя продубленного полуфабриката. 52
2.2.5. Измерение плотности и пористости кожевенного полуфабриката 54
2.2.6. Определение физико-механических и гигиенических свойств кожевенных материалов 59
Глава 3. Активация растворов растительных дубителей и их использование в производстве кож для низа обуви 61
3.1. Влияние ультразвукового поля на дисперсность растительных дубильных экстрактов 61
3.2. Изменение колоидно-химических свойств растворов таннидов в процессе дубления 73
3.3. Влияние УЗ-активации на кинетику дубления кож растительными дубильными экстрактами . 79
3.4. Оптимизация параметров ультразвуковой активации в процессе дубления кож для низа обуви 85
Глава 4. Исследование влияния дубления с применением УЗП на основные физико-механические и потребительские свойства кожевенных материалов 100
4.1. Влияние УЗ-активации растворов растительных дубителей при дублении на термодеформационные свойства кож 101
4.2. Изучение капиллярно-пористой структуры с использованием УЗП 115
4.3. Изучение химического состава исследуемых кож в зависимости о т режимов УЗ-обработки . 122
4.4. Исследование физико-механических свойств кож для низа обуви 124
4.5. Исследование функциональных свойств подошвенных кож 131
Основные выводы 138
Список использованной литературы
- Свойства коллоидных систем и их роль в процессе таннидного дубления
- Оптический метод определения размеров частиц
- Изменение колоидно-химических свойств растворов таннидов в процессе дубления
- Изучение химического состава исследуемых кож в зависимости о т режимов УЗ-обработки .
Свойства коллоидных систем и их роль в процессе таннидного дубления
Растительные дубильные экстракты образуют чрезвычайно разнородную группу материалов, которые, однако, имеют общее свойство — превращать недубленую дерму в кожу. Термин «таннид» впервые был введен Сегуином в конце ХУШ-го века [3] для обозначения веществ, благодаря которым разнообразные растительные экстракты обладают дубящими свойствами. Но, в современной литературе по химии и ботанике этот термин может относиться и к веществам, имеющим полифенольный характер, не обязательно обладающим дубящим действием по отношению к кожевенному полуфабрикату. Кроме того, дубильные жидкости являются сложной смесью многих веществ и фактически невозможно выделить из них какое-либо одно вещество и считать его характерным таннидом данного растения. К тому же в дубильных растворах кроме таннидов присутствуют и другие химические соединения.
Так, исследование методом бумажной хроматофафии показало наличие в ивовом экстракте семнадцати различных химических фракций, из которых девять было отнесено к дубящим, а в дубовом — тринадцать, в том числе, семь дубящих [4]. Кроме того, в практике кожевенного производства, обычно, используют комплексные дубители либо смеси различных экстрактов, а смесь по своему химическому составу может значительно отличаться от компонентов [5]. Например, исследование смеси ива-дуб показало наличие от 12 до 14 фракций (в зависимости от процентного состава), из которых 5 - 7 фракций связывались с коллагеном необратимо [4]. Поэтому правильнее было использовать термин «дубильные вещества» имея в виду присутствие в дубильной жидкости многих веществ, обладающих дубящим действием по отношению к кожевенному полуфабрикату, но отличаюпщхся по строению и составу. Однако, термин «таннид» в практике довольно популярен.
Единая классификация дубильных веществ к настоящему времени не разработана, тем не менее, наиболее распространена группировка, учитывающая их химический состав [5]. В первую группу входят гидролизуемые танниды, к которым относятся дубильная кислота, дубовый, каштановый и сумаховый экстракты. Все эти вещества имеют сложное химическое строение и являются преимущественно соединениями Сахаров с галловой кислотой или родственными ей веществами. Дрз -ая группа -конденсированные танниды. К ним относят ивовый, квебраховый, мимозовый, еловый, лиственничный, сосновый, гамбировый и другие экстракты. Химический состав таннидов этой группы до конца еще не выяснен, кроме того, внутри группы не существует структурного сходства, поскольку имеется огромное разнообразие видов растений, дающих дубильные экстракты, каждый из который обладает сложным химическим составом. Так, Гайсман и Хинрайнер [3] приводят список конденсированных таннидов, в который включено 24 типа различных веществ.
Существует и другая распространенная классификация дубящих веществ -наличие в продуктах распада пирогаллола или пирокатехина. В соответствие с ней дубильные экстракты подразделяются на пирогалловые (в продуктах распада содержится пирогаллол), пирокатехиновые (содержится пирокатехин) и смешанные (содержится как пирогаллол, так и пирокатехин) [1]. Встречаются и иные классификации, например, по типу химических связей, но они менее распространены [5].
Одним из главных процессов при выработке кожи является дубление, которое приводит к необратимым изменениям свойств дермы. Эффект дубления достигается благодаря образованию поперечных связей в молекулах коллагена, создаваемых многовалентными молекулами дубильного вещества и в значительной мере зависит от природы используемых дубителей. Взаимодействие разнообразных по химическому строению дубящих веществ с функциональными группами белков приводит к возникновению водородных, электровалентных и более прочных ковалентных связей в неодинаковых соотношениях, но во всех случаях белки необратимо изменяются и приобретают новые свойства, такие как, уменьшение степени усадки и сохранение пористости в процессе сушки; уменьшение склеиваемости элементов микроструктуры: фибрилл, волокон, пучков; увеличение химической и гидролитической устойчивости; увеличение механической прочности; увеличение термической стабильности и т.д., что обеспечивает их устойчивость под влиянием внешних факторов [1,5-8].
В практике процессу дубления предшествует ряд процессов и операций. После дубления следуют процессы и операции, носящие завершающий характер. Но, как технологический процесс, дубление является одним из основных, направленных на качественное изменение свойств кожи.
Взаимодействие различньсс по природе дубящих соединений с коллагеном имеет свои особенности, что сказывается на свойствах готовой кожи [6, 7].
Например, процессы диффузии и осаждении дубящих частиц в структуре дермы, в большой степени, зависят от размеров дубящих молекул, которые для различных по природе дубителей различны. Известно, что размер молекул формальдегида составляет около 0,3 нм, молекул дубящих соединений хрома — от 0,6 до 2 нм, а средний размер молекулы таннида — около 2 нм [1].
Дубители с большей молекулярной массой распределяются в тонкой структуре коллагена менее равномерно, при этом сохраняются зоны, которые не прореагировали с дубящими соединениями. Наиболее неравномерное распределение дубителя в структуре коллагена происходит при растительном дублении. Путем рентгено-структурного анализа было установлено, что танниды реагируют примерно с 20 % имеющихся пептидных групп, т. е. изменение коллагена происходит не во всем объеме [9].
Оптический метод определения размеров частиц
Исследование показало, что при любом значении рН, из тех, что применяются в технологическом процессе дубления кожи, изменение размеров ассоциатов незначительно. Хотя можно заметить, что с увеличением рН наблюдается некоторое уменьшение радиусов частиц, и оно тем интенсивнее, чем больше время озвучивания, однако невозможно утверждать это с полным основанием, поскольку все изменения размеров частиц лежат в интервале ошибки опыта. Итак, в результате исследования влияния ультразвукового поля на растворы растительных дубильных экстрактов, выявлено, что дисперсность ассоциатов в дубильных растворах представлена широким диапазоном размеров от 1 до нескольких десятков нм. Под воздействием УЗП в растворах дубильных экстрактов происходит объединение мелких ассоциатов в более крупные, что объясняется возникновением ортокинетического эффекта, причем для первых 6-ти часов дубления увеличение радиуса ассоциатов прямо пропорционально времени дубления. Изменение рН от 3,5 до 6,5 также способствует коагуляции, что, очевидно, связано с уменьшением величины электрокинетического потенциала частицы при переходе от кислой среды к нейтральной. Обнаружено, что реакция на УЗ-обработку различных по природе дубителей неодинакова. Так, максимальная скорость коагуляции отмечена у экстракта дуба, который относится к группе гидролизуюшихся таннидов,
Измененпе колоидно-химических свойств растворов таннидов в процессе дубления Как было показано, на процесс коагуляции влияет время и характер активации, рН дубильных растворов, природа применяемого дубителя. Присутствие белкового материала также должно влиять на состояние дубящих веществ в растворе. Известно, что наличие белкового материала определенным образом влияет на состояние дубящих веществ в растворе, поскольку протекает интенсивное осаждение и фиксация таннидов на поверхности структурных элементов коллагена [5, 40]. Это приводит к сорбции дубителя волокнами коллагена и
образованию связей между структурными единицами коллагена.
Механизм возникновения связей объясняется различными авторами по-разному. В то же время, поскольку связи образуются при осаждении дубителя на волокнах, нельзя не учитывать явления, связанные с изменением дисперсности дубящих растворов. Наличие сил взаимодействия между дубящими частицами и волокнами обуславливает особые условия проникновения и движения частиц внутри волокнистой структуры дермы. Присутствие потенциального барьера, препятствующего сближению и осаждению частиц на волокнах, способствует проникновению частиц дубителя вглубь коллагена, их свободному передвижению в порах голья и равномерному распределению в структуре дермы. После преодоления потенциального барьера между частицей и волокном образуется молекулярная связь [26]. При малом значении потенциального барьера частицы могут интенсивно связываться в наружных слоях дермы, что приведет к «задубу» голья [93].
Для того, чтобы выяснить влияние УЗ воздействия на процесс дубления, в первую очередь, исследовано изменение ассоциативности дубящих экстрактов в процессе дубления без применения ультразвукового поля.
Из рис. 3.5 видно, что увеличение радиуса частиц дубящих экстрактов на начальной стадии (6-8 часов дубления) прямо пропорционально времени дубления. Рез)лтіьтатьі измерения радиуса частиц наиболее тонкодисперсных фракций для различных дубящих экстрактов в процессе дубления приведены в табл. 3.6. Приведенные экспериментальные данные позволяют рассчитать уравнение зависимости радиуса дубящих частиц от времени дубления. 2 3 4 5 6 7 8
Полученные уравнения представляют определенный интерес. Коэффициент б /г/ /, равный соответственно для дуба - 1,43; для квебрахо - 1 и для квебрахо модифицированного - 0,77 связан со скоростью проходящего в растворе процесса коагуляции. Так, для дуба, скорость коагуляции максимальна, для квебрахо модифицированного — минимальна. Видимо, это зависит от особенностей строения различных по природе дубителей. Известно, что экстракт дуба менее гидрофилен, чем экстракт квебрахо и экстракт квебрахо модифицированный. Очевидно, гидрационная оболочка предохраняет ассоциаты квебрахо и квебрахо модифицированного от слипания при столкновении частиц. Второй коэффициент уравнения, по всей видимости,
Таким образом, при дублении голья дубящими экстрактами в растворе увеличивается количество более крупных частиц, а, следовательно, идет предпочтительное поглощение более мелких. Но не вполне ясно поведение поглощенных частиц в белковом материале дермы, поскольку, известно, что благодаря гетерогенному характеру растительных экстрактов, может происходить их частичное отложение в дерме без образования химической связи, кроме того, существует некоторая обратимость процесса дубления растительными дубильными экстрактами [1,3, 14].
Необходимо учитывать, что приведенные в табл. 3.6 данные характериз)чот лишь некоторое среднее значение величин радиуса частиц в растворах с большой степенью полидисперсности. Для того, чтобы изз ить дисперсность растительных дубильных экстрактов, было исследовано изменение фракционного состава экстракта дуба при помощи микродиффузионного метода (глава 2).
На рис. 3.6 приведена гистограмма распределения частиц дубителя по их размерам в процессе дубления.
Через шесть часов д бления в растворе значительно уменьшилось количество частиц первой, наиболее тонкодисперсной фракции и увеличилось количество крупных агрегатов, относящихся ко второй фракции, представленных размерами 14 - 16 нм. Из полученных результатов можно сделать вывод, что в процессе дубления происходит преимущественное поглощение дермой частиц первой фракции.
Изменение колоидно-химических свойств растворов таннидов в процессе дубления
Повышенное содержание водовымываемых соединений в кожах, выработанных без УЗ-воздействия, является одной из причин более низкой температуры сваривания этих образцов.
Число продуба непосредственно влияет на свойства кож для низа обуви и является одним из жестко нормированных показателей в ТУ и ГОСТ. Высокие значения числа продуба соответствуют кожам, характеризующимся максимальной температурой сваривания, лучшими прочностными свойствами и упругостью. Показано, что наибольшим числом продуба характеризуются кожи, полученные с помощью периодической УЗ-активации процесса дубления.
Как видно из табл. 4.4., высокие значения рН хлоркалиевой вытяжки обеспечивают требуемые характеристики опытных кож для низа обуви, так как приктически отсутствие в них свободной кислоты гарантирует устойчивость изделий к старению при одновременном действии тепла и влаги в условиях носки.
В целом можно сказать, что по своему химическому составу исследуемые кожи, выдубленные с применением УЗ-воздействия, соответствуют нормам, указанным в ГОСТ 29277-92 [35].
В процессе изготовления и эксплуатации обувь подвергается различным деформациям. Поэтому к обувным материалам предъявляются определенные прочностные требования. Соответствие кожи этим требованиям частично можно оценить по показателям ее механических свойств. По мнению Е.С.Овечкиса и других среди показателей, характеризующих качество кожи, показателям прочности и удлинения кожи при одноосном растяжении принадлежит большое место [134].
В исследовании [135] по результатам анкетирования специалистов исследовалась номенклатура необходимых показателей для оценки качества подошвенных материалов. Всего было выявлено пятнадцать показателей. В результате ранжирования наибольший коэффициент значимости получили показатели предела прочности при разрыве и относительного удлинения. В работах Катрич В.Н. и Кедрина Е.А. [136 - 137] наиболее значимыми при эксплуатации подошвенных кож называются следующие показатели: предел прочности при растяжении и сжатии, сопротивление истиранию, водопроницаемость и влагоемкость.
Таким образом, для оценки подошвенных кож физико-механические показатели имеют большое значение.
Г.А.Арб -зов, А.Н.Михайлов, С.И.Соколов [40, 138], Г.И.Кутянин [33 - 34, 133] и многие другие исследовали вопрос о влиянии дубления на механические свойства кожи.
Действительно, в процессе дубления существенным изменениям подвергается тонкая структура коллагена, меняется характер взаимодействия структурных элементов кожи между собой [33], что неизбежно должно привести к изменению механических свойств кожи. Таким образом, вопрос о влиянии дубления с применением УЗП на механические свойства кожи представляет несомненный интерес.
В данной главе рассматривается влияние дубления с применением УЗП на прочностные п упруго пластические свойства кож.
В качестве показателен характеризующих физико-механические свойства были выбраны: толщина образцов, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и при напряжении 10 Мпа, относительный модуль упр гости при растяжении образца.
Отбор образцов и физико-механические испытания были выполнены в соответствии с действующей нормативно-технической документацией.
Как видно из табл. 4.5, физико-механические свойства зависят от режима УЗ-обработки. Так, предел прочности образцов при обработке дубильного раствора ультразвуком, возрастает, при том, что средняя толщина образцов незначительно уменьшается.
Это, может быть связано с тем, что в результате применения УЗ-активации в дерме происходит разволокнение микроструктуры [72] и частицы таннидов имеют возможность форсированного проникновения в толщу дермы и более равномерного распределения в ней, что позволяет получить более сшитую структуры коллагеновых волокон образцов, подвергаемых УЗ-воздействию, а следовательно, улучшить прочность кожевенных материалов.
Известно, что наличие прочных поперечных связей между звеньями соседних цепей препятствует выпрямлению более изогнутых з астков [34], а, следовательно, в результате дубления с применением УЗ-активации общая деформация кож при одноосном растяжении уменьшается, и растяжимость кожи понижается.
Из табл. 4.5 видно, что относительное удлинение при разрыве и при напряжении в 10 МПа у образцов, которые при дублении не подвергались УЗ-активации, больше, чем у образцов, подвергшихся во время дубления воздействию постоянного УЗП, а у последних больше, чем у обработанных в периодическом режиме. Известно, что между величиной удлинения кожи при 10 МПа и температурой сваривания существует обратная зависшюсть [134], что хорошо согласуется с данными по температуре сваривания опытных кож, приведенных в разделе 4.1.
Необходимо заметить, что у кож, выдубленными различными дубителями, в процессе УЗ-активации изменение прочностных характеристик происходит неодинаково. Так, наибольшей предел прочности при растяжении получился у кож, выдубленных с применением квебрахо модифицированного. Увеличение данного показателя при применении периодической УЗ-обработки составило 282 %, тогда как, для кож, выдубленных экстрактом дуба - 120 %. При 128 применении синтетических дубителей наблюдалось значительное ускорение процесса дубления с применением УЗ-активации. Так, органолептический контроль степени прокраса дермы при дублении модифицированным квебрахо, показал глубокое проникновение дубителя в кожевое вещество уже через 3 - 4 часа дубления, тогда как при дублении экстрактом дуба такая же степень прокраса достигалась только через 6 - 7 часов.
Из табл. 4.5 видно, что жесткость опытных кож существенно увеличивается по сравнению с кожами, не подвергаемыми воздействию в процессе дубления УЗП. Максимальное увеличение значения условного модуля упругости при растяжении у образцов, выдубленных экстрактом квебрахо при периодической УЗ-активации, очевидно, связано с интенсивным ростом предела прочности при растяжении у данных кож при одновременном незначительном уменьшении относительного удлинения.
Деформационные свойства кож для низа обуви, выработанных с использованием различных дубителей при различных режимах УЗ-обработки, исследовали по методу, изложенному в работах [116 -119]. В основу определения заложен математический анализ процесса упругого последействия (восстановления деформации) после снятия нагрузки, позволяющий выделить мгновенную, высокоэластическую и пластическую составляющую деформации.
Упругий характер деформации твердых пористых тел связан со свойствами и степенью разделения структурных элементов в морфологической иерархии. Подвижность элементов структуры дермы определяется силами взаимодействия между ними и сопротивлением их взаимному перемещению. Увеличение пористости структуры, вероятно, будет способствовать снижению значений модулей упругости, так как волокна получают большую степень свободы.
Изучение химического состава исследуемых кож в зависимости о т режимов УЗ-обработки .
Снижение влагоемкости и намокаемости может происходить за счет уменьшения пористости, гидрофобизации поверхности элементов кожи (волокон и пучков), а также в результате ограниченного набухания волокон [142, 143]. Под влиянием УЗ-активации в кожу вводится большее количество дубящих веществ, в результате чего может происходить некоторая гидрофобизация элементов структуры коллагена. Также можно предположить, что снижение показателей влагоемкости и намокаемости, могло произойти за счет более плотной укладки коллагеновых пучков и увеличения количества водоустойчивых связей, поскольку при УЗ-активации возрастает температура сваривания кож и уменьшается количество водовымываемых веществ. Таким образом, снижение влагоемкости и намокаемости кож, дубленых с применением УЗ-обработки, является их положительным отличием. Результаты определения гигроскопичности и влагоотдачи приведены в табл. 4.8.
Из таблицы 4.8 видно, что в результате УЗ воздействия показатели гигроскорпичности и влагоотдачи кож значительно снижаются. Видимо, это связано с тем, что обработанные в УЗП образцы имеют более плотную структуру. Различия же между образцами, дублеными при постоянном и периодическом воздействии - незначительны. Так, снижение гигроскопичности кож, дубленых экстрактом дуба при постоянной УЗ-обработке составило 46,4 % и при периодической - 49,1 %. Для экстрактов квебрахо и квебрахо модифицированного соответственно 50,5 и 55,5 %; 55,7 и 55,9 %. Таким образом, применение в процессе дубления УЗ-воздействия снижает гигроскопичность почти в 2 раза.
Одной из причин снижения гигроскопичности может быть уменьшение гидрофильности самого коллагена за счет уменьшения количества функциональных групп, способных к сорбции влаги. Это предположение подтверждают и данные температуры сваривания обводненного образца, приведенные в табл. 4.1 и 4.2.
Одним из основных показателей качества подошвенных кож, определяющих их функциональную пригодность, является долговечность, которая может характеризоваться сроком службы кожаной подошвы.
Данные опытных носок, проведенных в ЦНИИКП [37], показывают, что долговечность обуви на кожаной подошве в основном определяется износостойкостью подошвы, которая, как правило, служит значительно меньше, чем другие детали обуви. Так, срок службы подошвы из кожи хромтаннидного дубления в зависимости от условий эксплуатации колеблется в пределах 2,5 - 4,0 месяца, в то время как срок службы верха из кож хромового 136 дубления составляет 6 - 1 2 месяцев. В настоящее время, для увеличения срока службы обуви на кожаной подошве рекомендуется проводить профилактику обуви, однако проблема повышения износостойкости кож для низа обуви остается открытой.
Изучению сущности износа кожаной подошвы и выявлению основных факторов, вызывающих ее разрушение в период носки, посвящено большое количество исследований. Результаты этих работ показывают, что износ кожаной подошвы, выражающийся в потере толщины в процессе эксплуатации обуви, в основном является следствием многократно повторяющихся механических воздействий, сопровождаемых разрывом наименее прочных связей ее структуры.
Сопоставляя результаты физико-механических испытаний и исследования капиллярно-пористой структуры кож, можно констатировать, что активация процесса дубления ультразвуком, способствует повышению износостойкости подошвенных кож растительного дубления при одновременном улучшении влагозащитных свойств.
Износостойкость и сопротивление подошвенной кожи истиранию определяется синхронным влиянием значительного количества факторов, среди которых важное место занимает структура кожи.
Кожи с небольшим углом сплетения волокон и свободной ориентацией структурных элементов, обеспечивающей перераспределение напряжений и отсутствие их концентрации на отдельных волокнах, как правило, характеризуются более высоким сопротивлением истиранию.
Способность элементов к ориентации, в свою очередь, тоже определяется множеством факторов, среди которых можно назвать степень наполненности кожи и ее влажность. Косвенной характеристикой способности элементов к ориентации при механических воздействиях можут служить показатели предела прочности кож при растяжении и условного модуля упругости (табл. 4.5.). 137 УЗ-активация процесса дубления, видимо, способствует повышению структурной стабильности коллагена, вследствие возникновения большего количества поперечных связей между соседними полипептидными цепями, что подтверждает увеличение температуры сваривания кожи. В процессе эксплуатации кожаная подошва подвергается многочисленным деформациям: сжатие в условиях циклического нагружения при ходьбе, периодическим деформациям изгиба (особенно в пучковой части), случайным ударным нагрузкам. В целом долговечность подошвы будет зависеть от упругопластических свойств подошвенной кожи, ее прочности и жесткости. Причем, известно, что тоньше кожаная подошва, тем более существенная роль будет принадлежать упругопластические свойства кожи [144]. К числу значимых факторов можно отнести коэффициент трения подошвенной кожи о грунт и степень перераспредения усталостной деформации при этом, степень изменения свойств кожи при неоднократном увлажнении и высушивании и т.д.
Таким образом, дубление в ультразвуковом поле, позволяет не только значительно интенсифицировать этот процесс, но и положительным образом повлиять на такие свойства кож для низа обуви, как прочность, влагостойкость, до.ттговечность.
Похожие диссертации на Влияние физико-химической активации растворов органических дубителей на свойства и качество кож для низа обуви
