Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование соединений хрома (III) в кожевенном производстве 8
1.1. Проблемы хромового дубления и пути их решения 8
1.2. Краткая история синтеза и применение хромовых дубителей 9
1.2.1. Двухванное дубление. 9
1.2.2. Однованное дубление. 9
1.2.3. Централизованный синтез на химических заводах 10
1.2.4. Сухие хромовые дубители и их классификация 12
1.3. Хромсберегающие технологии дубления 12
1.3.1. Оптимизация параметров. (рН, основность, температура, концентрация, ЖК). 13
1.3.2. Технологии. (Хромэмульсионное дубление, короткий пикель, маскирование, "сухое" дубление, комбинированное дубление, дубление в неводных средах, двухстадийное дубление) 16
1.4. Сухие хромовые дубители. 23
1.4.1. Преимущества использования. (Экология, широкий ассортимент, реакционная способность, дозировка) 24
1.4.2. Недостатки. (Плохая растворимость, старение, восстановитель) 33
1.4.3. Существующие технологии синтеза СХД 33
Глава2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования 37
2.2. Методы исследования 43
Глава 3. Способ получения хромового дубителя из хромихроматов 47
3.1. Растворение хромихроматов 48
3.2. Восстановление Сг (VI) в Сг (Ш) 50
Глава 4. Свойства синтезированных дубителей 54
4.1. Кинетические особенности и характер протекания исследуемых окислительно-восстановительных процессов 54
4.2. Идентификация функциональных групп хромовых дубителей 62
4.3. Дифференциально-термический анализ 67
4.4. Дисперсионные свойства исследуемых дубителей. 77
4.5. Лабораторная оценка кожевенно-технологических свойств синтезированных дубителей 88
Глава 5. Производственная апробация опытного дубителя в производстве кож для верха обуви 91
Глава 6. Разработка и производственная апробация технологий хромового дубления кож для в/о срштезированным дубителем с использованием карбоната магния и композиционного хромового дубителя. 95
Выводы 113
Литература 115
Приложения 129
- Краткая история синтеза и применение хромовых дубителей
- Преимущества использования. (Экология, широкий ассортимент, реакционная способность, дозировка)
- Восстановление Сг (VI) в Сг (Ш)
- Идентификация функциональных групп хромовых дубителей
Введение к работе
В настоящее время более 90% выпускаемых в мире кож получают с использованием хромовых дубителей. Это связано с хорошими дубящими свойствами хрома (Ш), разнообразным ассортиментом кож хромового дубления, их высокой термостойкостью, что особенно важно при внедрении бесклеевого метода сборки обуви. Однако, при. традиционном хромовом дублении потери хрома (III) достигают более 30%, а с учетов твердых отходов - около 50% от его первоначального расхода. В связи с этим, а также с большой стоимостью хрома (800-1000 $ US А за Г тонну) и со значительным дефицитом хромовых дубителей в РФ возникает необходимость увеличения производства1 дубителей т возобновления научных исследований по? совершенствованию разработанных ранее технологий их синтеза.
Широко распространенный и получивший общее признание на кожевенных заводах при однованном дублении метод получения хромовых экстрактов восстановлением соединений Сг (VI) углеводами, глицерином, формалином не может быть признан вполне рациональным. Механизм реакции взаимодействия хромпиков с восстановителем зависит от ряда факторов. Поэтому не всегда удается получать стабильные дубители. Еще большие осложнения возникают при использовании для восстановления; хромпика нерастворимых органических веществ, например очесов хлопка, опилок, торфа, лигнина и других органических соединений. В связи с этим; вполне оправданной является тенденция централизованного изготовления порошкообразных (сухих) хромовых дубителей (СХД) на химических предприятиях. Интерес к использованию порошкообразных хромовых дубителей не случаен. Уже давно высказывалось мнение о целесообразности централизованного приготовления хромовых экстрактов в виде порошка, что позволило бы получить однородные дубящие соединения со стабильными свойствами и значительно улучшить условия труда. Выпускаемые сейчас у нас
5 в стране и за рубежом сухие хромовые дубители имеют широкий' диапазон
основности от 10 до 40%, однако, большинство имеет основность в пределах 33
- 40% и содержат СггОз в пределах 25 - 30%.
В России проблемой получения дубящих хромовых порошков стали заниматься 35 лет назад. Разработаны способы получения и налажен промышленный выпуск (СХД) нескольких марок: СХД, ДС, ДФ, ДСМ, ПХД, СХМД. Кожевенно-технологические свойства сухих хромовых дубителей были детально изучены в ЦНИИКП, ВНИИМП, а сами дубители рекомендованы к применению на кожевенных заводах и меховых фабриках. Большинство из них получило положительную оценку [1-6].
За рубежом сухой хромовый дубитель выпускают разных основностей и с различным содержанием оксида хрома и сульфата натрия из дихромата натрия восстановлением диоксидом серы или другими органическими веществами; Эти препараты выпускают в виде легкорастворимых порошков под различными фирменными названиями: «хромозаль В», «хромозаль SF», «хромовая дубящая соль Bayer» и другие. [1]
Одним из перспективных способов решения проблемы хромсбережения является синтез реакционно-способного хромового дубителя из отходов производства хромового ангидрида — хромихроматов (XX). Указанный метод практикуется уже длительное время на ряде химических предприятий РФ и стран СНГ, но синтезируемый дубитель зачастую содержит большую долю нерастворимых в воде соединений, что приводит к значительному перерасходу хромового дубителя и увеличению содержанию соединений хрома (III) в отработанном растворе. Поэтому отечественный дубитель, получаемый из XX, до сих пор не пользуется широким спросом у кожевников и меховщиков.
Все вышеизложенное обуславливает актуальность разработки оптимальных условий синтеза дубителя, максимально устраняющие указанные недостатки с одновременным решением экологических проблем, как при синтезе сухого хромового дубителя (СХД), так и при его использовании.
Цель диссертационной работы состоит в создании научных основ и разработке хромсберегающих технологий дубления, основанных на использовании отечественного хромового дубителя с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами.
В соответствии с указанной целью в диссертации ставятся и решаются следующие задачи:
разработка условий синтез хромихроматов (XX) стабильного состава;
исследование влияния природы восстановителей и параметров восстановления хромихроматов стабильного состава на свойства получаемых дубителей и оптимизация условий синтеза;
теоретическое обоснование улучшения кожевенно-технологических. свойств получаемых дубителей на основании физико-химических исследований СХД;
разработка методик получения индивидуальных и композиционных СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;
разработка хромсберегающих технологий хромового дубления кож для верха обуви и их промышленная апробация.
Научная новизна заключается в том, что в работе получены следующие новые научные результаты:
разработаны научные основы синтеза хромихроматов стабильного состава и последующего их применения для получения СХДі синтезирован новый индивидуальный СХД МГУДТ;
определены качественные; и количественные характеристики дубителей и их водных растворов, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;
установлено влияние на свойства дубителей, как типа применяемых восстановителей, так и последовательности и скорости их введения в реакционную систему. Показано влияние условий синтеза дубителя на его фракционный состав и реакционную способность;
обоснована целесообразность применения комбинированного восстановителя' для получения дубителя с необходимыми кожевенно-технологическими свойствами. Предложена схема и параметры получения СХД с лучшими кожевенно-технологическими свойствами;
выявлена; возможность и^ показана целесообразность использования синтезированных дубителей в кожевенном производстве на действующем оборудовании.
Практическая значимость На основании полученных результатов даны рекомендации для практического применения синтезированного дубителя и на его основе разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви, которые позволяют:
интенсифицировать процесс хромового дубления;
сократить расход хрома (Ш) до 30% за счет более эффективного его использования в процессе дубления;
уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до 2 г/дм3;
обеспечить на действующем оборудовании выпуск кож разнообразного ассортимента без снижения их качества.
Апробация и реализация в промышленности.
Синтезированный дубитель СХД МГУДТ и разработанные технологии дубления с использованием полученного дубителя были апробированы на Московском филиале №1 ЗАО «Рускон» завода кожевенных полуфабрикатов и на ЗАО «Осташковский кожевенный завод». Получена положительная оценка специалистов-практиков.
Краткая история синтеза и применение хромовых дубителей
Хромовое дубление за небольшим исключением, практически вытеснило растительное дубление, которое до конца ХГХ века; являлось почти единственным способом получения кож. Дубящее действие солей хрома (Ш) было обнаружено Ф:Я. Кнаппом? в; 1858 году. До промышленного применения хромового дубления; дело дошло только в 1884 году [24], когда А. Шульц в патенте США 291784 описал двухванный процесс [25] і В 1893 г. М. Деннис получил патент США 495028 на хромовое дубление с основным хлоридом хрома (Ш). Это было рождением «однованного хромового дубления», которое в і принципе проводится еще и сейчас [25] і Однако быстро обнаружили, что основные сульфаты хрома обладают лучшим дубящим действием и менее токсичны. Впоследствии химики-специалисты более подробно исследовали структуру соединений хрома и получили эффективные дубящие растворы.
Позднее в России и за рубежом возникла необходимость централизованного получения сухого хромового дубителя (СХД). Это объяснялось рядом факторов: экологичность, экономический и географический факторы, удобство транспортировки. За рубежом получением СХД занимаются такие фирмы как Bayer, Хенкель (ФРГ), Жупа-хром (Югославия), Chromeco (Италия) и др. В России разработкой СХД начали заниматься в 1959 - 1963 годах УНИХИМ, УКРНИИКП и ЦНИИКП. При их разработке стремились использовать неорганические восстановители. Впервые в СССР выпуск порошкообразного хромового дубителя был начат в 1970 году Актюбинским заводом хромовых соединений (ныне Казахстан) [26].
Гетероядерные дубители позволяют придать коже определенные свойства, зависящие от целевого назначения выпускаемой продукции. В состав композиционных дубителей кроме дубящих соединений хрома (Ш) входят добавки, сообщающие дубителю свойство самоподщелачивания -доломит, фталат магния, магнезит, оксид магния [28-31]. Их применение способствует увеличению фиксации солей хрома (III) в коже, обеспечивает выравнивание распределения солей хрома (Ш) по слоям дермы.
Процесс дубления заключается не только в диффузии комплексов хрома (ПІ) в дерму, но и связывание их с белком. Последнее, в свою очередь, зависит от ряда факторов: основности хромового раствора, рН, состава хромовых комплексов, концентрации, температуры, продолжительности дубления и др. Связывание коллагеном хромовых соединений зависит от природы и количества анионов, гидроксилъных групп и молекул воды, находящихся во внутренней сфере хромового комплекса [32], а также от процессов, происходящих после дубления [33]. 1.3.1. Оптимизация параметров Концентрация дубильных растворов. Концентрация дубильных растворов оказывает существенное влияние на процесс дубления. С возрастанием концентрации соединений хрома в дубильном растворе увеличивается количество связанного хрома в коже, поскольку процесс связывания является химической реакцией и подчиняется закону действующих масс. Однако, влияние концентрации хромовых соединений на их связывание белками - весьма сложное, явление, т.к. изменение концентрации вызывает изменение степени основности, кислотности дубящего раствора, состава и заряда хромового комплекса. Совокупность всех этих изменений приводит к; тому, что с увеличением концентрации связывание некоторых хромовых комплексов непрерывно увеличивается. Например, установлено, что с увеличением концентрации хрома в основных хлоридных растворах связывание его с коллагеном непрерывно возрастает. В основных сульфатных растворах увеличение связывания соединений хрома происходит до определенной концентрации, а; затем уменьшается. Разбавление же дубящего раствора приводит не только к уменьшению фиксации хромовых комплексов, но и к значительному замедлению этого процесса [24, 34 — 37].
Жидкостный коэффициент. Использование низких ЖК дает возможность значительно улучшить степень использования хрома в дублении. Это объясняется тем, что в более концентрированных, чем при обычном дублении растворах, согласно законам диффузии и действующих масс, возрастает скорость диффузии частиц и скорость химической реакции, что приводит к более полному связыванию дубителей с дермой. Кроме того, диффузионная способность соединений хрома в концентрированных растворах увеличивается в связи с уменьшением размера частиц [38]. Применение «сухого» дубления предполагает использование ЖК, значение которого не превышает 0,3 [38 - 40]. Это позволяет без снижения качества готовой; продукции добиваться сокращения продолжительности дубления в 4 - 5 раз, снизить - расход химических материалов, в частности хрома (Ш) на 12 %, уменьшить водопотребление в процессах пикелевания и дубления, и, как следствие этого, сократить объем сточных. вод и снизить в них количество соединений хрома [13, 39].
Температура раствора. В значительной степени на использование в дублении соединений хрома влияет температура раствора. Многочисленные исследования, показали, что повышение температуры обрабатывающего раствора: способствует увеличению скорости фиксации соединений хрома и более высокому поглощению его дермой. Это объясняется более быстрой реакцией функциональных групп с комплексами хрома и большим гидролизом хромовых солей. [24j 34, 41]. Было показано [24], что при расходе Сг2Оэ 1,53 % и температуре 40С фиксируется 9,4 % Сг20з, а:при той же концентрации, но при температуре 25 С - только 7,53 %. При расходе 0,2 % и температуре 25G фиксируется 2,39 % и 3,67 % при 40С, т.е. больше чем на 50 %. Эта разница при повышении концентрации уменьшается, но держится в пределах 15 - 25 %.
Так, при повышении температуры раствора с 20 до 50С на завершающей; стадии дубления- поглощение хрома дермой увеличивается» в 3 раза. Существуют также данные [42], что повышение температуры дубления с 25 до 40С увеличивает содержание хрома в і хромированном полуфабрикате в 2,4 раза и уменьшает потери хрома при промывках на 7%. Температура сваривания волокон после промывки увеличивается на 2С. Эти исследования проводились, на отдельных коллагеновых волокнах, поэтому имеет место такое значительное повышение содержание: хрома вследствие сокращения процесса» диффузии до минимума:
Изучая влияние температуры на распределение хрома; по слоям, было выявлено, что при дублении без нагрева среднийг слой; содержит 74% от среднего содержания хрома в лицевом г и мездряном і слоях. В случае дубления при 37С содержание хрома в среднем слое составляет 76%, а при 65С - 88% [43].
Преимущества использования. (Экология, широкий ассортимент, реакционная способность, дозировка)
Использование порошкообразного хромового дубителя увеличивает скорость дубления и степень поглощения солей хрома, а также улучшает равномерность и распределение их по слоям [88]. Многие зарубежные авторы считают применение сухих хромовых дубителей весьма перспективным. Применение сухого хромового дубителя дает следующие основные преимущества: - ускорение процесса дубления благодаря более быстрому проникновению хромовых комплексов в голье, что обеспечивается использованием свежеприготовленного дубильного раствора; - большая устойчивость к вымыванию хрома из выдубленного голья; - меньшее содержание нейтральных солей. по сравнению с обычным жидким хромовым дубителем; - сокращение продолжительности процесса пикелевания и расхода кислоты, благодаря маскирующему эффекту солей серной кислоты, которая дает возможность, добавлять щелочь для повышения основности на более ранней стадии дубления; - исключение необходимости приготовления дубильного раствора на кожевенных заводах. Решающее значение в процессе дубления сухим хромовым порошком имеет то обстоятельство, что в порошкообразных продуктах или в высококонцентрированных растворах хрома проявляется сильное маскирующее действие:сульфата. Дубление начинают анионными стабильными в отношении к щелочам и практически не активными комплексами сульфата хрома [89]
Однако,, называть анионные комплексы неактивными неправильно, т.к. дубление возможно и анионными комплексами [90, 91]. Точнее их назвать малоактивными.
В процессе дубления эти анионные комплексы распадаются, переходят в катионные и приобретают большую дубящую активность. Скорость распада анионных комплексов зависит от температуры,. ж.к., щелочности дубильного раствора. Изменение маскирования сульфата ускоряется с повышением; температуры. При 20С стабилизирующее действие сульфатного маскирования за 6 часов практически не исчезает. При 30С это происходит примерно за 3 часа, а при 40С - примерно за 2 часа. Медленное повышение температуры в процессе дубления до 40С имеет большое преимущество, поскольку ускорение распада маскирующего сульфата сочетается с повышением степени гидролиза [92].
Соотношение между комплексами хрома (Ш) зависит от ряда факторов: концентрации растворов, температуры, кислотности среды, старения и т. д. По данным ряда исследователей [39, 101-106], при производстве сухих хромовых дубителей, в процессе упаривания, а также в процессе дубления изменяется структура хромового комплекса. Порошкообразный продукты представляют собой высокоагрегативные анионные комплексы, которые содержат во внутренней сфере сульфат- и ол-группы. Определение соотношения в комплексе числа этих групп и атомов хрома дает возможность судить о составе и частично, о структуре дубящей соли в растворе. При выдерживании разбавленных растворов равновесие сдвигается влево, и раствор становится менее кислым [101]. Наглядная схема химического равновесия в растворах соединений хрома (Ш) представлена ниже.
Совершенно иной состав комплекса хрома в растворах хромовых порошков, которые выдерживали после растворения в течение нескольких дней. В начале выход сульфатных групп из комплекса совершается быстро; через день этот процесс сильно замедляется и через 3-5 суток почти достигается равновесное состояние [101].
Кюнцель, исследуя электропроводность растворов хромовых солей, подвергшихся различной термической обработке [100], также нашел, что сульфатные группы в хромовом комплексе неодинаково прочно связаны с хромом.
СМХД в растворе образует гетерогенную систему, содержащую частицы как молекулярных, так и коллоидных размеров. Средний размер частиц немаскированных дубителей несколько больше, чем маскированных, несмотря на то, что основность последних выше. Размер частиц тем меньше, чем выше степень маскирования. Увеличение степени основности способствует укрупнению частиц, а маскирование формиат-ионами препятствует этому процессу.
СМХД может быть использован для дубления как в одну, так и в две фазы двоенного и недвоеного голья; Процессы дубления протекают быстрее, отработка ванн более полная, а кожи по сравнению с контрольными обладают лучшими свойствами [95].
Восстановление Сг (VI) в Сг (Ш)
Установлено, что весьма значимым фактором при синтезе дубителя является природа восстановителя. Поэтому при выборе восстановителей учитывали следующее: доступность и стоимость; наличие информации о влиянии природы восстановителя и его концентрации в растворе на кожевенно-технологические и химико-аналитические свойства синтезируемых дубителей (растворимость, степень олификации, устойчивость к старению); экологический аспект процесса восстановления и применения СХД; содержание Сг20з в дубителях, полученных при использовании данных восстановителей. По указанным критериям в качестве восстановителей были использованы сахароза, формальдегид, сульфит натрия, тиосульфат натрия.
Сравнивая табличные данные с оптимальным по технологии содержанием СггОз в дубителе (25%) видно, что использование только минерального или органического восстановителя приводит к недостаточному или избыточному содержанию СггОз в дубителе, что практически неприемлемо. Поэтому целесообразно использовать смесь органического и неорганического восстановителей. Кроме того, при восстановлении тиосульфатом натрия расход серной кислоты отличается от ее расхода при использовании органических восстановителей и сульфита натрия (см. уравнения 3.9-3.12), что затрудняет расчеты и усложняет контроль процесса комбинированного восстановления. Отсюда целесообразно использовать смесь восстановителей: сахароза и сульфит натрия; формалин и сульфит натрия, т.к. в этом случае расход серной кислоты для получения СХД заданной основности одинаков - 1,95 моля.
Дубители, полученные по разработанной технологии, исследовались как в процессе синтеза, так и в готовом виде. Это позволит сделать теоретическое предположение об их дубящей способности, практически подтвердить данные предположения и, впоследствии, применить наиболее эффективный дубитель в кожевенном производстве.
Процесс восстановления Cr(VI) контролировали по изменению значения равновесного электродного потенциала Е(Сг207272Сг3+), измеренного на рН-метре 121 относительно платинового электрода.
Подтверждение полного восстановления осуществляли качественной реакцией на присутствие хрома (VI) с помощью пероксида водорода [135] или дифенилкарбазидным методом [136, 137].
После проведения ряда параллельных испытаний по восстановлению хрома (VI), основанных на варьировании временного интервала восстановления, выявляли сродство полученных дубителей к гольевому порошку путем определения коэффициента связывания по разработанной в МРУДТ методике. В результате установлено, что наиболее оптимальным является восстановление порциями по 10 дм , вводимыми через каждые 10 мин.
С помощью наблюдений за ходом І синтеза дубителей выяснено, что применение в качестве восстановителя формалина способствует более быстрому протеканию процесса восстановления (рис.4; 1); но не обеспечивает достаточной химической безопасности, как самого процесса1 синтеза, так и полученного дубителя; из-за остаточного содержания формальдегида в конечном продукте.
В ходе исследования показано, что использование тиосульфатат натрия приводит к выделению серы из-за протекания побочных реакций, сопровождающихся дополнительным расходом серной кислоты. Это заставило нас в дальнейшем отказаться от указанного восстановителя.
Таким І образом, исходя? из результатов; исследований? по определению влияния восстановителей на процесс синтеза дубителя,, на. его физико-химические свойства и экологическую безопасность установлено, что наиболее эффективно использовать комбинацию последовательного введения сахарозы и сульфита натрия.
Потребности-практики требует знания закономерностей, определяющих протекание химических процессов во времени. Это необходимо для разработки: методов интенсификации процессов в промышленных агрегатах, а также способов их интенсификации.
Реальное существование веществ и систем» в определенных условиях зависит не только от термодинамических, но и от кинетических закономерностей. Неустойчивые в термодинамическом отношении объекты могут длительно существовать и использоваться на практике. Химические процессы, используемые на практике, должны иметь определенный интервал скоростей.
Изменение ЭДС в ходе восстановления растворенных хромихроматов позволили изучить кинетику окислительно-восстановительных реакций (ОВР), рассматривающую скорость данных реакций и параметры, влияющие на нее.
Известно, что скорость ОВР с участием органических соединений зависит от строения органической молекулы. Поэтому, была сделана попытка рассмотреть, зависимость скорости реакции от типа восстановителя, его концентрации и температуры рабочего раствора, путем расчета порядка реакции, являющейся характеристикой кинетического процесса.
Анализ протекания окислительно-восстановительного процесса дает основание предполагать, что в ОВР принимает участие большое число молекул, процесс проходит сложным путем - через две или большее число стадий последовательно протекающих реакций. Поэтому из упомянутых выше признаков мы воспользовались более формальным - порядком химической реакции.
Следует подчеркнуть, что формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются? и анализируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы.
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимомть скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Существуют реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядка. [13 8] Для характеристики скорости реакции пользуются константой скорости реакции (кср).
Идентификация функциональных групп хромовых дубителей
Для более полного качественного анализа хромовых дубителей была проведена идентификация их функциональных групп методом ИК-спектроскопии. Инфракрасный спектр соединения является его характеристикой и может использоваться для-идентификации точно так же как другие физические константы: Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном (самом низком) электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями; энергии. Колебания связанных атомов подразделяются на два основных типа: валентные (v) и деформационные (5).
Установлено, что присутствие в молекулах одних и тех же определенных связей или групп способствует появлению специфических полос поглощения, имеющих одну и ту же или близкую частоту. Смещения по частоте, имеющие постоянный характер, связаны с определенными изменениями в структуре близлежащей части молекулы или в ее внешнем окружении. [141-143]
В качестве объектов исследования были использованы дубители КД, ОД6, ОДЗ. Для ИК-спектроскопии образцы готовили суспензированием исследуемых СХД в вазелиновом масле. Графики спектров представлены на рис. 4.3, 4.4. Нами исследовалась область спектра 700 - 1800 см 1, т.к. в указанном диапазоне частот находятся валентные колебания SO4 "-групп, зафиксированные колебания молекул НгО и ОН"-групп и поглощение ряда радикалов органических соединений. Максимумы частот поглощения исследованных образцов представлены в таблице 4.4. 1 - дубитель 0Д6 2 - дубитель ОДЗ Рис.4.3 ИК-спектры сухих хромовых дубителей 1040 9 Рис.4.4 ИК-спектр дубителя КД Таблица 4.4. Частоты максимумов полос поглощения в см"1 основных сульфатов хрома, полученных с различными восстановителями. Восстановители Отнесение частот сахар, Na2S03 (ОД6) CH20+Na2S03 (ОДЗ) СН20 (КД) 980 с 970 с 970 с SOH+V,504 1030 1150 1210 1240 1040 1140 1210 1240 1150 1210 1230 v3s04 1640c.ni. 1580 1640 с.ш. 1580 1640 с.ш. ОрганическиесоединенияСг(Ш)+5Н20 Тип восстановителя влияет на состав основного сульфата хрома. При точечной симметрии Crv и Ср число валентных асимметричных колебаний связи S-0 в области частот 1015-1240 см"1 не превышает трех.
Увеличение числа полос валентных асимметричных колебаний основных сульфатов хрома до 4-х можно объяснить одновременным присутствием моно -и бидентатно координированных сульфогрупп.
Наиболее значительные изменения в спектрах от вида восстановителя наблюдаются в области 1375 - 1580 см"1, однако эта область спектра частично перекрьшается поглощением С-Н связей вазелинового масла. Для органических восстановителей характерно присутствие в данной области спектра 2-3 характерных полос поглощения. Так присутствие сильной полосы поглощения с максимумом при 1580 см 1 характерно для восстановления формалином и отсутствует при восстановлении сахаром.
После температуры 910 — 1000 С практически никаких изменений не происходит. Можно считать, что после этого в тигле остается оксид хрома (Ш) и сульфат натрия. При наличии значительного количества органических примесей и сульфата натрия дубящие комплексы хрома могут оказаться настолько стабильными, что не будут проявлять дубящего действия и большая часть их остается в растворе. Т.к. технические условия на СХД предусматривают только две характеристики, определяющих его стандартность: содержание оксид хрома (Ш) и основность, то сульфат натрия можно считать балластным соединением. Ниже представлено краткое описание дериватограмм. Дубитель ОД1 (рис. 4.5) Наблюдается потеря влаги до температуры 270 С. Потери органических примесей наблюдаются при трех интервалах температур. Общие потери на этих температурных участках незначительны и составляют около 4 %. Дубитель ОД6 (рис. 4.6) Удаление влаги просматривается в два этапа. Имеет четко выраженные пики органических потерь. У этого дубителя также имеется прибавка массы и экзотермический пик, связанный с окислением сульфата натрия. Последний пик, связанный с удалением SO2, меньше чем у остальных дубителей. Это объясняется большой органической нагрузкой. Эндотермический пик при Т = 880 С, характерный для всех дубителей - фазовый переход сульфата натрия. Дубитель ОД5 (рис: 4.7)
Имеет меньшую органическую нагрузку, чем дубитель ОД6. Удаление влаги аналогично удалению влаги дубителя ОД6. На первом участке удаления влаги четко просматриваются 2 пика. Потери органической части в трех интервалах т.е. в составе этого дубителя значительная органическая составляющая, которая образовалась при неполном окислении сахара. Наблюдается экзотермический пик и небольшая прибавка массы. Это объясняется окислением оставшегося сульфата натрия кислородом воздуха. Пик с минимумом 780 С - удаление из комплекса SO2 Дубитель ОДЗ (рис. 4.8) Есть сходство с дубителем ОД1. Четко выделяются три пика потери влаги. Органической части практически нет (может быть не более 1%). До 290 С - удаляется либо прочно связанная в комплексе вода, либо летучие органические вещества. С 780 С - удаление сульфогругагы с потерей массы. Контрольный дубитель КД (рис. 4.9) Для данного дубителя характерны 2 основных пика потери массы: первый - потеря воды; второй - потеря сульфогрупп. Между этими максимумами незначительные потери массы с экзотермическими пиками.
