Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современных направлений развития производства и применения сухих хромовых дубителей 9
1.1. Краткая история развития хромового дубления 9
1.2. Существующие методы получения хромовых дубителей 11
1.3. Основные проблемы применения соединений хрома (III) в процессе дубления 23
1.4. Хромсберегающие технологии дубления 37
ГЛАВ А 2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Характеристика объектов исследования 48
2.1.1. Получение, свойства и строение хромихроматов 48
2.1.2. Характеристика используемых восстановителей 54
2.1.3. Характеристика вспомогательных исходных химических материалов и полупродуктов 57
2.1.4. Характеристика СХД 57
2.1.5. Кожевенное сырье и методика подготовки голья к хромовому дублению 58
2.2. Методы проведения исследования 59
2.2.1. Методика производства сухих хромовых дубителей на основе гидратированных хромихроматов 59
2.2.2. Методы химико-аналитического исследования водных дисперсий хромихроматов и СХД 62
2.2.3. Методика проведения опытного дубления голья из шкур КРС для производства кож для верха обуви с использованием СХД 64
2.2.4. Методика оценки влияния хромового дубителя на показатели, определяемые по стадиям производства, включая изменение площади и толщины кожи 65
2.2.5. Методы контроля процесса дубления и оценки хромированного полуфабриката и готовых кож 67
2.3. Методы обработки результатов эксперимента 69
ГЛАВА 3. Исследование влияния состава производственных хромихроматов, природы восстановителя и условий восстановления на физико-химические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД 71
3.1. Оценка влияния состава исходных хромихроматов на аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД .. 72
3.1.1. Оценка влияния соотношения хрома (VI) и хрома (III) в исходных хромихроматах на химико-аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД 73
3.1.2. Оценка влияния концентрации сульфатов в исходных XX на аналитические показатели и кожевенно-технологические свойства СХД 15
3.2. Определение основных параметров процесса растворения XX 79
3.2.1. Расчет количества серной кислоты, необходимого для полного растворения хромихроматов 79
3.2.2. Определение технологических режимов растворения XX, обеспечивающие отсутствие нерастворенного остатка 84
3.3. Влияние природы восстановителя и условий восстановления на химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД 85
3.3.1. Оценка влияния природы восстановителя иа химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД лабораторного способа получения 85
3.3.2. Влияние природы восстановителей при промышленном двухстадийном восстановлении хромихроматов на химический состав и кожевенно-технологические свойства СХД 89
3.3.3. Оценка производственной эффективности использования различных восстановителей при производстве СХД 93
3.4. Комплексная сравнительная оценка характеристик экспериментальных партий СХД-АЗХС методом лепестковых диаграмм 95
3.5. Методы оценки качества СХД 98
ГЛАВА 4. Разработка технологии промышленного производства СХД с улучшенными свойствами 101
4.1. Растворение, деоксоляция и деолификация хромихроматов в серной кислоте 104
4.2. Стадия корректировки основности 105
4.3. Двухстадийное восстановление хрома (VI) 106
4.4. Сушка и размол СХД 108
4.5. Контроль производства 108
4.6. Результаты производственной проверки разработанного технологического регламента 109
ГЛАВА 5. Исследование влияния температурно-временных факторов на свойства СХД при их хранении и транспортироке 111
5.1. Влияние длительности хранения СХД на его растворимость и скорость растворения 111
5.2. Влияние температуры хранения на свойства СХД 114
5.3. Исследование «старения» СХД методом ИК-спектроскопии 119
ГЛАВА 6. Оценка кожевенно-технологических характеристик опытных схд в производстве кож для верха обуви из шкур КРС 122
6.1. Сопоставимая оценка СХД производства АЗХС, НТЗХС и фирмы «Байер» (ФРГ) 122
6.1.1. Определение оптимального расхода СХД в процессе дубления 123
6.1.2. Определение оптимальной продолжительности стадии «прокраса» при дублении опытными СХД 126
6.1.3. Сравнительный анализ равномерности распределения хрома (III) по толщине кожевенного полуфабриката 131
6.2. Технология применения опытных СХД для дубления кож КРС 133
6.3. Результаты производственных кожевенно-технологических испытаний опытных СХД 135
6.4. Расчет планируемой экономической эффективности от внедрения СХД с улучшенными свойствами в производстве кож для верха обуви из шкур КРС 141
Основные выводы 144
Литература 146
Приложения 159
- Существующие методы получения хромовых дубителей
- Методика проведения опытного дубления голья из шкур КРС для производства кож для верха обуви с использованием СХД
- Определение основных параметров процесса растворения XX
- Двухстадийное восстановление хрома (VI)
Введение к работе
Качество готовой кожи во многом зависит процесса дубления. Самый распространенный его вид — хромовое дубление, и более 90 % выпускаемых в мире кож вырабатываются с использованием соединений хрома. Это связано с простотой технологии, надежностью процесса, с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами кож хромового дубления и возможностью производства кож различного ассортимента на базе полуфабриката «вет-блю».
Во второй половине XX века укрупнение кожевенных заводов и требования к стандартизации их продукции привели к необходимости централизованного производства дубящих хромовых соединений на специализированных химических предприятиях. Для осуществления транспортировки подобных препаратов на дальние расстояния при пониженных температурах их концентрировали высушиванием до порошкообразного состояния. Впоследствии они получили название сухих хромовых дубителей (СХД).
В настоящее время преобладающими технологиями хромового дубления являются процессы с применением СХД, поэтому вопросы улучшения качества кожевенного полуфабриката и готовых кож во многих случаях можно решить за счет улучшения кожевенно-технологических свойств таких дубителей. На сегодняшний день возникла острая необходимость создания новых СХД и технологий их применения, которые позволили бы значительно уменьшить расход соединений хрома, применяемых в производстве кож, повысить эффективность их использования и экологическую безопасность кожевенного производства.
К основным недостаткам технологий дубления СХД относят сравнительно низкую выбираемость (не более 15 %) соединений хрома из рабочих растворов по существующим методикам производства кож, достаточно большую продолжительность процесса дубления (8-16 час.) и нестабильность свойств СХД при длительном хранении, связанную с увеличением степени олификации их хромовых комплексов.
Указанные недостатки стараются ликвидировать как за счет частичной за-
мены соединений хрома другими минеральными или органическими дубителями, так и за счет оптимизации параметров дубления по показателю выбирае-мости хрома, многократного использования дубильных растворов, введения маскирующих веществ и латентных подщелачивающих агентов.
Между тем проблему сокращения расхода СХД и уменьшения содержания хрома (III) в отработанном дубильном растворе можно решить на базе разработки технологии получения СХД с улучшенными (по сравнению с дубителями, представленными в настоящее время на мировом рынке) и стабильными физико-химическими и кожевенно-технологическими свойствами.
Цель проведенных исследований заключалась в разработке и промышленном внедрении технологий получения и применения СХД с улучшенными и стабильными кожевенно-технологическими свойствами.
Указанная цель определила постановку и решение следующих конкретных задач:
изучение влияния характеристик исходного сырья и параметров процессов синтеза СХД на его физико-химические и кожевенно-технологические свойства;
разработка требований к основному исходному сырью - хромихрома-там (XX) при получении СХД на их основе и оптимизация технологии получения СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами;
разработка методик оценки эффективности применения СХД при дублении, включая его влияние на расход кожевенного сырья;
оптимизация параметров хромового дубления на базе использования СХД с улучшенными кожевенно-технологическими характеристиками.
Научная новизна работы заключается в том, что:
выявлено влияние концентрации сульфатов в производственных хроми-хроматах на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД;
определена область оптимального соотношения хрома (III) и хрома (VI) в исходных хромихроматах;
предложен механизм образования хромихроматов различного состава в зависимости от концентрации окислителя, кислотности среды и концентрации сульфат-ионов на первой стадии синтеза СХД;
установлено влияние природы восстановителей, применяемых на II стадии процесса восстановления, на физико-химические и кожевенно-технологические свойства СХД, а так же на их стабильность, проведена сравнительная оценка эффективности использования различных восстановителей при промышленном синтезе СХД на базе хромихроматов;
определены зависимости изменения физико-химических и кожевенно-технологических свойств СХД от температурно-временных факторов при их хранении и транспортировке;
выявлено влияние вида применяемого СХД, величины его расхода в процессе дубления и длительности стадии диффузии («прокраса») на свойства кожевенного полуфабриката «вет-блю» и «краст».
Практическая значимость работы заключается в разработке научно-обоснованного способа промышленного синтеза сухих хромовых дубителей с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами и стабильными физико-химическими показателями, а так же технологии их применения при дублении кож. Разработанная технология производства кож для верха обуви с применением СХД с улучшенными кожевенно-технологическими свойствами позволяет:
сократить на 25 % расход хромового дубителя при производстве кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота (КРС);
снизить вредное воздействие жидких хромсодержащих отходов на окружающую среду за счет уменьшения в 2 раза содержания хрома (III) в отработанных дубильных растворах;
увеличить выход кож по площади не менее чем на 3 % в результате снижения степени усадки площади при хромовом дублении.
Существующие методы получения хромовых дубителей
Различные соединения хрома (III), используемые на кожевенных заводах для дубления кожи, обычно получали одним из следующих четырех способов [12]:- растворение хромокалиевых квасцов и повышение основности их растворов карбонатом натрия;- восстановление хрома (VI) диоксидом серы, сернистой кислотой или ее солями;- восстановление хрома (VI) органическими веществами (формальдегид, сахароза, этанол и т.д.);- растворение ранее упаренных или высушенных основных соединений трехвалентного хрома.
В настоящее время хромовые квасцы для дубления кожи используются довольно редко, так как по сравнению с продуктами восстановления соединений хрома (VI) они отличаются большей стоимостью, обусловленной усложненным методом получения [12,13].Из неорганических соединений для восстановления хрома (VI) чаще всего на практике используют диоксид серы или соли сернистой и серноватистой кислот.
Взаимодействие дихромата натрия и S02 имеет следующий вид (здесь и в дальнейшем внутрисферные молекулы воды, входящие в состав хромовых комплексов опущены):Таким образом при использовании S02, конечным продуктом взаимодействия является хромсульфат с основностью 33,3 %. Для синтеза дубителей бо лее высокой основности Уральский научно-исследовательский химический институт (УНИХИМ) предложил непрерывный способ их получения восстановлением смеси моно- и дихромата натрия диоксидом серы [11].
При восстановлении хромата натрия сернистым ангидридом образуется сульфат хрома (III) с основностью 66,7 %:Варьируя соотношение моно- и дихромата натрия и используя S02 в качестве восстановителя, можно получать дубители с основностью 33-50 %.
Однако, такой вариант промышленного синтеза хромовых дубителей весьма затруднен из-за достаточно плохой растворимости в воде хромата натрия и образования сульфитных комплексов хрома, которые придают кожам повышенную кислотность [14]:Сульфитные комплексы разрушают пропусканием воздуха через раствор хромового экстракта. Десульфитирование происходит за счет окисления SO32" в S04 кислородом воздуха:
Если восстановление с помощью S02 проводить при пониженной температуре, то возможно образование промежуточного продукта окисления сернистого ангидрида — дитионовой кислоты: Анион этого соединения обладает повышенным координационным сродством к Сг3 . Поэтому наряду с гидроксосульфатокомплексами образуются соединения, содержащие во внутренней сфере остатки дитионовой кислоты. При нагревании раствора дитионатокомплексы хрома (III) разрушаются, а избыток растворенной сернистой кислоты улетучивается.
Вместо S02 очень часто для восстановления хромпика используют сульфит или гидросульфит натрия. Последнее соединение реагирует с натриевым хромпиком по следующему уравнению:Как видно из уравнения 1.6, раствор основного сульфата хрома, восстановленный гидросульфитом, содержит значительно большее количество сульфата натрия, чем дубитель, полученный восстановлением S02. При получении основного сульфата хрома из натриевых хромпиков и сульфита натрия система обогащается сульфатом натрия еще в большей степени.
В препаратах, полученных путем восстановления хромпика солями сернистой кислоты, часть анионов SO32" координируется во внутренней сфере. При этом комплексы приобретают отрицательный заряд и характерную изумрудную окраску. При старении таких сульфитных комплексов хрома (III) происходит значительное укрупнение частиц и растворы застудневают [15],Наиболее распространенным восстановителем, используемым при получении дубящих соединений хрома (III) из хромпиков, является глюкоза.
Если не принимать во внимание образование промежуточных продуктов окисления глюкозы, взаимодействие этого соединения с хромпиком может быть изображено следующим уравнением:Исходя из представленной схемы реакции можно подсчитать, что при условии полного превращения глюкозы в углекислоту 1 моль этого углевода восстанавливают 4 моля дихромата натрия. Однако фактический расход глюкозы значительно превышает эту цифру, так как наряду с СОг и Н20 образуется ряд промежуточных продуктов окисления глюкозы [12],
При восстановлении хрома (VI) до хрома (III), согласно вышеприведенной реакции, серная кислота расходуется как на образование основного сульфата хрома (III), так и на образование сульфата натрия. В кожевенной литературе встречаются формулы, позволяющие рассчитать расход серной кислоты для синтеза из хромпиков хромового дубителя заданной основности [16-20].Приведенные в литературе формулы используются только для приближенных расчетов, так как она выведены исходя из допущения, что в процессе восстановления хромпика глюкозой в системе не образуется соединений кислого характера.
В действительности только часть глюкозы при взаимодействии с хромпиком превращается в углекислоту, а из остальной образуются различные промежуточные продукты окисления, главные образом, органические кислоты и альдегиды [1].Часть этих соединений, например уксусная и муравьиная кислоты и формальдегид, испаряются в процессе восстановления, всегда протекающего при высокой температуре.
Нелетучие промежуточные продукты окисления глюкозы, например щавелевая кислота, остаются в растворе и снижают его основность. Количество промежуточных продуктов окисления в растворе основных хромсульфатов зависит от температуры реакции, от последовательности добавления реагентов и от избытка глюкозы. Чем выше температура, при которой производится процесс восстановления, тем быстрее протекает реакция и тем меньше образуется промежуточных продуктов окисления глюкозы.
Не меньшее значение, чем температура реакции, имеет после довательность добавления реагентов. Наименьшее количество щавелевой кислоты появляется, если добавить хромпик к смеси серной кислоты и глюкозы, а наибольшее - при постепенном подкислении хромпика, растворенного совместно с глюкозой. Можно также вести процесс восстановления, приливая раствор глюкозы к смеси хромпика и H2S04. При этом образуется меньше щавелевой кислоты, чем в предыдущем случае, но больше, чем в ранее описанном. Было найдено, что для полного восстановления хрома (VI) достаточно около 15 % глюкозы от массы хромпика [21]. Для завершения реакции восстановления хрома (VI) в систему вводили обычно 20 - 25% углевода от веса дихромо-вой соли [22,23].
Реакции восстановления хрома (VI) в присутствии серной кислоты и глюкозы протекает бурно с большим выделением тепла. Система быстро разогревается до температуры кипения, при которой восстановление хромпика протекает весьма интенсивно. Этому в значительной степени способствует также повышение концентрации реагентов.На практике восстановление хрома (VI) осуществляют сахарозой, которое протекает согласно уравнению [23]:
Можно отметить следующие особенности синтеза хромовых дубителей при восстановлении хрома (VI) сахарозой (сахаром) [21-22]:- влияние основности получаемого дубителя на степень восстановлениянатриевого хромпика;- влияние кислотности раствора на степень восстановления натриевого хромпика расчетным количеством сахарозы (рис. 1.1);- влияние температуры на восстановление хрома (VI) сахарозой (таблица 1.1);
Методика проведения опытного дубления голья из шкур КРС для производства кож для верха обуви с использованием СХД
Отмочно-зольные, преддубильные процессы и операции проводили по заводским технологиям.
Расход воды и химических материалов для предварительных серий приведены в процентах от массы голья после золения и мездрения [17,106]. Дубление проводили на отработанном пикельном растворе. Расход сухого хромового дубителя (при содержании Cr2Oj - 25 %) - 6-8 % технического продукта.
Выгрузка, выстилка полуфабриката, обязательная пролежка полуфабриката в штабеле не менее 24 часов. Дальнейшие процессы и операции (красильно-жировальные, сушильно-увлажнительные и отделочные) проводили по классической (общепринятой) технологии [106,107]. Комплектацию сопоставимых опытных и контрольных групп осуществляли по методу чередующихся половинок голья. Из производственной партии голья перед проведением преддубильных процессов (перед промывкой, обеззоливанием и т.п.) отбирали в зависимости от развеса сырья и от объема опытного барабана, 5-7 шт. голья с максимально симметричными половинками. Для определения показателей голья и полуфабриката по стадиям производства вместе с половинками в опытную и контрольную группу включали по одной целой штуке голья (по возможности с минимальной площадью), взятых из той же производственной партии, что и голье для комплектации чередующихся половинок. Перед проведением преддубильных и дубильных процессов опытной и контрольной группы: - отбирали образцы из целой штуки голья каждой группы и определяли их температуру сваривания; - определяли массу голья (кг) и толщину в стандартном участке (мм) каждой опытной и контрольной половинках голья; - производили отбор проб для анализов голья и полуфабриката только из целой штуки, что позволяло сохранить без искажений площади исходных половинок голья и полуфабриката, исключить возможные их порывы при проведении машинно-ручных операций; - для исключения влияния субъективных факторов на выход кож по площади контурированные половинки опытных и контрольных групп не подвергались обрезке после строгания и в полуфабрикате «краст»; - все красильно-жировальные процессы опытных и контрольных половинок проводили в одном барабане, для исключения влияния этих процессов на выход кожевенного полуфабриката по площади. Для этой же цели все сушильно-увлажнительные процессы и операции опытных и контрольных групп проводили совместно по одним и тем же параметрам. По стадиям производства измеряли толщину в стандартном участке (мм) и площадь (дм2) опытных и контрольных полукож. Изложенная методика подготовки голья позволила выявить влияние типа хромового дубителя и технологии его применения на степень усадки (уменьшения) площади и изменения толщины на стадии получения полуфабриката «вет-блю», т.е. определить важнейший экономический показатель - выход по площади полуфабриката «краст» и готовой кожи из одного килограмма сырья или голья [108]. Наряду с определением площади и толщины по стадиям производства в процессах после пикелевания, на стадии хромового дубления и после него определяли ряд общепринятых показателей контроля процесса дубления и характеристик хромированного полуфабриката и готовых кож (таблицы 2.8-2.10).
Органолептическую оценку хромированного полуфабриката проводили с учетом следующих требований:- для проведения органолептическои оценки опытных и контрольных образцов создавали экспертную комиссию не менее чем из 3-х специалистов (технологов, материаловедов);- экспертизу проводили методом анкетирования (опросного листа), каждому эксперту представляли опросный лист и образцы опытных и контрольных кож для органолептическои оценки;- каждый эксперт заполнял лично опросный лист органолептическои оценки опытных и контрольных образцов;- в качестве результирующей органолептическои оценки указывали среднее значение экспертных оценок.
При проведении настоящего исследования были использованы методы планирования многофакторного пассивного эксперимента для производственных условий [111,112].Результаты экспериментов были обработаны методами математической статистики с использованием программного обеспечения STAT1STIK. Расчетные величины погрешностей определения экспериментальных показателей приведены в таблице 2.11.Для расчета комплексной оценки качества (КПК) и определения оптимального СХД из ряда экспериментальных был использован графоаналитический метод «лепестковых диаграмм», как наиболее эффективный и наглядный [113].
Определение основных параметров процесса растворения XX
Известно, что серная кислота при нагревании растворяет хромихроматы с образованием хромовой кислоты и сульфата хрома [118]:Растворение хромихроматов при избытке серной кислоты приводит к образованию сульфата хрома и дихромовой кислоты:
При снижении расхода серной кислоты хромихроматы переходят в хромовую кислоту и сульфаты хрома различной основности:Образующийся в результате последней реакции сульфат дигидроксохрома (III) может реагировать с хромовой кислотой с образованием сульфата основного хромихромата СгзСЦОН БО Соединения подобного рода постоянно образуются в востановительной ванне при двухванном хромовом дублении. При дальнейшем подкислении и введении в дубильный раствор тиосульфата натрия хроматы гидроксосульфата хрома (III) восстанавливаются в гидроксосульфаты хрома (III) различной основности. В концентрированных растворах и при недостаточной кислотности на кожволокне образуются не растворимые в воде соединения, которые со временем теряют свою растворимость и в серной кислоте. Эти процессы можно объяснить олификацией основных хромихроматсульфатов с образованием ди-меров, которые постепенно переходят в ол игом еры с различной степенью поликонденсации.
Длительное выдерживание олифицированных соединений в концентрированном растворе или их нагрев может привести к образованию оксосоединений практически не растворимых в серной кислоте средней концентрации: Образующиеся циклические соединения способны к олификации с последующей оксоляциеи в зависимости от щелочности среды либо по дегидратаци-онному (3.8), либо по депротонизационному (3.9) механизму.
Учитывая вышеизложенное, следует отметить, что эффективное использование хромихроматов для получения хромовых дубителей возможно только при полной предварительной деоксоляции и деолификации соединений хрома (III) в концентрированных растворах.
Как уже отмечалось, растворение гидратированных хромихроматов в серной кислоте при низком жидкостном модуле протекает с образованием дихро-мовой кислоты (3.2). Таким образом на 1 моль гидратированных хромихроматов должно расходоваться не менее 3-х молей серной кислоты, что приведет к образованию одного моля сульфата хрома и 0,5 моля дихромовой кислоты, или 1 моль хромового ангидрида.
Технические хромихроматы по составу в значительной степени отличаются от состава, отвечающего формуле СгзОб 2Н20. Поэтому на практике серную кислоту следует дозировать исодя из процентного содержания СгОз и Сг20з в хромихроматной пульпе.Фактически 3 моля серной кислоты требуется для перевода оксида хрома (III) в безосновной сульфат хрома:
Коэффициент расхода 100 %-й серной кислоты на 1 м.ч. Сгг03 составляет:Образующуюся в ходе гидролиза дихромовую кислоту (уравнение 3.2) в дальнейшем переводят в соединения хрома(Ш) с помощью восстановителя X:Учитывая, что 1 моль дихромовой кислоты содержит 2 моль хромового ангидрида, коэффициент расхода серной кислоты в пересчете на 1 м.ч. СгОз для перевода дихромовой кислоты в безосновный сульфат хрома составляет:
Таким образом, теоретический расход 100%-ной серной кислоты (Р[) для растворения хромихроматов и последующего восстановления хрома (VI) в безосновный сульфат хрома (III) можно рассчитать по формуле (А): где m (СгОз) и m (Сг20з) — содержание хромового ангидрида и оксида хрома (III) в хромихромате, г или кг.
В действительности при таком расходе серной кислоты получается дубитель 14-18 %-ной основности, т.е. кислота дополнительно расходуется на другие реакции.В первую очередь это связано с деолификацией и деоксоляцией хроми-хроматов и особенно хроматов гидросульфатов хрома (III). При кислотном растворении соединений, образующихся по уравнению 3.9, процесс протекает в 3 стадии:- образование дихромовой кислоты и оксолированных аквосоединений хрома (III);- перевод оксосоединений хрома (III) в ол-соединения;- деолификация соединений хрома(Ш).
Теоретически, при дозировке 6-ти молей серной кислоты на 2 моль хроми-хроматов 2 моля серной кислоты идет на их деоксоляцию и 4 моля — на растворение, что приводит к образованию гидроксосульфатов хрома (III) 33,3 %-ной основности:
Следовательно, расход 100%-ной серной кислоты (Р2) для полной деоксо-ляции, деолификации, растворения хромихромата и последующего восстановления хрома (VI) в безосновный сульфат хрома (III) составляет:
В производственных условиях АЗХС используется каскадная схема трех-реакторного растворения хромихроматной пульпы [118]. Для повышения ее эффективности были проведены исследования по зависимости скорости и полноты растворения XX оптимального состава.Было выявлено, что при соблюдении требований к составу XX по мольному соотношению (Сг2Оз:СгОз в пределах 1-1,3) и содержанию сульфатов в XX пульпе не более 6 % по S04 ", их растворение протекает заметно быстрее, по сравнению со стандартной схемой, что позволяет сократить время растворения (табл 3.6).
После полного растворения XX основность раствора составляет 13-15 %, что обуславливает необходимость ее последующей корректировки. Кроме того, рН раствора находится в пределах 0,4-0,6, что может вызвать разложение тио-сульфатного раствора на првой стадии восстановления с выделением серы и образованием политионатов.Введение щелочных агентов (NaHC03, Иа2СОз) в этом случае нецелесообразно, поскольку приводит к повышению содержания нерастворимого остатка в готовом СХД.
Двухстадийное восстановление хрома (VI)
Для необходимой корректировки основности раствор XX поступал в следующий бак каскада растворения, куда одновременно подавали раствор дихромата натрия в количестве, рассчитаном по формуле:К - коэффициент, зависящий от условий последующего восстановления и основности продукта (например, К=1,47 для СХД основностью 33%, при восстановлении 70% тиосульфатом натрия и 30% сахарозой).4.3. Двухстадийное восстановление хрома (VI)На первой стадии проводили восстановление хрома (VI) тиосульфатным раствором.
Откорректированный хромихроматный раствор поступал на 1-й каскад восстановления, куда одновременно подавали концентрированный раствор тиосульфата натрия. Процесс осуществляли в течение 5-ти часов при температуре 98±2 С. Количество вводимого тиосульфата раствора, зависящее от концентрации хрома (VI), рассчитывали по формуле:где VTC - объем вводимого раствора тиосульфата, м3;Умр — объем исходного откорректированного раствора XX, м3;СТс концентрация тиосульфатного раствора, г/дм NajSiGs;СХР - концентрация шестивалентного хрома в исходном растворе, г/дм3 Сг03;
КБ - коэффициент, который зависит от доли хрома (VI), восстановленно го тиосульфатом (например, А!д=0,45 при 70%-ном восстановлении хрома (VI) тиосульфатом).
Для контроля степени восстановления хрома использовали рН-метр, замеряющий окислительно-восстановительный потенциал при помощи пары, состоящей из измерительного платинового и вспомогательного стеклянного электродов. В начале первой стадии восстановления значение окислительно-восстановительного потенциала находилось в пределах от 890 до 910 мВ. В процессе восстановления хрома (VI) это значение постепенно снижалось. Окончание первой стадии определяли по достижению значения окислительно-восстановительного потенциала величины 670-700 мВ, что соответствует 70±2 % степени восстановления хрома (рис 4.2).
Раствор после частичного восстановления тиосульфатом натрия подавали на вторую стадию восстановления (2-ой каскад), которую осуществляли при температуре 98 ± 2 С в течение 4-х часов раствором сахарозы до полного отсутствия шестивалентного хрома, что соответствует значению равновесного потенциала 140-170 мВ (рис 4.2). Отсутствие хрома (VI) контролировали качественной дифенилкарбазидной реакцией.
Готовый раствор основного сульфата хрома через питатели подавали в сушилку. Процесс сушки на предприятии полностью автоматизирован и осуществлялся при температуре 60-65 С в сушилке типа «КС» (кипящего слоя). Высушенный дубитель размалывали с использованием дезинтегратора.
После сушки и размола сухой хромовый дубитель охлаждали до температуры не более 25 С и расфасовывали в соответствующую тару и маркировали.Параметры производственного контроля процесса синтеза СХД на базе хромихроматов представлены в таблице 4.2.
Производственная проверка разработанного технологического регламента на АЗХС показала, что:1. Синтезированные сухие хромовые дубители обладают:- высокой растворимостью (99,3%);- низким содержанием нерастворимого остатка (менее 0,05%); - низким содержанием свободной H2SO4 (0,99-0,98 %);- средней степенью олификации (60-70 %).2. Технологический регламент обеспечивает полное восстановление хрома (VI), что подтверждается отсутствием СгОэ в СХД.3. Разработанный технологический регламент промышленного выпуска СХД нового поколения на базе хромихроматов может быть реализован в условиях цеха № 5 АЗХС.
Результаты проверки технологического регламента представлены в «Акте производственной проверки» (Приложение 1). В ходе проведения работы было обнаружено, что свойства СХД значительно изменяются с течением времени. Для оценки изменения свойств СХД была использована методика оценки растворимости и скорости растворения СХД в зависимости от длительности и температуры хранения образцов.
Растворимость и скорость растворения относят к кожевенно-технологическим характеристикам, поскольку они во многом предопределяют продолжительность процесса дубления, особенно при интенсивных технологиях.
В технических условиях на СХД регламентируется только растворимость дубителей, которая по ТУ 645 РК 5604173-001-2001 АЗХС в зависимости от сортности продукта составляет 98-99 % при гарантийном сроке 6 месяцев. Новотроицкий завод хромовых соединений по ТУ 4118-002-05762312-02 НТЗХС установил этот показатель на уровне 97 % и также не гарантирует его постоянство при хранении.В связи со сложившейся ситуацией возникла необходимость провести исследования по выявлению факторов, влияющих на растворимость и скорость растворения дубителей и стабильность этих показателей во времени.
Методика определения растворимости СХД разработана, исходя из уело-вий приготовления дубильных растворов, содержащих 30-35 г/дм оксида хрома (III) [101]. В качестве объектов были выбраны промышленные образцы СХД производства АЗХС. Условия хранения образцов: температура 20-22 С в герметичных емкостях.В таблице 5.1 приведены данные по растворимости в воде дубителей производства АЗХС, полученных из хромихроматов (при концентрации 35 г/дм3 в пересчете на СггОз).
Приведенные результаты свидетельствуют о соответствии СХД АЗХС техническим условиям.В связи с худшей растворимостью рядового дубителя СХД 5ТФ-33 скорость его растворения сравнивали со скоростью растворения стабильного дубителя СХД 13ТС-33 (табл. 5.2).
Результаты анализа, приведенные в таблице 5.2, свидетельствуют о низкой скорости растворения дубителя СХД 5ТФ по сравнению с СХД 13ТС. Скорость растворения последнего весьма высока: через 5 минут от начала растворения свыше 97 % дубителя перешло в раствор, что весьма важно, т. к. скорость диффузионных процессов при дублении предопределяется по законам Фика концентрацией диффузанта.
Результаты расчетов скоростей растворения, приведенные в таблице 5.3, свидетельствуют, что скорости растворения сравниваемых дубителей становятся одинаковыми через 2 часа (ф=1,03), когда СХД 13ТС уже практически весь перешел в раствор. Как видно из таблицы 5.3, равновесная точка для СХД 13ТС достигается через 30 минут. К этому моменту свыше 99 % его навески уже растворилось. Для дубителя СХД 5ТФ равновесие достигается через 3 часа.
