Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние и перспективы развития методов производства хромовых кож для верха обуви 12
1.1 Анализ натуральных кож, применяемых для производства верха обуви, и требований, предъявляемых к ним 12
1.2 Основные характеристики полуфабриката в отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи 17
1.3 Современные методы улучшения характеристик хромовых кож на стадии отделочных процессов и операций 32
1.4 Основы высокочастотной плазменной обработки 43
1.5 Постановка задачи 50
Глава 2 Описание установки и методик проведения эксперимента 53
2.1 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной плазменной установки и ее характеристик 53
2.2 Выбор объектов исследования 59
2.3 Методики проведения исследований характеристик кожевенного полуфабриката и готовой кожи 63
2.4 Методы статистической обработки результатов эксперимента 69
Глава 3 Экспериментальные исследования влияния потока плазмы на свойства хромовых кож для верха обуви 71
3.1 Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на свойства хромовых кож на стадии отделочных процессов и операций, применяемых в обувной промышленности 71
3.2 Структурные изменения хромовых кож для верха обуви под воздействием высокочастотной плазмы 85
3.3 Физические закономерности комплексного изменения свойств хромовых кож при воздействии низкотемпературной плазмы на стадии отделочных процессов и операции 94
Глава 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной низкотемпературной обработки в кожевенной промышленности на стадии отделочных процессов и операций 97
4.1 Разработка технологических процессов отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с применением ВЧ — плазмы пониженного давления 97
4.2 Разработка опытно — промышленной ВЧ-плазменной установки для обработки хромовой кож для верха обуви из шкур КРС 107
4.3 Влияние обработки кожевенных материалов неравновесной НТП на характеристики хромовой кожи для верха обуви из шкур КРС 111
Выводы 118
Литература
- Основные характеристики полуфабриката в отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи
- Методики проведения исследований характеристик кожевенного полуфабриката и готовой кожи
- Структурные изменения хромовых кож для верха обуви под воздействием высокочастотной плазмы
- Разработка опытно — промышленной ВЧ-плазменной установки для обработки хромовой кож для верха обуви из шкур КРС
Введение к работе
Современные условия развития внутреннего рынка и влияния на него внешнеэкономических связей ставят перед кожевенной промышленностью целый комплекс задач, связанных с производством высококачественной кожи. В подобной ситуации перед отечественной кожевенной промышленностью остро стоит проблема повышения конкурентоспособности продукции. Одним из путей решения этой задачи является повышение качества кожи за счет применения новых технологий.
Традиционные методы модификации материалов кожевенной промышленности не позволяют комплексно улучшить характеристики кожи и создают ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит сырьевых и энергетических ресурсов, загрязнение окружающей среды, и не всегда могут удовлетворять всё возрастающие запросы потребителей [1]. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, как правило, ухудшением других свойств материала.
В последнее время все шире применяются электрофизические методы модификации материалов как наиболее эффективные и экономичные. Перспективным методом модификации натуральных высокомолекулярных материалов является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы. Преимущество такого метода заключается в отсутствии химических превращений на обрабатываемой плазмой поверхности и в объеме тела, а также неизменности химического состав полимера [2]. В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенного материала в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в отделочных процессах и операциях кожевенного производства.
Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий отделки хромовых кож с улучшенными потребительскими и технологическими показателями за счет воздействия на кожевенные материалы потока неравновесной низкотемпературной плазмы.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.
Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка технологий отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать технологические жидкостные отделочные процессы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: проведение анализа существующих способов повышения качества кожевенного полуфабриката в отделочных процессах и операциях. Обоснование возможности модификации кожевенного полуфабриката обработкой в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления; экспериментальное исследование изменения показателей физико-механических и химических свойств кожи с целью повышения потребительских показателей кожи и интенсификации жидкостных отделочных процессов, а также установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления; - разработка технологий отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с применением плазменной обработки и опытно-промышленной ВЧ плазменной установки.
Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.
Основными объектами исследований явились кожевенные материалы из шкур КРС представленные в виде дубленого некрашеного, крашеного полуфабриката, кожи, а также эмульсионная акрилатная композиция для покрывного крашения кож.
Изучение характеристик кожевенных материалов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, физико-механических свойств и структуры кожи. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия. Измерение показателей свойств готовой хромовой кожи для верха обуви проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна работы.
1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка дает возможность регулировать технологические показатели дубленого полуфабриката и потребительские показатели кожи за счет разволокнения дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.
2. Определен режим плазменной обработки кожевенного полуфабриката позволяющий увеличить его намокаемость на разных процессах отделочного производства.
Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже -вЗ,2-4раза).
Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи со шлифованной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже — в 2,4-4 раза).
Установлено, что за счет модификации акрилатной пленки, потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления происходит изменение ее механических параметров: увеличивается предел прочности при растяжении на 15-20%, при этом удлинение изменяется незначительно.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющие комплексно улучшить потребительские характеристики кожи, снизить расход химических материалов на 20-30%.
Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать отделочные жидкостные процессы кожевенного производства: G=0,06r/c, 1=5мин, Wp=7,56kBt, Р=26,бПа. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20-30%.
Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить потребительские характеристики кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью: G=0,06r/c, Р=13,ЗПа, 1=3мин, \Ур=4,5кВт и со шлифованной лицевой поверхностью: G=0,04r/c, Р=13,ЗПа, t=3MHH, Wp=5,44kBt.
4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в отделочных процессах и операциях кожевенного производства, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.
5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка со скоростью вращения барабана 12 об/мин., позволяющая проводить обработку НТП кожевенных материалов аналогично основным процессам партионной обработки кожевенного производства.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:
Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенный полуфабрикат и хромовую кожу для верха обуви, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям.
Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже -в 3,2-4 раза.
Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС со шлифованной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются
10 продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход * химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже — в 2,4-4 раза.
4. Технологические процессы производства кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с t применением обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.
5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления непосредственно на акрилатную пленку. Предел прочности ее при растяжении увеличивается на 15-20%, при этом удлинение изменяется незначительно.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенного полуфабриката и готовой кожи при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной щ технологии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 135 литературных источника. Работа изложена на 134 с. машинописного текста, содержит 21 рисунок, 22 таблицы.
В первой главе приведен обзор и анализ состояния и перспектив развития способов проведения отделочных процессов и операций кожевенного производства, рассмотрены нетрадиционные методы повышения качества кожи. Обоснована возможность применения плазменной технологии в * отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи для верха обуви. Сформулированы задачи диссертации.
Во второй главе дано описание ВЧ-плазменной установки, характеристик плазмы ВЧ-разряда пониженного давления и методик обработки объектов исследования.
Обоснован выбор объектов исследования и приведены их ф характеристики.
Приведены методики проведения исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики кожевенного полуфабриката и готовой кожи.
Приведена методика оценки погрешностей измерений.
В третьей главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на свойства хромовых кож на стадии отделочных процессов и операций исследовано изменение химических, физико-механических свойств и структуры кожи. Приведены данные по исследованию кожи методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.
Приведено описание механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенный полуфабрикат и готовую кожу.
В четвертой главе разработаны технологические процессы отделки * хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением ВЧ-плазмы пониженного давления и представлена опытно-промышленная ВЧ плазменная установка для обработки кожевенных материалов.
Основные характеристики полуфабриката в отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи
В настоящее время к коже и изделиям из кожи предъявляются повышенные требования в отношении эстетических, гигиенических и технологических свойств. Многие из этих свойств обеспечиваются красильно — жировальными процессами производства кож, включающими додубливание, нейтрализацию, крашение, жирование кож и покрывным крашением.
Качественное проведение красильно — жировальных процессов в значительной СТЄПЄЕІИ способствует не только предупреждению появления дефектов кож, но и выпуску высококачественных кож широкого ассортимента.
Цель додубливания заключается в дополнительном формировании структуры дермы, уменьшение тягучести, уплотнении лицевой поверхности и подготовке полуфабриката к сушке, а также при необходимости к шлифованию. В производстве кож для верха обуви из бычка, бычины, яловки и бугая додубливание солями хрома при необходимости может производиться после строгания полуфабриката до нейтрализации при основности хромового дубителя 36-42% и его расходе 1-2% от массы строганого полуфабриката в пересчете на Сг203.
Нейтрализацию проводят только для кож хромового дубления. Она состоит в удалении из полуфабриката свободных кислот путем промывания водой, бикарбонатом натрия и опять водой [7]. Нейтрализация завершает процесс хромового дубления, так как в процессе ее продолжается связывание хромовых комплексов с белком и упрочняются связи уже фиксированных белком компонентов.
Красильно - жировальные процессы проводят в барабане. Целью барабанного крашения является придание поверхности полуфабриката с помощью соответствующих красителей необходимой окраски.
Для крашения кож хромового дубления применяют в основном кислотные, прямые, хромовые и специальные красители для кожи. Иногда для углубления окраски используют основные красители [3].
Кислотные (анионные) красители представляют собой натриевые соли ароматических сульфокислот R-S03Na и применяются для окрашивания различных видов кож. Их растворы устойчивы к действию кислот и щелочей, равномерно окрашивают кожу в яркие тона с удовлетворительной глубиной прокрашивания и с хорошей устойчивостью красок. Ввиду высокой степени дисперсности они легко диффундируют в толщу дермы.
Прямые красители также представляют собой соли ароматических сульфокислот R-SC Na и по химической природе аналогичны кислотным красителям. Вследствие большой молекулярной массы и большой способностью к ассоциации диффузионная способность прямых красителей меньше, чем кислотных.
Прямые красители окрашивают кожу равномерно, однако не дают глубокого прокрашивания. Для получения более глубокого прокрашивания прямые красители можно применять в комбинации с кислотными.
Хромовые красители содержат сульфогруппы и растворяются в воде. Они окрашивают белковые волокна как обычные кислотные красители, но в отличие от последних способны образовывать комплексные соединения с металлами, в частности с хромом, и благодаря этому прочно закрепляются на волокне. Получаемые окраски исключительно устойчивы ко всем видам физико-химических воздействий, хотя и не отличаются яркостью оттенков.
Хромовые красители способны образовывать комплексные соединения с солями хрома, внесенными в кожу в процессе дубления, поэтому дополнительной обработки кожи солями хрома не требуются. Металлосодержащие красители представляют собой внутрикомплексные соединения красителей с металлами. В качестве комплексообразователя обычно применяют соли хрома (III), реже соли кобальта, никеля и железа (III).
Металлосодержащие красители по сравнению с кислотными и хромовыми дают более яркую и глубокую окраску, более устойчивую к действию света и химических реагентов. Они имеют одинаковое сродство к кожам различного дубления: хромового, таннидного, комбинированного.
Основные (катионные) красители представляют собой соли ароматических оснований с минеральными или органическими кислотами R-NH2 HX. Они применяются для углубления окрасок после крашения кожи хромового дубления прямыми или кислотными красителями. Основные красители нельзя применять в смеси с прямыми и кислотными красителями, так как это приводит к коагуляции. Недостатком основных красителей является их слабая устойчивость к действию света и жесткой воды, «бронзирование» окрасок при больших концентрациях красителя.
Активными называют такие красители, которые содержат атомы или группы атомов, способные реагировать с функциональными группами белков с образованием ковалентных связей. Активные красители дают окраску, устойчивую к действию света, органических растворителей и мокрым обработкам.
Методики проведения исследований характеристик кожевенного полуфабриката и готовой кожи
Анализ выбираемости солей хрома и красителя из рабочих растворов по изменению оптической плотности определяли с помощью КФК-2 по ГОСТ 21119.5-75. При определении концентрации вещества в рабочем растворе соблюдали следующую последовательность в работе:
1) Выбор светофильтра. Налили раствор в кювету и определили оптическую плотность для всех светофильтров. По полученным данным построили кривую, от кладывая по горизонтальной оси длины волн, соответствующие максимуму коэф фициента пропускания светофильтров, а по вертикальной оси - соответствующие значения оптической плотности раствора. Светофильтр для работы выбирали так, чтобы длина волны, соответствующая максимуму коэффициента пропускания све тофильтра, приходилась на следующий участок спектральной кривой испытуемого раствора: - оптическая плотность имеет максимальную величину; - ход кривой примерно параллелен горизонтальной оси, то есть оптическая плотность мало зависит от длины волн.
2) Выбор кюветы. Выбор кювет проводили визуально, соответственно интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен, следует пользоваться кюветами с малой рабочей длиной. В случае слабо окрашенных растворов рекомендуется работать с кюветами с большой рабочей длиной.
3) Построение калибровочной кривой. Измерили оптические плотности всех растворов и построили калибровочную кривую, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие оптические плотности.
4) Определение концентрации вещества в растворе.
Содержание хрома в полуфабрикате определяли в соответствии с ГОСТ 938.3. Сущность данного метода заключается в окислении трехвалентных соединений хрома в золе кожи в хромат щелочным сплавлением с последующим йодометрическим определением содержания хрома. Пробы кож измельчают по ГОСТ 938-45, сжигают до образования золы и сплавляют с окислительной смесью. Состав окислительной смеси: две части окиси магния, одну часть углекислого натрия, одну часть углекислого калия. После сплавления ополаскивают дистиллированной водой и фильтруют, затем осто рожно нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Данный раствор охлаждают и добавляют йодистый калий, титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Содержание окиси хрома (Сг2Оз ), % вычисляли: Л (их0,00253х100) , ,ч 0- 03 7 (2-5) а где п - количество 0,1н раствора тиосульфата натрия, мл а - навеска кожи, г.
Процесс нейтрализации контролировали путем определения рН среза в конце процесса с помощью индикатора бромкрезол зеленого. Полуфабрикат разрезали в огузочной части и на разрез наносили несколько капель индикатора, по цвету определяли рН разреза.
Содержание несвязанных жировых веществ в полуфабрикате определяли в соответствии с ГОСТ 938.5. Пробы измельчают по ГОСТ 938-45 и экстрагируют в конической колбе с обратным шаровым холодильником, затем сушат в сушильном шкафу и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, взвешивают.
Содержание несвязанных жировых веществ (Т), % определяли: Г = 1, (2.6) а где а - навеска кожи, г; gi - жировой остаток, г.
Влажность образцов определяли по стандартной методике, используя сушильный шкаф, путем изменения потери массы измельченного образца, высушенного при температуре 128-130 С по ГОСТ 938.1.
Особенности структуры кожи обуславливают значительную изменчивость показателей механических свойств различных участков одной кожи или партий. Поэтому отбор проб для химических анализов и физико-механических исследований проводился в соответствии с ГОСТ 938.0. Для получения сопоставимых результатов эксперимента определение параметров свойств кожевенных материалов проводили при нормальных условиях (Т=20+ЗС, относительная влажность воздуха 65+5%).
Толщину образцов кожи измеряли толщиномером индикаторного типа ТР, в котором давление подвижной площадки на образец, расположенный на неподвижной площадке, создается с помощью пружины по ГОСТ 11358-74.
Испытания кожи на растяжение по ГОСТ 938.11 проводили на маятниковых разрывных машинах РТ-250М с автоматическим прибором для записи диаграммы растяжения конструкции завода "Текстильмашприбор". Отбор проб и подготовку образцов к испытаниям осуществляли согласно ГОСТ 938.12. Предел прочности при растяжении фиксировали по шкале нагрузок разрывной машины. Прочность лицевого слоя определяли при появлении трещины лицевой поверхности. Величину нагрузки, необходимую для подсчета напряжения, и момент появления трещин определяли по диаграмме растяжения или фиксировали по шкале нагрузок.
Структурные изменения хромовых кож для верха обуви под воздействием высокочастотной плазмы
Воздействие низкотемпературной плазмы на кожу способно привести к изменению структуры коллагена [118-120]. В данном разделе представлены результаты исследования изменений, происходящих с кожевенными материалами в высокочастотной низкотемпературной плазме.
Для определения структурных изменений кожевенных материалов использовались следующие методы: ИК - спектроскопия, рентгеноструктурныи анализ, электронная спектроскопия. Совокупность этих методов позволила установить основные физико-химические изменения в полимере и определить влияние параметров газового разряда на величину этих изменений.
Для ответа на вопрос, приводит ли плазменная обработка к деструкции кожевенного материала, представлены инфракрасные спектры поглощения коллагена до и после плазменной обработки.
Спектр контрольного образца включает широкую полосу в интервале 1050-1250 см 1,более узкую полосу около 1350-1450 см 1 с максимумом в 1450 см и два самых высоких пика «Амид I» (1650 см"1) и «Амид 2» (1530 см"1). В области 2850 см" и 2910 см" наблюдаются две полосы поглощения. Спектр поглощения полуфабриката, обработанного плазмой в ВЧЕ-режиме: Wp=2,0 кВт, G=0,06 г/с и t=5 мин, имеет те же полосы, что и контрольный образец.
На ИЮ-спектре кожевенного полуфабриката наблюдаются все характеристические линии коллагена «Амид 1», «Амид 2», «Амид 3», есть линии валентных и деформационных колебаний -СН , -СН2, -СН групп радикалов неполярных аминокислотных остатков макромолекулы коллагена. После воздействия НТП в режиме Wp=l,8 кВт, G=0,06 г/с и t 5 мин. сохраняются частоты поглощения, соответствующие контрольному образцу, однако при этом уменьшаются пики поглощения «Амид 1» (1650 см"1), «Амид 2» (1540 см"1 и 1490 см"1). Полосы поглощения в области 2850 см"1, 2910 см " и 3300 см " расширились. С увеличением мощности разряда (Wp=2,0 кВт) перечисленные изменения ИК-спектра полуфабриката кожи усиливаются. На нем можно различить четыре широких полосы поглощения: в интервале 1050 - 1460 см" с максимумом в 1050 см" , в интервале 1460 - 1700 см" с максимумом в 1700 см" , в интервале 2800 - 3000 СхМ"1 с максимумом 2920 см"1. Уширение полос поглощения амидной группы свидетельствует об усилении внутри - и межмолекулярного взаимодействия коллагена в аморфной области. Согласно данным, приведенным в уменьшение интенсивности полос валентных колебаний групп N-H (3300 см" ) и С=0 (1650 см " ), а также смещение частот максимумов поглощения может быть обусловлено переходом полипептидов из (3 -в а форму.
Возможно, что уменьшение интенсивности полос при 1550 см"1 и 1250см" связано с усилением взаимодействия дубящих соединений хрома с коллагеном путем координирования ионизированных аминогрупп во внутренней сфере хромового комплекса [121]. Структурные изменения кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью под воздействием НТП изучались методом рентгенеструктурного анализа.
На дифракционной кривой естественной кожи (рисунок 3.12) имеется три максимума аморфного гало при 12,95, 3,15 и 2,19 А [122].
На дифрактограмме обработанного образца дифракционные отражения становятся менее широкими, а два максимума смещаются в область 13,1, 3,65 А, кроме того, появляется еще один максимум при 2,28 А, соответствующий аморфному гало. Сужение рентгеновских рефлексов после воздействия НТП свидетельствует о том, что аморфная фаза становится более упорядоченной.
Анализ дифракционных картин естественной кожи позволяет заключить, что каждый образец состоит из аморфной и кристаллической компоненты и после плазменного воздействия аморфная составляющая становится более упорядоченной [123].
Структурные изменения шлифованной кожи с эмульсионным покрытием до и после плазменной обработки показаны на рисунке 3.13.
На данных дифрактограммах шлифованной кожи не видно максимумов кристаллических фаз, это скорей всего связано с тем, что шлифованная кожа характеризуется хаотичным расположением структурных волокнистых элементов на поверхности после снятия лицевого слоя в процессе шлифования.
На дифрактограммах шлифованной кожи имеющиеся максимумы при 10-1ІА и 4-5А характеризуют наличие двух аморфных объектов, отличающихся по средним межатомным расстояниям. При этом если первый максимум при 10-1ІА свидетельствует о гомогенности этой фазы, то второй максимум при 4-5А вследствие своей сложной формы (наличие «ступеней») указывает на ее гетерогенность.
Следовательно, шлифованная кожа с эмульсионным покрытием состоит из двух фаз: аморфная гомогенная фаза, имеющая на дифрактограммах отражение при 10-1 lA и аморфная гетерогенная фаза, имеющая отражение при 4-5А.
Разработка опытно — промышленной ВЧ-плазменной установки для обработки хромовой кож для верха обуви из шкур КРС
Загрузка осуществляется в плексигласовую камеру через боковое отверстие в барабане. При закрытии крышки вакуумной камеры пластины устанавливаются в рабочее положение. Пластины для поддержания и горения разряда изготовлены из меди и охлаждаются водой.
Во время обработки кожевенных материалов плазмой барабан вращается. Разряжение в камере создается при помощи насосов: АВР 50, НВЗ 63. Высокочастотный генератор предназначен для получения низкотемпературной плазмы, используемой для модификации натуральных высокомолекулярных материалов. Техническая характеристика генератора: Напряжение питающей сети, В 380 Частота питающей сети, Гц 50 Число фаз питающей сети 3 Мощность, потребляемая от сети, кВт, не более 88 Мощность колебательная, кВт 60 ± 6 Частота рабочая, МГц 1,76 ± 0,044 Коэффициент полезного действия генератора %, не менее 75 Отклонение стабилизированного анодного напряжения при регулировании в пределах 6-9,5 кВ при изменении напряжения питающей сети ± 5%, не более ± 0,1
Напряжение анодное, стабилизированное, кВ 9,5 Ток анодный при анодном напряжении 9,5 кВ, Л не более 8,5 Ток сеточный, А, в пределах 1,5- 2 Расход охлаждающей воды, л/ч, не менее 1700 Масса, кг, не более 2160 Для обслуживания аппаратуры, размещенной внутри нагревательного блока, имеются двери с лицевой и боковой сторонi)i шкафа. Двери генераторного блока снабжены электромеханической блокировкой, обеспечивающей безопасность обслуживания. Измерительные приборы, кнопки управления, сигнальные лампы, потенциометр регулирования анодного напряжения, сельсины, тумблеры управления приводами и блок стабилизации размещены на дверях.
Для дистанционного управления в генераторном блоке предусмотрен специальный клемник, к которому могут быть подключены дублирующие измерительные приборы и коммутационная аппаратура, расположенные на выносном пульте управления. В левой части генераторного блока расположены: анодный трансформатор, высоковольтный выпрямитель, контактор.
В правой части внутри стального шкафа установлен алюминиевый шкаф. В этом шкафу размещены все высокочастотные цепи генератора: генераторная лампа, регулятор мощности, регулятор обратной связи, батарея конденсаторов анодного контура, анодный и сеточный дроссели.
Доступ к высокочастотным элементам генераторного блока осуществляется через боковую дверь и съемные экранирующие щиты.
За передней правой дверью расположены элементы схемы стабилизации. В комплекте поставки предусмотрен радиочастотный кабель для подсоединения генераторного блока к блоку нафузочного контура, который выполнен в виде шкафа с батареей конденсаторов и катушкой индуктивности.
Доступ к высокочастотным элементам нагрузочного контура осуществляется через съемные экранирующие щиты.
В блоке нагрузочного контура находится вентилятор, для охлаждения конденсаторной батареи, и преобразователь высокочастотного напряжения, соединенный гибкими радиочастотными кабелями с прибором для измерения напряжения на нагрузочном контуре, размещенным на лицевой панели генераторного блока.
Обработку образцов проводят следующим образом; производят предварительную откачку вакуумной камеры, в разрядную камеру напускают рабочий газ. Регулировкой вентиля, соединяющего вакуумную камеру с механическими насосами, устанавливают заданное давление, включая ВЧ генератор. Под действием электромагнитного поля от электродов происходит нагрев плазмообра-зующего газа до состояния плазмы. Режим плазменной обработки регулируют путем изменения расхода газа, мощности ВЧЕ разряда, давления в разрядной камере, длительности обработки.
Применение плазменной обработки позволяет повысить качество хромовой кожи для верха обуви и интенсифицировать жидкостные отделочные процессы. Для исследования влияния обработки кожевенных материалов потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики хромовой кожи для верха обуви выпущены опытно-промышленные партии кож для верха обуви из шкур КРС, технологический процесс вели в производственных условиях ОАО «Сафьян». Обработку плазмой кожевенных материалов проводили при варьировании следующих параметров: G=0,04-0,06r/c, Wp=4,41-8,41кВт, 1=1-9мин, Р=13,3-26,бПа, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон. Кожевенные материалы обрабатывали дважды: перед процессом додубли-вания и после покрывного крашения. В результате проведенных исследований определены наилучшие режимы плазменной обработки (таблица 4.2, 4.3, 4.4).
Выпущены четыре опытно-промышленные партии по 175 шт. кож каждая, две партии подвергались плазменной обработки в промышленной установке в выбранных ранее наилучших режимах, при этом мощность разряда при обработке увеличилась, т.к. обработке подвергались не образцы кожевенного материала, а целые полукожи в количестве 3 штук.
