Содержание к диссертации
Введение
1. Эпокскдные армированные пластики (состояние проблемы). 10
1.1. Общие положения, 10
1.2. Связующие для армированных пластиков. 12
1.2.1. Технологические требования, предъявляемые к свя зующему . 12
1.2.2, Физико-механические свойства связующих. 17
1.3. Современные представления о топологической организации густосетчатьгх полимеров. 21
1.3.1. Особенности топологической структуры (ТС) эпоксидных сетчатых полимеров. 25
1.3.2. Роль ТС в процессах деформирования сетчатых полимеров. 31
1.3.3. Терморелаксационные методы исследования ТС. З 3
1.4. Армирующие материалы. 36
1.4.1. Стекловолокнистые армирующие наполнители , 38
1.4.2. Разновидности углеволокон и углетканей. 42
1.5. Высокоэластическое деформирование сетчатых полимеров. 45
1.6. Обоснование выбранного направления исследования. 47
2. Объекты и методы исследования. 50
2.1. Исходные материалы и реактивы. 50
2.2. Получение образцов. 54
2.3. Методы исследования. 57
3. Исследование высокоэластической деформативности эпоксидных матриц . 62
3.1 Влияние свойств олигомера и отвердителя. 62
3.2. Эластификация эпоксидных олигомеров олигоэфируретандиэпоксидом . 73
3.3. Особенности инверсии высокоэластической деформации. 95
4. Разработка и исследование намоточных термодеформируемых эпоксипластов. 99
4.1. Особенности процесса пропитки и его влияние на свойства стекло- и углепластиков. 100
4.2. Состав и свойства термодеформируемых эпоксипластов. 107
4.3. Влияние устройства намоточных изделий на их характеристики. 1І9
4.3.1. Деформационные и прочностные свойства изделий. 119
4.3.2. Химическая стойкость разработанных стекло- и углепластиков. І 23
5. Технология производства и практическое использование термодеформируемых оболочек. 126
5.1. Анализ проблемы. 126
5.2. Технология футеровки труб термодеформируемыми оболочками. 129
5.2.1. Технология получения ТДО. 132
5.2.2. Технология монтажного складывания ТДО. 133
5.2.3. Технология инверсирующего раструба
5.2.4. Футеровка и ремонт труб.
5.3. Углепластиковые оболочки.
5.4. Гибридные оболочки.
5.5. Инженерные возможности ВЭД-технологии.
Выводы.
Список использов анных источников.
Приложения.
- Технологические требования, предъявляемые к свя зующему
- Стекловолокнистые армирующие наполнители
- Получение образцов.
- Эластификация эпоксидных олигомеров олигоэфируретандиэпоксидом
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование выполнено в области технологии термореактивных пластмасс со специальными свойствами, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации. Свойства композиционных, в том числе и армированных пластмасс понимаются как функция структурно-релаксационных параметров химической сетки полимерной матрицы и согласованных с ней свойств и организации волокнистого наполнителя. Этот подход позволяет получать на основе промышленных компонентов материалы с широко варьируемым комплексом деформационно-прочностных, теплофизических, электрофизических, триботехниче-ских и других свойств, реализуемых в стеклообразном состоянии термореактивного связующего.
Такие композиты применяются в аэрокосмической отрасли, в судостроении, транспортном машиностроении, в электро- и радиотехнике. В последние годы армированные реактопласты активно используются в нефтегазодобывающем комплексе при строительстве и ремонте трубопроводов, хранилищ продуктов, в устройствах переработки нефти и газа, где требуются особые свойства материалов - высокая химическая стойкость и надежность эксплуатации, возможность использования для ремонтно-восстановительных работ.
Несмотря на сравнительно широкий ассортимент выпускаемых конструкционных пластиков, промышленность предъявляет к ним все более высокие требования, заставляющие совершенствовать существующие полимерные технологии и более полно использовать возможности термореактивных пластиков и, в частности, их способность в определенных температурных условиях переходить в высокоэластическое состояние без нарушения химического строения.
К моменту начала работ практически отсутствовали сведения по особенностям высокоэластической деформативности (ВЭД) высоконапол-ненных и прежде всего армированных густосетчатых реактопластов, не было изучено такое явление, как инверсия ВЭД, ее зависимости от состава и структурно-топологических параметров матрицы. Отсутствовали сведения по влиянию морфологии изделия, его конструкции и технологии получения на термодеформационное и инверсионное поведение. Требовалось определить направления наиболее эффективного практического применения способности изделий к высокоэластической деформации и к ее инверсии, то есть восстановлению.
Работа проводилась в рамках межвузовской НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» - 2001-2002, 2003-2004 гг., при поддержке персонального гранта в рамках федеральной целевой программы
\ ЮС НАЦИОНАЛЬНА*
| ММИОГСКА
«Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» - 2002 г.
Цель работы - создание армированных эпоксипластиков с регулируемой высокоэластической деформативностью и разработка технологии производства и применения изделий с новым комплексом свойств.
В работе решались следующие задачи:
в широком температурно-силовом интервале изучались развитие и инверсия высокоэластической деформации смесевых эпоксидных матриц на базе промышленных олигомеров, а именно эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-16 олигоэфируретандиэпоксида марки ППГ-ЗА;
исследовалось влияние соотношения компонентов связующего, вида отвердителя и различных по свойствам и содержанию волокнистых наполнителей на топологическую организацию, структурно-релаксационные и физические свойства как сетчатых матриц, так и композитов в целом, а также на их термодеформационные особенности;
определялись технологические возможности различных составов связующего и видов наполнителя для производства намоткой тонкостенных термодеформируемых оболочек (ТДО);
всесторонне исследовались возможности ТДО-технологии, разрабатывались способы практического использования тонкостенных труб из армированных пластиков с новыми, ранее не используемыми свойствами термореактивного связующего, а также изделий гибридной конструкции.
Научная новизна:
методом торсионной релаксометрии установлены основные закономерности формирования топологической структуры в отвержденных смесевых эпоксидных дифункциональных олигомерах;
показан и сопоставлен по значению вклад фрагментов топологической структуры в высокоэластическую деформативность (ВЭД) густосетчатых полимеров, а также определен комплекс их физических свойств в стеклообразном состоянии; установлено, что с уменьшением молекулярной массы олигомеров роль химического строения и свойств отвердителя в формировании ВЭД возрастает, а с увеличением размеров оли-гомерных цепей влияние отвердителя на деформативность и другие свойства ослабевает;
исследовано такое явление, как инверсия высокоэластической деформации густосетчатых полимеров в функции их структурно-топологической организации;
установлен селективный характер процесса пропитки углеволокнистых наполнителей растворами олигомерных связующих.
Практическая значимость:
на основе промышленных компонентов разработаны новые армированные эпоксидные стекло- и углепластики с регулируемыми термодеформационными свойствами;
разработана и предложена для промышленного применения технология производства тонкостенных термодеформируемых стеклопластиковых оболочек методом намотки по «мокрому» способу;
предложена принципиально новая технология применения ТДО с использованием эффекта временного технологического смятия, существенно упрощающего их постановку в металлические трубы в качестве футеровочного слоя с его последующим инверсионным распрямлением;
получены намоточные изделия гибридной конструкции в виде комбинации концентрических слоев стекло- и углепластиков, в том числе на матрице из металла или иного материала;
разработаны рекомендации по улучшению качества мокрой пропитки углеволокнистых наполнителей растворами эпоксидных связующих. Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации
представлены и обсуждены на: отчетной конференции по НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» (Москва, 4 декабря 2001 г.); Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигоме-ров «Олигомеры-2002» (Москва, Черноголовка, 9-14 сентября 2002 г.); Восьмой Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий (Уфа, 7-Ю октября 2002 г.); Международной конференции «Технохимия-2002» (СПб, 28-31 мая 2002 г.); Научно-практической конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (СПб, 28-31 октября, 2003 г.); «Качество полимерных материалов и изделий: инновации, сертификация, контроль» (СПб, 2003 г.). Получено решение о выдаче патента на изобретение МПК 7F 16L58/10. Способ защиты внутренней поверхности трубопровода/ №2003119539/06; Заявл. 20.06.2003.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 8 публикациях, из них 4 статьи опубликованы в научных журналах и сборниках.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 173 страницах, содержит 49 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (170 наименований).
Технологические требования, предъявляемые к свя зующему
Армированные пластики (АП), представляющие собой сочетание непрерывной полимерной матрицы (со сравнительно малыми значениями модуля упругости и прочности) с прочными высокомодульными волокнами, появились лишь несколько десятилетий назад, но сейчас они играют значительную роль во многих отраслях техники [1].
Эпоксипласты стали традиционными в аэрокосмической отрасли, высокоскоростном наземном транспорте, в судостроении [2, 3]. Развитие технологии армированных пластиков, наблюдаемое в настоящее время, сопровождается расширением областей их применения и захватило строительную индустрию. Из АП изготавливают корпуса ветро- и гидродвигателей высотой до 30 м [4], крупногабаритные элементы строительных конст-рукций [5], оболочки для хранения нефтепродуктов емкостью до ЗО-10 м [5-7] и пр. Особое место стало занимать производство стеклопластиковых труб диаметром от 20 до 1600 мм, предназначенных для использования в экстремальных условиях эксплуатации в магистральных и технологических трубопроводах, чему способствует комплекс специальных свойств армированных пластмасс, достигаемых определенным сочетанием связующих, наполнителей и конструкции композитных изделий [8-I0J.
Морфологически волокнистые композиты отличаются от полимеров и наполненных порошками пластиков тем, что они состоят из двух или более непрерывных, по крайней мере, в одном направлении, фаз — сравнительно малопрочной непрерывной матрицы, заполняющей пространство между армирующими волокнами (АВ), и высокопрочных и высокомодульных волокон, которые могут быть расположены ориентированно или хао и тично [11]. Роль матрицы сводится к передаче нагрузки на все волокна, которые и воспринимают ее основную часть. Возможность выбирать различные типы связующих, разнообразие волокна и волокнистых материалов, различная их ориентация позволяют создавать разнообразные материалы и в широких пределах изменять их характеристики. По прочностным и другим свойствам многие АП могут превосходить любой из входящих в их состав компонентов или существенно отличаться от них. Основным преимуществом композитов, сделавшим их одним из наиболее перспективных новых материалов, является возможность достижения высокой прочности на единицу массы материала [11, 13],
Как известно, удельная прочность и удельная жесткость многих эпоксидных композитов в несколько раз превосходят соответствующие показатели лучших сортов стали и титана, что позволяет эффективно использовать их в тех областях техники, в которых большое значение имеет масса конструкции - в авиационной, ракетной и космической технике, на транспорте [2, 12].
АП являются гетерогенными структурно-неоднородными системами со стохастической, но в большинстве случаев достаточно близкой к регулярной структурой [13, 14]. Свойства подобных систем тесно связаны с их устройством [15, 16], т. е. с пространственным расположением в материале связующего армирующего наполнителя (АН), физико-химическим строением как матрицы, так и границы межфазного раздела, а также наличием и характером структурных дефектов. Нерегулярность структуры АП сильно затрудняет ее количественное описание, исследование взаимодействия структурных элементов и выяснение количественной связи между структурой и различными физическими характеристиками материала [10].
Следует обратить внимание также и на то обстоятельство, что АП на термореактивном связующем используются лишь в условиях традиционной технологии «пропитка - формование отверждением» и характеризу ются свойствами, наблюдаемыми лишь в одном стеклообразном, физическом состоянии. Способность же сетчатых полимеров к высокоэластическому деформированию до настоящего времени практически не используется.
Стекловолокнистые армирующие наполнители
Стекловолокиистые наполнители чаще других используются для армирования полимерных материалов. По химическому составу стекловолокна (СВ), применяемые в отечественной и зарубежной промышленности стеклопластиков, достаточно близки. Щелочные стеклянные волокна дешевле и технологичнее, однако по прочностным свойствам и химической стойкости, особенно при повышенных температурах, они значительно уступают бес щелочным, которые в последние годы нашли более широкое применение. Поэтому работы в области совершенствования их состава и технологии получения активно продолжаются [113, 123]. При этом обычно оксиды щелочных металлов заменяются на оксиды редких металлов. Уменьшение содержания оксидов щелочных метатлов в стекле может также достигаться обработкой полученного волокна специально подобранными растворами.
Рациональный выбор состава стекла важен для получения изделия хорошего качества. При серийном производстве крупногабаритных конструкций, не подверженных высоким механическим нагрузкам и эксплуатируемых в отсутствие агрессивных сред, используются стекловолокнистые наполнители, полученные из дешевого щелочного стекла. Алюмобороси-ликатное бесщелочное стекло, а также составы с повышенной прочностью и жесткостью применяются в производстве волокон и тканей, предназначенных для изготовления ответственных конструкционных элементов. Повышенная коррозионная стойкость конструкций из стеклопластиков (СП) достигается применением кислотостойкого борсодержащего стекла. Термостойкость конструкций может быть увеличена, если в качестве наполнителя применяются кремнеземные и кварцевые волокна. Ниже приведены свойства СВ [110, 116].
Как видно из этих данных, диапазон свойств стеклянных волокон достаточно широк, чтобы удовлетворить различным требованиям потребителя. Стремление увеличить несущую способность конструкций из СП привело к разработке вы соком одулы і ых волокон, жесткость которых в 1,5-2 раза выше, чем жесткость волокон обычного состава. Однако дальнейшее увеличение модуля упругости, достигаемое варьированием химического состава стекла, вызывает все большие трудности технологического порядка и поэтому вряд ли это экономически целесообразно [109].
Определенные резервы увеличения жесткости СП заложены в применении волокон некруглого сечения [48], показанных на рисунке 4. Свойства КМ с профильными волокнами изучены еще недостаточно полно. Эффективным считается использование профильных волокон в конструкциях, испытывающих значительные сдвиговые нагрузки поперек волокна. В частности, при одинаковых объемном содержании волокнистого наполнителя в композиции (70%) и соотношении модулей упругости стекловолокна и связующего ( 20) жесткость стеклопластика с волокнами треугольного сечения почти в 1,5 раза превышает жесткость аналогичной композиции с волокнами круглого сечения.
Супертонкие волокна (диаметром менее 1 мкм) весьма эффективны в конструкциях, работающих на растяжение. Однако их получение и переработка, особенно применительно к высокомодульным составам, имеют существенные конструкторско-технологические ограничения, обусловленные высокой чувствительностью к дефектам, ломкостью, низкой прочностью при срезе и т.д [29].
Волокна диаметром более 15 мкм эффективны в конструкциях, работающих на сжатие. В общем же взаимосвязь прочностных характеристик композиции с диаметром СВ является достаточно сложной, и выбор оптимального диаметра волокна обусловлен многими факторами, среди которых и характер нагружения, и адгезионная прочность связующего, и соотношение относительных удлинений при разрыве волокна и связующего, и соотношение модулей упругости и т.д. [28] Профили волокон (примерные размеры даны в мкм): а сплошные; б - полые.
В современном многотоннажном производстве стеклопластиковых изделий используются в основном волокна диаметром 9-20 мкм, что технически и экономически оправданно. Разновидности углеволокон и углетканей Разнообразие областей применения углеволокнистых материалов (УВМ) базируется на широком спектре их специфических характеристик. Углеродным волокнам присущи экстремально высокие значения модуля упругости и прочности, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), специфические трибологические свойства, повышенные (по сравнению с другими волокнами) тепло- и электропроводность и ряд других ценных свойств. Комплекс полезных характеристик УВМ различного ассортимента определяется их природой, разнообразием структурных особенностей, технологией получения и последующей переработкой, а также спецификой поведения волокна в композитах [117, 118].
Для получения углеволокон (УВ) с высокими механическими свойствами в настоящее время используют три основных вида исходного сырья: волокна из полиакрилонитрила (ПАН - волокна), гидрата целлюлозы (ГЦ - волокна), а также мезофазная (гидрокристаллические) пеки. Однако, высокие механические свойства У В из мезофазных пеков достигаются лишь в условиях высокотемпературной обработке волокон (не менее 2800 С) с применением вытягивания. Осуществить такие процессы практически довольно просто. Аналогичный уровень свойств, но при менее низких температурах переработки, достигается при получении У В из ПАН - и ГЦ - волокон [114]. В зависимости от прочности и модули упругости УВ подразделяются [114] на следующие группы;
Получение образцов.
Образцы на основе ненаполненных олигомерных и олигомер-олигомерных композиций получали методом химического формования в формах заданной конфигурации. Гомогенную смесь ЭО с олигоэфируретандиэпоксидом, содержание которого в композициях варьировали от 0 до 60 масс. %, получали путем их интенсивного механического перемешивания в течение 30 мин. при 50 С. После этого в смесь олнгомеров добавляли в стехиометрическом количестве отвердитель, а при необходимости - ускоритель (0,3 0,5 весовых частей). [127]. После тщательного перемешивания с отвердителем при температуре не ниже его плавления композицию вакуумировали 10 минут при комнатной температуре, а затем осторожно переносили в формы для отверждения. Формы предварительно обрабатывали антиадгезионным составом - 5-процентным раствором каучука марки СКТН в толуоле с последующим отверждением при 180 С в течение 12 часов.
Режимы отверждения образцов были выбраны на основе справочных данных [127] и были подобраны эксперименталыю таким образом, чтобы достигалась максимальная равномерность физической структуры, а полнота отверждения составляла не менее 96-98 %. Температурные и временные параметры отверждения приведены в таблице 9.
Верхний температурный предел выбирался исходя из тех соображений, что при более высокой температуре наступала деструкция ППГ-ЗА. Полноту отверждения контролировали методами гель-золь анализа и ДТА, ИК-Фурье спектроскопией.
Армированные пластики Для последующих испытаний образцы армированных пластиков получали методом прессования. Технология получения угле- и стеклопластиков состоит из приготовления раствора связующего, получения препрегов и прессования. Для получения связующего готовили отдельно растворы ЭО, 11111 -ЗА и отвердителя в ацетоне, смешивали олигомерные компоненты в необходимом соотношении и добавляли стехиометрическое количество отвердителя с получением 60 % раствора связующего.
Для приготовления препрега брали стекло- и углеткань и пропитывали ее раствором связующего из расчета: по сухому остатку на 50 масс, частей ткани 50-55 масс, частей связующего. После пропитки ткань сушили под тягой в течение нескольких суток. Высушенную ткань - препрег разрезали на куски определенного размера и укладывали в пакеты, которые далее прессовали. Прессование пакетов при использовании в качестве отвердителя МФДА проводили по следующей схеме: выдержка 40 мин. при 90±5 С, периодическое прессование при удельном давлении 0,5 - 1МПа, с выдержкой 10 с, дальнейшее прессование при давлении 0,5 - 2 МПа и температуре 100 С, с выдержкой 180 мин., далее — доотверждение в термошкафу вне формы при 140 С 8 ч.
Для получения армированных пластиков методом контактного формования на листы стекло- или углеткани с помощью шпателя наносили связующее, а собранные пакеты прокатывали валиком. Отверждение проводили по режиму, соответствующему режиму отверждения связующего.
Оболочки, полученные методом мокрой намотки, были изготовлены на промышленном намоточном станке в условиях промышленного производства ФГУП «Прометей». Содержание эпоксидных групп определяли по ГОСТ 12497 методом потенциометрического титрования [128] с помощью потенциометра ЛПУ-0,1 со стеклянными и проточными электродами. Гель-золь анализ проводили по общепринятой методике [129], основанной на извлечении растворимой части отвержденного продукта в аппарате Сокслета с помощью соответствующего растворителя. Экстракцию навески 0,5-1 г материалов проводили в ацетоне в течение 15 часов.
Время гелеобразования определяли по ГОСТ 901 на электрической плитке с закрытым обогревом, температуру которой поддерживали ЛАТРом с точностью ±2 С. Для ИК-спектроскопических исследований использовали спектрофотометр марки 580В фирмы Perkin Elmer, США в области 700-3600 см"1. Термомеханические исследования проводили на модифицированном консистометре Хепплера. Напряжение сжатия составляло 0,9 МПа, скорость подъёма температуры составляла 2 град/мин. По термомеханической кривой (ТМК) определяли температуру размягчения Тр, температуру структурного стеклования Тс, температуру перехода образца в высокоэластическое состояние Тю и температурный интервал перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое [97]. Все полученные ТМК графически дифференцировались с целью более четкого выявления области Тс. За значение Тс принимали температуру максимальной скорости деформации, что на дифференциальных ТМК соответствует максимуму [130].
Эластификация эпоксидных олигомеров олигоэфируретандиэпоксидом
Из исследованных эпоксидных матриц в качестве перспективных для варьирования и развития высокоэластической деформативности являются марки ЭД-20 и ЭД-16, отвержденные ангидридным или амминньш отвердителями. Очевидно, что эластификация таких систем возможна лишь при условии встраивания в структуру элементарных ячеек их жесткой пространственной сетки эластифицирующих фрагментов, сходных по реакционной способности. Одним из эффективных эластификаторов подобных систем являются эпоксиуретановые олигомеры [137, 141]. Введение уретановых групп в структуру цепей пространственной сетки способствует улучшению упруго-деформационных характеристик эпоксидных связующих, увеличению их стойкости к химическим реагентам и атмосфериым воздействиям. Наличие в эпоксиуретанах концевых эпоксидных групп позволяет им взаимодействовать с традиционными для эпоксидных олигомеров отвердителями и встраиваться в структуру формируемого пространственного полимера, увеличивая межузловые расстояния, а наличие гибких полиэфирных и уретановых фрагментов увеличивает кинетические возможности структуры и дает, таким образом, возможность эластиф и пировать полимерную матрицу в широких пределах [142].
В качестве эластификатора в данной работе использовался олигоуре-тандиэпоксид на основе полиоксипропиленгликоля марки ПГТГ-ЗА, разработанный и освоенный В НИ ИСК. Указанный продукт может совмещаться с диановыми и другими эпоксидными смолами в любых соотношениях и может применяться в смесевых составах как горячего, так и холодного отверждения. В работах Николаева В.Н. и др. [138] изучено влияние концентрации и природы отвердителей (ГМДА, МФДА, ПЭПА, малеинового ангидрида) на процесс отверждения эпоксиуретанового олигомера на основе полиоки-пропилендиола, 2,4 толуилендиизоцианата и глицидола. Найдено, что скорость отверждения описывается уравнением второго порядка относительно изменения концентрации эпоксидных групп. На основании кинетических данных, ИК- и импульсной ЯМР-спектроскопии установлено, что механизм процесса отверждения в присутствии различных отвердителей аналогичен процессу отверждения диановых эпоксидных олигомеров.
При проведении настоящего исследования было установлено, что введение в диановый олигомер ЭД-20 олигоуретандиэноксида марки ППГ 75 ЗА замедляет процесс отверждения, причем даже через 6 часов термообработки при 140 С содержание нерастворимой части не превышало 76 %, что совершенно недостаточно. В связи с этим отвердитель изо-МТГФА использовался вместе с ускорителем УП 606/2. Установлено, что введение в смесевой состав ускорителя в количестве 0,5 м. ч. позволяет в условиях ступенчатого режима термообработки (100 С — 2 ч; 140 С — 6 ч) получить сетчатые продукты с содержанием гель-фракции до 97% (табл. 14). Таблица 14 - Изменение вязкости и степени отверждения состава ЭД 20+ППГ-ЗА при различном содержании ускорителя УП 606/ Содержание ускорителя, м.ч. Изменение исходной вязкости, % Содержание гель-фракции В числителе — для состава, содержащего 30% ППГ-ЗА, в знаменателе 50%. В дальнейшем во все эластифициро ванные составы вводился ускоритель УП 606/2 в количестве 0,3 м.ч. на 100 м.ч. композиции. Исследование кинетики отверждения при 100 С (рис, 13) показывает быстрое нарастание гель-фракции в течение первого часа термообработки и свидетельствует о высокой скорости образования сетчатого полимера. Формирование сетчатой фазы полимерной композиции завершается в течение двух часов при этом содержание гель фракции для различных композиций составляет 70-84%. В течение последующего времени происходит доотверждение, причем предельное содержание гель фракции составляет 80-92%. На основе полученных результатов для композиций на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и ПГГГ-ЗА, отверждаемых изо-МТГФА в присутствии катализатора отверждения УП 606/2, был выбран следующий режим отверждения: 2 часа при 100 С и 5 часов при 140 С. Отверждение модифицированных композиций МФДА проводили аналогично отверждению иемодифицированной эпоксидиановой смолы, согласно рекомендациям [127]. Гель-золь анализ всех полимерных композиций показал, что при таком режиме термообработки содержание трехмера а и, соответственно, отвержденных до содержания трехмера 97% образцов (рис. 15).
ИК спектр неотвержденной композиции является транспозицией спектров всех компонентов смеси в отдельности. При сравнении спектров неотвержденной и отвержденнолй композиции заметно сильное уменьшение пиков 918 и 829 см"1 относительно стандартной полосы 1039 см"1, что свидетельствует о расходе ЭГ по мере отверждения композиции [I39J. Полностью исчезает полоса поглощения, связанная с колебанием ангидридного цикла изо-МТГФА. Характер изменения полосы гидроксильных групп свидетельствует об увеличении их числа по сравнению с неотвержденной композицией. Таким образом, отверждение эластифициро ванных эпоксидных составов происходит с протеканием традиционных химических реакций, сопровождается расходованием эпоксидных групп и соответствующим приращением содержания вторичных гидроксильных групп при сохранении неизменным присутствие в ИК-спектре полос поглощения групп, характерных для полиэфируретанового компонента [143]. На этом основании можно достаточно уверенно считать, что отверждение компонентов смесей ЭД-20 и ППГ-ЗА происходит равновероятностно и при этом формируется пространственная сетка с ячейками, которые состоят из макромолекул ЭД-20 и ППГ-ЗА, объединенных молекулами от-вердителя в единую пространственную трехмерную систему. Дериватографические исследования свидетельствуют о том, что введение в ЭД-20 уже 10% эластификатора приводит к существенному изменению термогравиметрических особенностей. На кривых ДТА (рис. 16)
Похожие диссертации на Технология, свойства и применение термодеформируемых эпоксидных пластиков
