Содержание к диссертации
Введение
Глава. 1. Литературный анализ состояния проблемы. 9
1.1. Биодеградируемые материалы на основе синтетических полимеров 14
1.2. Биодеградируемые материалы на основе природных полимеров 20
1.3. Материалы на основе хитина, хитозана и их производных 24
1.4. Способы получения, свойства и практическое применение полимерных пленок 29
1.5. Биодеструкция композиционных плёнок на основе полиэтилена 37
1.6. Придание свойств биодеградируемости многотоннажным полимерам 40
Глава 2. Объекты и методы исследования. 45
2.1. Объекты исследования при разработке угольно- хитозановых пленок 45
2.2. Обьекты исследования при разработке полубиодеградируемого полимера 47
2.3. Обьекты исследования при разработке фотодеструктируемого полимера 52
2.4. Методы исследования и методики испытаний 55
Глава 3. Получение биодеградируемых полимерных пленок 64
3.1. Хитозамовые пленки и их биодеградируемость 64
3.1.1. Биодеградация хитозановых пленок в почве 65
3.1.2. Деградация хитозановых плёнок в жидких средах . 71
3.2. Получение и свойства угольно-хитозановых пленок 76
3.2.1. Изучение реологических свойств растворов ХЗ и угольно-хитозановых суспензий 76
3.2.2. Формование пленок из угольно-хитозановых суспензий и исследование их свойств 82
3.3. Оптимизация композиционного состава и свойств хитозаново-желатиновых пленок 95
3.3.1. Постановка полного четырехфакторного эксперимента 96
3.3.2 Оптимизация методом крутого восхождения (градиентный метод) 98
Глава 4. Разработка частично биодеградируемого материала па основе полиэтилена 101
4.1. Разработка полубиодеградируемого материала на основе первичного полиэтилена 101
4.2. Разработка полубиодеградируемого материала на основе вторичного полиэтилена 107
Глава 5. Разработка фотодеструктируемого полимера 117
5.1. Разработка фотодеструктируемого композиционного материала на основе первичного ПЭВД 118
5.2. Разработка фотодеструктируемого полимера на основе вторичного ПЭВД 120
Общие выводы 127
Список использованных источников 129
- Биодеградируемые материалы на основе природных полимеров
- Обьекты исследования при разработке полубиодеградируемого полимера
- Изучение реологических свойств растворов ХЗ и угольно-хитозановых суспензий
- Разработка полубиодеградируемого материала на основе вторичного полиэтилена
Введение к работе
В последнее время перед человечеством остро встала задача утилизации полимерных материалов (в основном это упаковочные материалы). Отрешения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире.
В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация - переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и, вообще пластмасс кардинально. не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров - их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки — затрудняют вторичную переработку.
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора»,, по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты [I, 2].
Существует несколько путей создания биоразлагаемых полимерных материалов: создание новых типов полимеров (как синтетических, так и природных) или придание биодеградируемости уже освоенным крупнотоннажным полимерам путем их модификации или введения различных наполнителей.
В настоящее время в мире основные работы ведутся по созданию новых полимеров (в основном полиэфиров и материалов на основе сырья биогенного происхождения). Направление по приданию биодеградируемых свойств крупнотоннажным промышленным полимерам путем введения в них различных добавок является актуальным и перспективным.
6 В диссертации исследуется возможность получения биоразлагаемого материала с удовлетворительными физико-механическими свойствами из композиций на основе первичного и вторичного полиэтилена различного происхождения, древесных опилок, крахмала, картофельных очисток и других добавок. Использование вторичного полиэтилена и древесных опилок в качестве основы для композиции является дополнительным положительным фактором так как позволяет утилизировать отходы полиэтиленовых деревообрабатывающих производств. Сырье, используемое для получения биодеградируемой композиции относительно дешево и легкодоступно.
Цель работы: исследования- и разработка физико-химических основ технологии материалов на основе природных и синтетических полимеров для придания им деградируемости и различных функциональных свойств.
Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:
разработка составов композиций на основе химических и природных полимеров, обеспечивающих получение биодеградабельных материалов различного функционального назначения;
исследование возможности использования наиболее распространенных типов полимеров (природных и синтетических) для придания им деградируемости;-
выбор эффективных модифицирующих добавок для полимеров и изучение их влияния на структуру, физико-механические свойства, деградируемость и переработку получаемых полимерных материалов;
изучение механизма деградируемости разработанных материалов;
- оценка деградируемости разработанных материалов в различных условиях;
- оценка функциональных свойств разработанных полимерных материалов с прогнозированием конкретных областей их применения;
оптимизация композиционного состава и свойств хитозаи-желатиновых пленок.
7 Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлены закономерности формирования полностью биодеградируемого
пленочного материала на основе природного полимера ХТЗ в сочетании с
другими компонентами, способного разлагаться полностью в водной среде или
V- почве в течение от 2 дней до 3 недель;
установлено влияние модификаторов на физико-механические свойства и биодеградируемость полученного материала, что позволяет осуществить выбор эффективных модификаторов;
установлена зависимость формирования структуры угольно-хитозановых пленок от содержания компонентов. Показана послойная композиционная неоднородность пленок, аморфизация их структуры под влиянием наполнителя и синергическое повышение их сорбционных свойств;
получены данные о механизме деградации ПЭ; под влиянием добавок, вызывающих деградацию, установлены: эффект аморфизации ПЭ полимерной матрицы, уменьшение молекулярной массы ПЭ, снижение количества функциональных групп полимера (-С-0-С-; СНг; СНз);
- установлена различная зависимость деградируемости материалов от
выбранных добавок, их количества и условий экспонирования. Высокий
эффект деградации обнаружен при введении в ПЭ картофельных очисток (КО)
в количестве до 50%, что вызывает биодеградацию на 30% за 10 месяцев;
- градиентным методом проведена оптимизация состава хитозан-желатииовых
пленок, позволяющего получать пленки с высокой прочностью при
растяжении (до 50 МПа) и полной деградацией в почве за 2,5 суток.
Практическая значимость работы заключается в:
- разработке составов полимерных композиций, обеспечивающих придание им
деградируемости и различных функциональных свойств;
- расширении сырьевой базы для получения новых типов деградируемых полимерных композиционных материалов;
- расширении области применения новых деградируемых полимерных материалов для: сельского хозяйства, медицины, разделения и очистки различных жидких сред, электротехники, электроники и пр.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на
Международной конференции-совещании; "Высшая школа-99"(Саратов,1999);
X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез,
исследование свойств, модификация и переработка ВМС" (Казаиь,2001); IV
Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы
теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,2003); научно-
практической конференции "Экологические проблемы промышленных
городов"(Саратов,2003); Пятой конференции "Новые перспективы в
исследовании хитина и хитозана"(Москва-Щелково,1999); VI Международной
конференции "Новые достижения в исследовании хитина и
хитозана"(Москва,2001); Седьмой Международной конференции
"Современные перспективы в исследовании хитина и, хитозана" (Санкт-Петербург - Репино,2003); Международной конференции "Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы, Альтернативные технологии. Переработка. Применение, Экология" (Саратов,2004).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность за научные консультации по вопросам переработки и применения полимеров профессору кафедры "Технология химических волокон" Московского государственного текстильного университета, д.х.н., Вихоревой: Галине Александровне и доценту кафедры "Химическая технология" Энгелъсского технологического института СГТУ, к.х.н., Овчинниковой Галине Петровне.
Биодеградируемые материалы на основе природных полимеров
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин (природные полимеры), представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену. Материалы на основе крахмала, целлюлозы и их производных Наиболее широко из ряда природных соединений R биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал, Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается [1].
Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки. .
С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками.
Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены па композициях, содержащих 10-30% поливинилового спирта. Смесь в почве биоразлагается за неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот. Пленка, полученная на основе смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40С в течение семи суток [1].
Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и пол иоксиалкиленгли коля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000 - 10000.
Пленка на основе композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами, обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов. Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмал о содержащих биоразлагаемых пластиков в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.
На основе крахмала фирма Biotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения: - литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий различного назначения; - пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов; - гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок -Bioflex. Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту. В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Ecofol на основе крахмала с полиолефином. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по цене 70 крон/кг. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3 - 4 месяца.
Фирмой Archer Daniels Midland (США) разработаны концентраты марки Polyclean на основе полиэтилена для получения биоразрушаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку. Деструкция полимера приводит к уменьшению молекулярной массы до величин, при которых он может быть усвоен бактрериями [9].
Кроме материалов, получаемых на основе зернового крахмала, начата разработка полимера на основе картофельных очисток, которые в начале превращаются в глюкозу, а затем в молочную кислоту, вводимую в состав полимеров. Экологически безопасные биоразлагаемые материалы (пленки, изделия кратковременного пользования) получены из смеси крахмала с синтетическими полимерами (сополимер этилена с винил ацетатом, виниловым спиртом, акриловой кислотой) с производными целлюлозы и с другими природными материалами [18].
Получены композиционные материалы, в которых матрицей служит уретаносодержащий: полимер, а наполнителем - микрокристаллическая целлюлоза. При содержании целлюлозы до 20 мае. % имеет место наибольшее (за счет межмолекулярных физических взаимодействий) совмещение компонентов системы. Такие композиции способны к биодеструкции и окружающей среде [19].
Получен биоразлагаемый композиционный материал с высокой стойкостью к старению и действию условий с низкой влажностью, содержащий 5 - 95% крахмала (дисперсная фаза) и 95 - 5% несовместимого с крахмалом термопластичного полимера (размер частиц менее 0,5 мкм) из группы алифатитческих-ароматических сополимеров. Композиция может содержать пластификатор (глицерин, сорбит, полиглицерин, их простые и сложные эфиры, 1,3-пропандиол, пентаэритрит). Из композиционного материала получают пленку, которую используют для производства бумажных полотенец, салфеток, пакетов, ламинирования бумаги и т. д. Пленка достаточно прочна, в том числе после длительного выдерживания ее в воде [20].
Для придания более высокой биоразлагаемости материалам на основе сложных эфиров целлюлозы в композицию рекомендуется вводить полиэфиры лимонной кислоты либо ацетат целлюлозы, частично переэтерифицированны й 6-гидроксикапроновой кислотой [1].
Для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.
В Японии разработан полимерный материал на основе термомеханически обработанной древесной массы, поливини л ацетата и глицерина.
В: последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10 - 20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за два месяца, полностью растворяются и исчезают.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной; прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю.
Обьекты исследования при разработке полубиодеградируемого полимера
Объектом исследования являлся композиционный материал, сырьем, для получения которого служил первичный и вторичный полиэтилен низкой (ПЭВД) и высокой плотности (ПЭНД), картофельные очистки (КО), крахмал (КХР), хитозан(ХЗ),.костная мука животных и рыб (КМж и КМр), древесные опилки (ОП) двух размерных фракций («мелкие» ( d 0,63-мм:) и «крупные» (0,63 d 1,25 мм.), обозначены как м; и к. соответственно). Составы исследуемых композиций приведены в табл.2.1.
Полиэтилен низкого давления. Полиэтилен — [-СНз-СН2-]п- Полиэтилен - твердый полимер белого цвета. Структура и свойства полиэтилена определяются способом его получения. Степень кристалличности ПЭНД - 75 -90%. Температура плавления ПЭНД 120 - 130 С. Плотность 950 - 970 кг/м3. Молекулярная масса 80.000 - 800.000. В макромолекуле ПЭНД содержаться ненасыщенные связи трех типов: винилиденовые R R С = СН2 ( 25%), винильные R СН = СНг ( 60%) и тралс-виниленовые R СН - СН R ( 15%). Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода 0,6 - 0,8. В полиэтилене может содержаться также очень незначительное число групп - НС=0 или - ОН [78-81].
Древесные опилки - отходы деревообрабатывающей промышленности. Древесина - ткань древесных и кустарниковых растений, состоящая из клеток с одревесневевшими оболочками. Состав древесины зависит от породы и возраста деревьев, а также от типа леса, в котором росли деревья, и др. Свежесрубленная древесина обычно содержит 60 - 100% воды (по отношению к абсолютно сухой массе). Состав абсолютно сухой древесины (в %): 49 - 52 углерода, .43- 45 кислорода, 6 - 6,3 водорода, 0,1 - 0,6 азота, 0,3 - 1,6 минеральных веществ. Главные составные части древесины - целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза. В зависимости от породы содержание целлюлозы 35,38 - 46,10 %, лигнина 19,74 - 29,87 %. В древесине содержится обычно относительно небольшие количества ташшдов и других экстрактивных веществ, эфирных масел, красителей, азотосодержащих соединений, минеральных и других веществ.
Плотность древесины деревьев умеренного климата составляет 300 - 900 кг/м , абсолютно сухой древесины - около 1500 кг/м . Прочность древесины приблизительно пропорциональна ее плотности. Древесина обладает низким относительным удлинением и высокой прочностью при растяжении вдоль волокон, которая в значительной степени зависит от влажности древесины. Прочность при сжатии вдоль волокон в 2- 3 раза меньше, прочности при растяжении [80].
В работе использовались опилки различных древесных пород, различных механических свойств. Опилки подсушивались и разделялись ситовым методом по размерам на две фракции; «мелкие» 0 0,63 мм и «крупные» 0,63 0 1,25 мм.
Крахмал - продукт производства пищевой промышленности. Крахмал-полисахариды растений общей формулы (C6Hio05)n, дающие при полном гидролизе целлюлозу. Полисахариды крахмала - амилоза и амилопектин -построены из остатков D-глюкопиранозы, соединенных а-1,4-глкжозидньши связями; в местах ветвления глюкозные остатки присоединены к основной цепи а-1,6-связями.
Макромолекулы амилозы представляют собой линейные или слаборазветвленные цепи, состоящие из 200 - 1000 остатков D-глюкозы; макромолекулы амилопектина сильно разветвлены и содержат 600 - 6000 остатков D-глюкозы. Содержание амилозы и амилопектина в крахмале зависит от вида растения. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75%» амилопектина [80].
Крахмал - белое вещество, нерастворимое в холодной воде, спирте, эфире. В связи с отсутствием в литературе определенных сведений о температуре перехода крахмала в вязкотекучее состояние была экспериментально определена температура перехода крахмала в вязкотекучее состояние. Нагревание проводилось на электронагревательном устройстве.
При нагреве в пробирке крахмал из твердого сыпучего состояния переходит в твердое сшитое состояние без визуально определимого вязкотекучего состояния при температуре 140 - 145 С, наблюдается пожелтение крахмала. При дальнейшем нагревании крахмал изменяет цвет до темно-желтого, выделяются летучие компоненты, водяной пар. Окончательное затвердевание наступает при 150 С.
При нагреве в тонком слое на дне колбы крахмал переходит в вязкотекучее состояние при температуре 138 ± 1 С. Крахмал плавиться с образованием вязкой густой жидкости темно-коричневого цвета. При нагревании свыше 150 С идет деструкция крахмала.
В работе использовался пищевой натуральный крахмал. Картофельные очистки — бытовые отходы или отходы пищевой промышленности. Представляют собой органическую клеточную структуру, представляющую собой смесь полисахаридов, аналогичную крахмалу, общей формулы (CfiHioOs),,, дающие при полном гидролизе целлюлозу [80].
В работе использовались высушенные и механически измельченные картофельные очистки с размером частиц 0,14 0 0,315 мм.
Мука из костей рыб - темно - зеленого цвета, содержит масляную фракцию, которая позволяет использовать данную муку в качестве наполнителя для получения композиций без добавления ПЭС - 5. Получена путем механического измельчения.
Мука из костей животных (азотсодержащая) - мелкодисперсный порошок светло - серого цвета, не содержит масляную фракцию, поэтому необходимо использование ПЭС —5. Получена путем механического измельчения.
Мука из костей животных (фосфорсодержащая) - мелкодисперсный порошок темно - серого цвета, не содержит масляную фракцию, поэтому необходимо использование ПЭС - 5. Получена путем механического измельчения.
Бишофит Нижнє — Волжского месторождения в состав которого входит: хлорид магния, бромид магния, сульфат кальция, хлорид кальция, гидрокарбонат кальция, хлорид калия, хлорид натрия, микроэлементы: Вг, В, I, Си, Fe, Si, Ru,Ti,Li.
Изучение реологических свойств растворов ХЗ и угольно-хитозановых суспензий
В соответствии с целью работы определяли вязкость растворов хитозана и суспензий с наполнителем, выдерживая их различные временные промежутки, при 20 - 40С. Энергию активации Еа рассчитывали по температурной зависимости вязкости, измеренной при напряжении сдвига 10 Па.
По кривым течения растворов (рис.3.9.) находили значения начальной вязкости (го) и строили график зависимости вязкости раствора ХЗ от времени его выдерживания (рис.3.10). Из полученных результатов следует, что растворы нестабильны, их вязкость резко падает в течение первых суток, а после выдерживания в течение 3-х суток, остается практически постоянной.
Логарифм градиента скорости, [с-1] Рис. 3.12. Кривые течения раствора хитозана (1) и угольно-хитозановых суспензий, содержание угля в готовой пленке 20%(2). 30%(3). 40%(4) и 70%(5). Время выдерживания раствора 6 сут, Т=293К. Из данных таблицы 3.3 (рис.3.13) следует, что введение твердого дисперсного наполнителя в раствор хитозана приводит к снижению его вязкости тем большему, чем выше содержание в нем наполнителя. Во всех случаях вязкость формовочных угольно-хитозановых суспензий по сравнению с эквиконцентрированными растворами одного хитозана находится на более низком уровне, что облегчает их переработку в пленки, гранулы и другие изделия.
Визуальное и электронно-микроскопическое исследование показало существенную структурную, в том числе послойную неоднородность уголыю-хитозановых пленок (рис. 3.16 - 3.20). Так, нижняя поверхность пленок, при сушке соприкасавшаяся с подложкой, гладкая, а верхняя, особенно у пленок с большим содержанием наполнителя и с УВМ, - шероховатая. Наблюдения за скоростью погружения пористых частиц угля (насыпной вес 0,5 г/см3) в раствор хитозана в отсутствие перемешивания, а также микрофотографии сколов пленок показали, что наполнитель сначала осаждается на дно, а после испарения растворителя, обогащает верхний слой пленки собой и делает его шероховатым.
Из сравнения рис. 3.19 и ЗЛ8 видно, что меньшей шероховатой поверхностью обладают пленки в С-форме, а после перевода их в О-форму непрерывная фаза из полимера уплотняется, что делает частицы угля более обнаженными, а поверхность более неоднородной и шероховатой. Шероховатость и неоднородность верхней, поверхности угольно-хитозаиовой пленки отчетливо видна на рис. 3.20. Интересно отметить хорошо организованную похожую на сетку картину расположения анизометричных частиц УВМ на поверхности угольно-хитозановых пленок (рис. 3.16, 3.17, с отдельными участками), делающую эти пленки полупрозрачными в отличие от непрозрачных пленок с АУ. Немотря на существенный разброс величин толщины пленок с углем (табл.3.3), они характеризуются более равномерным распределением частиц модификатора, чем пленки с УВМ.
Такое расположение модификатора в пленках принципиально позволяет рассматривать их как асимметричные мембраны, в которых нижний обогащенный полимером слой играет разделительную роль, а верхний обогащенный наполнителем - роль армирующей подложки. Послойная неоднородность отражается и „а поверхностных свойствах пленок, в частности, „а их электрическом сопротивлении. Так, поверхностное сопротивление зоздунлно-сухих угольно-хитозановых пленок, измеренное на верхней и нижней сторонах, различается на 6 порядков, достигая „а нижней гладкой поверхности значений, равных поверхностному сопротивлению чисто хитозановои пленки. Важно отмстить также, что увлажнение пленок не сказывается на электрическом сопротивлении, измеренном на верхней обогащенной углем поверхности, в то время как сопротивление, измереииое на нижней обогащенной хитозаном поверхности, у влажных пленок снижается „а четыре порядка Указанные особенности электрофизических свойств могут представить интерес для создания на их основе датчиков влажности среды, пленочных углеродных покрытий, обогревательных элементов, а также упаковочный материал с антистатическими свойствами.
Как и ожидалось, введение в хитозановые пленки модификатора (угля или УВМ) приводит к аморфизации их структуры (рис.3.21), а также заметному изменению их деформационно-прочностных свойств (табл.3.4) (рис.3.22), определенных на разрывной машине. Закономерно, что у модифицированных пленок примерно в 2,5-3 раза снижается разрывное удлинение и то, что в отличие от чисто хитозановых при растяжении они разрушаются без проявления вынужденной высокоэластичности. Разрывное напряжение модифицированных пленок также-снижается в 2,5 раза. При этом пленки, модифицированные УВМ, характеризуются несколько большей прочностью.
Разработка полубиодеградируемого материала на основе вторичного полиэтилена
Как следует из табл.4.3, с увеличением степени наполнения резко снижается относительное удлинение при разрыве Єр (на 75 - 90%), удельная ударная вязкость ауд (на 70 - 85%); снижение разрушающего напряжения при растяжении ар идет неодинаково интенсивно для композиций без крахмала и с крахмалом (на 12 - 32% для композиций 2 - 5, и на 50 - 60% для композиций 6 - 8). Отрицательное действие на комплекс физико-механических свойств оказывает хрупкий, слабодеформируемый, практически нерастяжимый, непрочный дисперсный органический наполнитель - древесные опилки, крахмал или их смесь, выступающий в роли биодеградируемой добавки. Отрицательное влияние на комплекс физико-механических свойств оказывает и малая дисперсность древесных опилок. В результате в материале возникают многочисленные дефекты структуры.
Снижение физико-механических свойств вызвано «разрыхляющим» действием практически нерастяжимого наполнителя - древесных опилок, крахмала или их смеси. Наполнитель не способен к растягивающим деформациям и при приложении нагрузки на образец дисперсные частицы наполнителя не деформируются вместе со связующим (ПЭНД вт.), но являются концентраторами напряжений и зародышами образующихся трещин в материале. В результате значительно снижается относительное удлинение при разрыве sf , и понижается разрушающее напряжение при растяжении crP.
При увеличении степени наполнения композиции наблюдается значительное падение удельной ударной вязкости ауд, и, следовательно, увеличение хрупкости композиции. Причиной этого является неспособность наполнителя к пластическим деформациям и его хрупкость (особенно ото касается крахмала).
Снижение твердости с увеличением степени наполнения либо относительно невелико (максимально - на 35% у композиции 8), либо отсутствует, что объясняется усиливающим влиянием наполнителей. Однако, в связи с тем, что применяются «мягкие» органические дисперсные наполнители, увеличения твердости не наблюдается.
Разрушающее напряжение при сжатии а еж с увеличением степени наполнения снижается незначительно (на 3 - 10% для композиций 2-5) благодаря усиливающему действию наполнителя, принимающего на себя часть приложенной внешней нагрузки. Но в композициях с малопрочпым, хрупким наполнителем крахмалом снижение оСж значительно больше - на 55%.
Композиции №№ 1 - 8 подверглись экспонированию в почве в искусственных условиях, имитирующих естественные, для выяснения способности разработанных материалов к биодеградации. Продолжительность экспонирования образцов композиций №№ 1 - 8 в почве составила 5-8 месяцев.
Как видно из таблицы 4.4, в процессе экспонирования образцы композиций 1-3 практически не изменили внешнего вида и линейных размеров. У композиций 4-8 наблюдается нарушение монолитности образцов: набухание, трещины выходящие на поверхность, расслоения. На сколе видны внутренние дефекты - набухание наполнителя и его деструкция, внутренние трещины, разрывы полимерной матрицы из-за деформации наполнителя. Поверхностные слои, непосредственно контактировавшие с почвой, особенно деформированы и дефектны. Наиболее ярко деструкция наблюдается у композиций 6 и 7 в связи с большой степенью наполнения (40%) и использованием комбинированного наполнителя - ОП и КРХ, и, следовательно, большей неоднородностью и большей доступностью для микроорганизмов.
Изменение физико-механических характеристик напрямую связано с природой и свойствами наполнителя. Наблюдается общее, но не равномерное снижение показателей. Композиции, наполненные практически недеформируемыми наполнителями из-за деструкции последних потеряли свои, деформационные свойства (сгР на 15 - 25%, еР до 80%, асж до 60%). Особенно заметно снижение относительного удлинения вследствие нарушения однородности структуры (внутреннего «разрыва» образца) деструктировавшими ОГТ. Значительно снижение разрушающего напряжения при сжатии из-за потери опилками своих прочностных свойств. Изначально малоспособные к деформациям растяжения, деструктировав, наполнители относительно слабо повлияли на изменение разрушающего напряжения при растяжении. Относительная ударная вязкость ауд практически не изменилась, деструкция наполнителя не оказала на нее влияния, из чего следует, что полимерная матрица биоразложению подверглась слабо.
Данные по потере массы образцов приведены в таблице 4.5. Как и следовало ожидать, наиболее заметные изменения массы наблюдаются у образцов с большим содержанием наполнителя. Предположение о вымывании наполнителя обусловило проведение эксперимента, показавшего потерю массы образцов в водной среде: лопаток до 6,5%, брусков-до 3% (образцы состава ПЭНДвт.+40% КХР).
Таким образом, показана принципиальная возможность получения биоразлагаемых материалов на основе исследованных композиций, по итогам исследования можно сделать вывод, что биодеградация композиций на основе ПЭНД вт. идет медленно, и деградации в основном подвергается органический наполнитель. Полимер же в основном разрушается за счет механического воздействия почвы и разлагающегося наполнителя. Для достаточной степени деградации полимера необходимы более длительные сроки экспонирования.
