Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Электроформование волокнистых материалов 10
1.1.1 Принципиальная схема и основные стадии процесса электроформования 10
1.1.2 Сырье для.получения волокон методом электроформования 15
1.1.3 Технологические требования к растворителям 16
1.1.4 Основные свойства формовочного раствора и параметры процесса электроформования 1.2 Сферы применения, и ассортимент волокнистых материалов. полученных методом электроформования 20
1.3 Хитин и хитозан 22
1.4 Основные закономерности процесса электроформования волокон на основе хитозана 24
1.5 Направления для использования волокнистых материалов биомедицинского назначения 27
1.6 Основные требования к раневым покрытиям 28
2 Объекты и методы исследования 30
2.1 Исходные вещества 30
2.2 Методы исследования 33
2:2.1 Измерение динамической вязкости полимерных растворов 33
2.2.2 Измерение электропроводности полимерных растворов 33
2.2.3 Электростатическое формование волокнистых материалов 34
2.2.4 Определение диаметра и распределения по размерам волокон, линейной скорости волокнообразования
2.2.5 Определение структуры поверхности ультратонких волоконатомно-силовой микроскопии
2.2.6 Измерение физико-механических свойств волокнистых 37
материалов
2.2.7 Определение толщины, массы единицы площади нетканых волокнистых материалов
2.2.8 Метод определения удельной поверхности и пористости волокнистых материалов
2.2.9 Определение ориентации макромолекул в волокне методом малоуглового рентгеновского рассеяния. 42
3 Выбор оптимальной рецептурьі- формовочного раствора и исследование процесса. электроформования волокна на основе хитозана 43
3.1 Анализ растворимости хитозана и полиэтиленоксида 43
3.2 Влияние молекулярной массы и концентрации хитозана на вязкость растворов полимера 46
3.3 Электроформование волокна из раствора хитозана 48
3.4 Выбор оптимального модификатора формовочного раствора на основе хитозана для электроформования волокна 49
3.5 Влияние основных параметров процесса электроформования и свойств формовочного раствора на диаметр и спектр диаметров получаемых волокон 51
3.5.1 Влияние молекулярной массы полиэтиленоксида на волокнообразующую способность формовочного раствора 54
3.5.2 Влияние концентрации уксусной кислоты на волокнообразующую способность формовочного раствора 60
3.5.3 Влияние массовой концентрации полиэтиленоксида на волокнообразующую способность формовочного раствора 61
3.5.4 Определение влияния вязкости и электропроводности формовочного раствора на диаметр и спектр диаметров, получаемых волокон 63
3.5.5 Влияние свойств исходных образцов хитозана на диаметр и спектр диаметров получаемых волокон 3.6 Оптимизация технологических параметров и параметров формовочного раствора для получения волокон на основе хитозана с заданным диаметром 75
3.7 Выводы по 3-ей главе 81
4 Влияние нестабильности вязкостных свойств, формовочных растворов на основе хитозана на их волокнообразующую способность при электроформовании волокна 83
4.1 Определение основных стадий перехода устойчивого процесса электроформования к процессу электрогидродинамического распыления раствора полимера 83
4.2 Влияние срока хранения формовочного раствора на диаметр и спектр диаметров получаемых волокон 86
4.3 Зависимость диаметра волокна от основных технологических параметров при электроформовании из раствора с различным сроком хранения 90
4.4 Исследование переноса заряда струйным течением в неоднородном электростатическом поле для раствора с различным сроком хранения 93
4.5 Выводы по четвертой главе 98
5 Исследование физико-механических свойств нетканых волокнистых материалов на основе хитозна 100
5.1 Исследование механических свойств нетканых материалов с хаотичной укладкой волокон в слое и различным средним диаметром волокна 100
5.2 Влияние диаметра электроформуемого волокна на механические свойства нетканых материалов с умеренной ориентацией волокон в слое 106
5.3 Исследование механических свойств нетканого волокнистого материала на основе хитозана с высокой степенью ориентации волокон в слое 113
5.4 Влияние диаметра волокна и структуры организации волокон в слое материала на эффективность фильтрации 116
5.5 Выводы по пятой главе 118
6 Разработка и применение биотрансплантатов для лечения ожогов, трофических язв и длительнонезаживающих ран 119
6.1 Взаимодействие культивируемых клеток кожи с модифицированным нетканным материалом на основе хитозана. 119
6.2 Испытания нетканых волокнистых материалов на основе хитозана в клинических условиях 122
6.3 Выводы по шестой главе 126
Выводы 128
Список литературы
- Принципиальная схема и основные стадии процесса электроформования
- Электростатическое формование волокнистых материалов
- Электроформование волокна из раствора хитозана
- Зависимость диаметра волокна от основных технологических параметров при электроформовании из раствора с различным сроком хранения
Введение к работе
Актуальность работы. Нетканые волокнистые материалы, получаемые методом электроформования из растворов полимеров, находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Материалы из волокон субмикронного диаметра используются для высокоэффективной фильтрации высокодисперсных аэрозолей в системах очистки газовоздушных выбросов и средствах защиты органов дыхания, аналитических фильтрах для контроля уровня загрязненности воздуха. Полученные методом электроформования слои из нановолокон включаются в композиционные текстильные материалы нового поколения для обеспечения регулируемой водо- и паропроницаемости, антимикробных и антивирусных барьерных свойств. Производство нетканых волокнистых материалов из биосовместимых и биодеградируемых полимеров открывает широкие перспективы для их использования в медицинских приложениях при создании перевязочных средств, заменителей тканей, систем контролируемой доставки лекарственных средств и др.
Одной из актуальных задач современной медицины является лечение обширных ожоговых поверхностей различного генеза, длительно незаживающих ран и трофических язв. К используемым перевязочным средствам предъявляются высокие требования по физико-химическим свойствам, таким как создание оптимальной микросреды для заживления ран, способность предотвращать проникновение микроорганизмов, воздухопроницаемость, эластичность, отсутствие токсического действия, удобство стерилизации и использования и др. Существующие перевязочные средства «раневые покрытия» не удовлетворяют в полной мере всем перечисленным требованиям. Эффективным способом решения данной задачи является применение в качестве полифункциональных «раневых покрытий» нановолокнистых материалов из хитозана, полученных методом электроформования. Хитозан обладает ранозаживляющим действием и бактерицидной активностью, нетоксичен, биосовместим, биодеградируем, а также является промышленно выпускаемым полимером [1, 2]. Недостатком существующих технологий электроформования волокон из хитозана является использование высокотоксичных растворителей и большого количества технологических добавок, что существенно ухудшает биосовместимость готового материала.
На основании вышеизложенного, решение комплексной задачи, включающей в себя разработку формовочного раствора с минимальным содержанием технологических добавок, оптимизацию процесса электроформования волокон, а так же получение нетканых материалов на основе хитозана и исследование их физико-механических свойств позволит максимально эффективно решить проблему создания перевязочного материала нового поколения для лечения обширных ожоговых поверхностей различного генеза, длительно незаживающих ран и трофических язв.
Цель диссертационной работы. Целью работы является разработка способа получения биодеградируемого нетканого материала на основе хитозана методом электроформования по растворно-капиллярной технологии для применения в медицине качестве «раневого покрытия».
Для достижения данной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать физико-химические свойства растворов хитозана в
смесях уксусная кислота-вода. Разработать оптимальные составы
формовочных растворов для получения нетканых волокнистых материалов
на основе хитозана с заданным диаметром волокна.
2. Исследовать влияние технологических параметров процесса
электроформования для растворов хитозана, хранившихся в течение
различного времени, на динамические характеристики струи, средний
диаметр и распределение волокон по диаметру, а также структуру и свойства
нетканых материалов на основе хитозана.
Провести оптимизацию параметров процесса электроформования для получения однородных бездефектных волокон с заданным диаметром.
Исследовать физико-механические свойства полученных нетканых материалов.
5. Наработать и передать партию материала для проведения
клинических испытаний.
Научная новизна.
Предложена рецептура формовочного раствора на основе хитозана, уксусной кислоты и сверхвысокомолекулярного полиэтиленоксида (ПЭО) в качестве технологической добавки, что позволило осуществлять процесс электроформования волокна на основе хитозана с содержанием технологической добавки в сухом веществе не более 1 мас.%.
На примере формовочного раствора на основе хитозана (ММ 200 кДа, СД 82 мольн.%) установлен предельный срок хранения формовочного раствора (2 суток) в пределах которого сохраняется хорошая волокнообразующая способность при электроформовании волокна.
3. Впервые найдено техническое решение задачи получения
волокнистых наноматериалов на основе хитозана со средним диаметром
волокна 160 нм и содержанием технологической добавки в сухом веществе
не более 1 мас.%. Определены диапазоны изменения параметров процесса
обеспечивающие максимальную производительность процесса
электроформования волокна.
4. Экспериментально найден параметр, определяющий устойчивый
режим процесса электроформования волокна из растворов хитозана в
уксусной кислоте, а именно диапазон значений тока, переносимого струей.
Практическая значимость.
Решена научно-техническая задача создания высокопористого материала на основе хитозана, пригодного для закрытия ожоговых поверхностей и лечения длительно не заживающих ран. Разработан также
способ получения указанного материала методом электроформования из растворов по капиллярной технологии. По разработанному технологическому регламенту, на пилотной установке, произведена опытная партия материала.
Разработан ассортимент нетканых материалов на основе хитозана со средним диаметром волокон 300 нм, 400 нм, 800нм (Приложение к диссертации «Акт об изготовлении опытной партии волокнистого материала из хитозана методом электроформования волокна» стр. 142).
Получен положительный результат клинических испытаний изготовленного ассортимента материалов, представляющих собой нетканое волокнистое полотно со средним диаметром волокон 300 нм, 400 нм, 800нм (Приложение к диссертации «Акт о проведении клинических испытаний» стр. 143).
По результатам работы зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на изобретение. «Биополимерное волокно, состав формовочного раствора для его получения, способ приготовления формовочного раствора, полотно биомедицинского назначения, способ его модификации, биологическая повязка и способ лечения ран».
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях и выставках: Всероссийской молодежной выставке - конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов 2009); Всероссийской научной школе-семинаре «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине» (Саратов 2009, 2010); Ш-ей сессии Научного совета РАН по механике деформируемого твердого тела (Саратов 2009); Х-ой Всероссийской конференции по Биомеханике (Саратов 2010); Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем» (Бийск 2010); XII всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза 2010); III всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань 2010); Международной конференции «Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности с элементами научной школы для молодежи» (Москва 2010); IV Международной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Харьков 2010); III Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы» (Белгород 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Биотехнология растительного сырья, качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия
физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2010); VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб 2010); Международной конференции VIII Петряновские чтения (Москва 2011)
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 19 (8 статей в сборниках конференций) печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов научных работ, заявка на патент РФ.
Работа выполнена в рамках программ РФФИ (проект № 09-03-12193 офим), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К.» 2010).
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 143 страницах машинописного текста и включают 64 рис., 15 табл., библ.: 111 наименований.
Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, основанных на применении современных методов исследования и применении высокоточных приборов для регулирования параметров исследуемого процесса, а также использовании математико-статистических методов обработки результатов.
Принципиальная схема и основные стадии процесса электроформования
При исследовании процесса электроформования волокна из растворов полимеров определяющее значение для получения нетканых волокнистых материалов данным методом имеют свойства формовочного раствора.
Одним из свойств раствора полимера является коэффициент поверхностного натяжения, для полимерных растворов он как правило мало отличается от такового для чистых растворителей, приемлемым с технологической точки зрения считается коэффициент 0.05 Н/м, следовательно для растворения полимеров подходит широкий круг растворителей [18].
Одним из наиболее значимых свойств формовочного раствора, влияющих на принципиальную возможность переработки полимера через раствор; является- динамическая вязкость раствора полимера. Вязкость полимерного раствора зависит от молекулярно-массовых характеристик полимера. Для различных полимеров, успешно освоенных в методе электроформования, существует определенный диапазон вязкости формовочного раствора, в котором возможно получение нетканых волокнистых материалов состоящих из бездефектных волокон заданного диаметра. С технологической точки зрения использование более вязких растворов полимеров является предпочтительным, так как большей вязкости соответствует более высокая концентрация полимера в растворе, и как следствие большая производительность процесса. Вязкость формовочного раствора влияет на диаметр получаемого волокна и функцию распределения волокон по диаметру в материале. Для некоторых формовочных растворов характерно наличие критических значений вязкости, при которых процесс электроформования волокна вытесняется процессом электрогидродинамического распыления полимерного раствора (минимальное значение вязкости раствора) и максимальное значение вязкости раствора при котором нарушается стабильность осуществления безпульсационного процесса электроформования волокна и происходит интенсификация процесса образования дефектов при электроформовании волокна.
Для метода электроформования волокна одним из важных свойств формовочного раствора является его удельная объемная электропроводность. Принципиальное ограничение данного параметра имеется только снизу и определяется временем релаксации в растворе свободных электрических зарядов под действием внешнего электрического-поля. [18]. Для растворов используемых в методе электроформования данный параметр находится в диапазоне от 10 6 до 10"2 См/см. Электропроводность формовочного раствора, влияет на-характер движения жидкой нити в межэлектродном пространстве. Для растворов с высокой удельной объемной электропроводностью —10 См/см характерно последовательное расщепление первичной струи на дочерние и как следствие увеличение эффективной скорости волокнообразования.
Относительная диэлектрическая проницаемость, формовочного раствора обычно мало отличается от такового для соответствующего растворителя и связано с удельной объемной электропроводностью. Чем меньше ослабление электрического поля внутри формируемой жидкой струи тем быстрее в ней происходит перенос электрических зарядов [18].
Наряду со свойствами формовочного раствора на диаметр электроформуемого волокна оказывают влияние регулируемые технологические параметры (объемный расход формовочного раствора, напряжение, подаваемое на капилляр, межэлектродное расстояние и геометрия).
Объемный расход формовочного раствора относится к регулируемым технологическим параметрам процесса и обычно регулируется в пределах от 0.03 - 0.5 см3/мин. Производительность процесса электроформования волокна определяется величиной объемного расхода формовочного раствора. Для данного параметра существуют ограничения связанные только со стабильностью дозирования раствора полимера в область высоко электрического поля. Верхний предел параметра ограничен временем отверждения жидкой нити.
Напряжение, приложенное к капилляру, является регулируемым параметром процесса электроформования. Диапазон значений данного параметра для получения, волокон из определенного формовочного раствора определяется эмпирически, однако для большинства формовочных растворов-диапазон составляет от 20 кВ до 40 кВ. Для., большинства формовочных растворов справедливо, что при увеличении напряжения, приложенного к-капилляру, при постоянных объемном расходе и межэлектродном расстоянии, диаметр получаемого волокна уменьшается: Напряжение, приложенное к капилляру, не задается произвольно, оно подбирается исходя из заданного значения объемного расхода формовочного раствора, для различных значений объемного расхода диапазон данного параметра может варьироваться.
Межэлектродная геометрия и межэлектродное расстояние определяются исходя из конструкции установки, исследовательских задач, а также соображений безопасности и устойчивости осуществления процесса электроформования. Межэлектродное расстояние задается исходя из характера осуществления процесса и технологических характеристик растворителя. Межэлектродная геометрия определяется наличием различных типов приємно - осадительных электродов. Для получения образцов нетканых волокнистых материалов используют барабан, осуществляющий поступательное и вращательное движения, электрод в виде плоскости используется, в лабораторных установках для разработки и оптимизации технологических параметров процесса и свойств формовочного раствора. Вращающийся диск используется для получения ориентированных пучков волокон в основном исследовательских целях.
Электростатическое формование волокнистых материалов
В качестве растворителей использовали растворы уксусной кислоты в диапазоне концентраций С=2-90 %. Уксусная кислота СН3СООН квалификации (х. ч.) производства ЗАО «Вектон» (г. Санкт-Петербург), Состояние бесцветная жидкость, Молярная масса 60,05 г/моль, Плотность 1,0492 г/см3, Температура кипения 118,1 С,
В качестве электролитической добавки использовали этиловый спирт 96% квалификации (х.ч.). Этанол представляет химически этиловый, спирт, винный спирт, с химической фор-мулой С2Н50Н.
Бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом; trai = 114Д5С, train = 78,39С, плотность 0,794 г/смЗ Смешивается с водой, эфиром, ацетоном и многими другими органическими растворителями; легко воспламеняется (температура вспышки 14С), с воздухом образует взрывоопасные смеси (3,28—18,95% по объему). Этанол обладает всеми характерными для одноатомных спиртов химическими свойства-ми. По объему производства этиловый спирт занимает одно из первых мест среди органи-ческих продуктов. Основной способ получения этанола — одностадийная (прямая) гидра-тация этилена (СН2 = СН2 + Н20 С2Н50Н). Применяют этанол как растворитель (в лако-красочной, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности, в производстве взрывчатых веществ, кино- и фотоплёнки), в качестве сырья для получения мно-гих промышленных продуктов, этилацетата. Этиловый спирт - наркотическое вещество, вызывает характерное алкогольное возбуждение; в больших дозах угнетает функции цен-тральной нервной системы. В медицине применяют главным образом как наружное анти-септическое и раздражающее средство для обтираний, компрессов и т. п., а также для приготовления настоек, экстрактов и других лекарственных форм [101].
Растворы хитозана готовили растворением навески полимера в растворителе в течение суток в статических условиях. Растворы полиэтиленоксида готовили растворением навески порошка в растворителе с одновременным переремешиванием при помощи магнитной мешалки (диапазон вращений якоря магнитной мешалки составлял от 300 до 500 об ./мин.). Готовые растворы фильтровали через фильтр Шотте №160.
Приготовленные системы хранили при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Динамическую вязкость растворов измеряли с помощью ротационного вискозиметра по методу Брукфильда (рис. 3), на приборе Brookfield DVI-II-PRO с измерительной ячейкой цилиндр/цилиндр для образцов малого объема. Перед измерением проводилось термостатирование образца при помощи термостата (LOIP LT-108a), в качестве теплоносителя использовалась дистиллированная вода. Измерение проводилось в диапазоне скоростей сдвига от 0.5 до 100 1/сек.
Измерение удельной объемной электропроводности (УЭП) растворов проводилось на приборе АНИОН-4120 производства ООО НЛП «Инфраспак-Аналит» (рис. 4), прибор внесен в реестр измерительных средств Госреестр СИ РФ № 20802-06. Погрешность измерения составляла не более 1 %. Измерение проводилось с помощью комбинированного датчика УЭП и температуры ДКВ 1.
Экспериментальная установка для осуществления процесса электроформования волокна электрокапиллярным способом предназначена для проведения работ по оптимизации технологических параметров процесса, таких как объемный расход формовочного раствора, напряжение, подаваемое на капилляр, расстояние до осадительного электрода, с целью получения волокон заданного диаметра и морфологии. Установка состоит из диэлектрического короба, инфузионного шприцевого микронаноса 1 (Cole-Parmer EW-74900-00), по средствам которого задается объемный расход полимерного раствора, источника тока 2, осадительного электрода 6 и универсального вольтметра 9 (рис. 5).
Через систему фитинг/трубка/фитинг, шприц, с формовочным раствором, соединяется с капилляром, посредством которого осуществляется дозирование формовочного раствора в межэлектродное пространство. С помощью источника тока (Glassman FC40P3) к капилляру подводится постоянное высокое положительное напряжение. В качестве осадительного электрода используются квадратная пластина со стороной 200 мм или барабан осуществляющий вращательное движение с регулируемой скоростью вращения в диапазоне скоростей (60 - 1500 об/мин.). Заземление осадительного электрода осуществляется через универсальный вольтметр, с целью контроля технологического параметра, тока, переносимого струей.
Определение диаметра получаемого волокна проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA LMU, Tescan. Образец волокон наносится на фольгу в процессе электроформования волокна. Затем образец предварительно вакуумируется и при необходимости на него напыляется слой золота на установке К 350, Emitech. Полученные фотографии волокон обрабатываются с помощью программного обеспечения микроскопа Vega ТС. Для определения среднего диаметра волокна выборка из измерений диаметров волокон составляет не менее 200 измерений. Для построения функции распределения волокон по диаметру количество измерений составило не менее 400 измерений. Эффективную линейную скорость (V) волокнообразования (образования воздушно-сухого волокна) определяли согласно работе [Шепелев]: 4-О-р -ф V = ж (2.1) 7i-D2-pn где, ржи рп -плотность раствора и воздушно-сухого полимера соответственно, ) - весовая доля полимера в прядильном растворе, D средний диаметр формуемого волокна.
Электроформование волокна из раствора хитозана
Основываясь на результатах оптимизации рецептуры формовочного раствора на основе хитозана и исследования влияния технологических параметров на диаметр, наличие дефектов волокнистой структуры и характер осуществления процесса электроформования для дальнейших исследований, по оптимизации процесса электроформования волокна с заданным диаметром, выбран диапазон С = 3-7 мас.% хитозана 200 кДа степень деацетилирования 82 мольн.% в растворах 70%-ой уксусной кислоты с добавлением 1 мас.% ПЭО ММ 5000 кДа.
Следующим этапом явилось изучение влияния вязкостных и электрохимических свойств формовочного раствора хитозана, а также технологических параметров электроформования на средний диаметр электросформованных волокон, интервал их вариации по размерам и скорость волокнообразования.
Зависимости вязкости, удельной объемной электропроводности и среднего диаметра электросформованного волокна от концентрации хитозана в формовочном растворе приведены на рис.30. Видно, что повышение концентрации хитозана приводит к существенному увеличению вязкости раствора (рис.30, кривая 7) и незначительному увеличению его удельной объемной электропроводности (кривая 2). Изменение данных физико-химических характеристик раствора полимера при одинаковых задаваемых и управляемых технологических параметрах электроформования отражается также на диаметре волокон и на функции их распределения по размерам в нетканом волокнисто-пористом материале. Так, по мере повышения концентрации и, соответственно, вязкости формовочной системы и параметрах электроформования U = 30 кВ, Q = 5.5-10"4 см3/сек значения среднего диаметра волокна (D) (кривая 3), среднего квадратичного отклонения (а) и интервала вариации волокон по диаметру (R) (табл.8) увеличиваются. 1 4 . l.s:1.4.
Зависимость вязкости (7), удельной объемной электропроводности (2) и среднего диаметра электросформованного волокна (3) от концентрации хитозана в формовочном растворе. Параметры электроформования: Q= 1.7-10"3 см3/сек, U=30 кВ.
Снижение объемного расхода формовочного раствора при электроформовании при том же значении напряжения на капилляре, что и нарис. 16, приводит к уменьшению поперечного сечения волокна (рис. 14а) и дисперсии диаметров волокон (табл.4). Например, в процессе формования из формовочных растворов хитозана С=3-6 мас.% при Q= 1.4-10"4 см3/сек и U=30 кВ можно получить волокна с D = 170-250 нм, о=40-50 нм и R=215-290 нм, однако производительность процесса при этом понижается.
Другим технологическим параметром, влияющим как на стационарность «жидкой» струи, так и на размерные характеристики формуемого волокна, является напряжение на капилляре. Для большинства формовочных растворов полимеров в процессе электроформования при постоянных значениях объемного расхода и межэлектродного расстояния характерно увеличение диаметра волокна с уменьшением электрического напряжения. Для получения количественных характеристик влияния U на диаметр электросформованного хитозанового волокна процесс электроформования проводили при Q= 1.4 10"4 см3/сек, при котором, согласно рис.31а, формуются волокна с наименьшем диаметром. Таблица 8
Влияние концентрации исходного раствора хитозана и параметров процесса электроформования на средний диаметр электросформованного волокна, дисперсию и интервал вариации волокон по размерам Конц.смесиполим-ов,мас.% Q, см /сек U,KB D, нм а, нм R, нм Установлено, что для растворов хитозана 200 кДа всех концентраций при увеличении напряжения от 20 до 40 кВ наблюдается уменьшение среднего диаметра волокна (рис.316). Кроме того, существенно сужается интервал вариации диаметра волокон и уменьшается значение среднего квадратичного отклонения (табл.8), что свидетельствует о сужении полимодальности распределения волокон по поперечным размерам. Наиболее однородная волокнистая структура с наименьшим средним диаметром волокна (D=145 нм) формируется в процессе электроформования при напряжении U=40 кВ из раствора хитозана 200 кДа
Зависимость диаметра волокна от основных технологических параметров при электроформовании из раствора с различным сроком хранения
Электрический ток, переносимый струей, относится к зависимым технологическим параметрам процесса электроформования волокна. Ток, переносимый струей, есть следствие всех технологических параметров процесса и физико-химических характеристик формовочного раствора. Контроль данного параметра необходим по целому ряду причин. Во-первых, он входит в энергетический баланс процесса. Во-вторых, его отношение к объемному расходу формовочного раствора есть мера объемной плотности электрического заряда в первичной струе, а, следовательно, и способности множества дочерних струй отщепляться от первичной: В-третьих, его плотность на осадительном электроде влияет на формирование волокнистого слоя, на1 остаточный заряд и фильтрующие свойства электросформованного волокнистого материала. Величина, тока, переносимого струей, может изменяться в широких пределах от 0.1 до-5 мкА на один инжектирующий капилляр [18].
Измерение тока, переносимого струей, осуществлялось на однокапиллярной установке с межэлектродной геометрией капилляр/плоскость. На- капилляр, через который осуществлялось дозирование формовочного раствора в межэлектродное пространство, подавалось положительное напряжение, осадительный электрод, в виде пластины, заземлялся через универсальный вольтметр. Параметры процесса электроформования волокна составляли межэлектродное расстояние 300 мм, напряжение варьировалось в диапазоне 20-36 кВ, объемный расход формовочного раствора задавался 0.06 -0.33 см3/мин. Измерение тока, переносимого струей, осуществлялось при условии стабильности процесса электроформования волокна, а также отсутствия высыхания полимерного раствора на кончике капилляра. В экспериментах использовался 5 мас% раствор хитозана в 70% уксусной кислоте с добавкой 0.3 мас% раствора полиэтиленоксида в 70% уксусной кислоте, в качестве модификатора исходного раствора. Массовое соотношение полимеров в формовочном растворе составляло: хитозан: ПЭО (99:1).
Установлено, что с течением времени вязкость формовочного раствора хитозана падает более чем на 30% (табл. 10). При этом удельная электропроводность раствора остается неизменной. При увеличении срока хранения формовочного раствора значение тока, переносимого струей, уменьшается при, постоянных объемном расходе, напряжении и, межэлектродном расстоянии.
Ниже приведены зависимости тока, переносимого струей, от объемного расхода формовочного раствора (рис. 40а) и от напряжения, подаваемого на капилляр (рис. 406), для формовочного раствора на основе хитозана с разным сроком хранения.. Экспериментальные данные аппроксимированы методом наименьших квадратов. По результатам 5 серий измерений тангенс угла наклона (рис. 40а) составил 0.49 (прямая 1), 0.33 (прямая 2), 0.19 (прямая 3) и 0.08 (прямая 4) , I U- 0.57 (1), 0.64 (2), 0.78 (3) и 0.79(4) (рис. 406). (a)
Падение силы тока, зафиксированное для формовочного раствора хитозана с разным сроком хранения, отразилось на его волокнообразующей способности. Например, при использовании исходного раствора полимера формуются бездефектные волокна (рис.43а). Хранение раствора приводит к формированию (при тех же условиях) волокна с дефектами в виде утолщений (рис.436), для устранения которых необходима дополнительная оптимизация параметров процесса электроформования. При электроформовании волокна из раствора с различным сроком хранения (рис. 41) наряду с изменением вязкости формовочного раствора и уменьшением диаметра электроформуегомого волокна уменьшается ток, переносимый струей. Например, при электроформовании волокна из исходного (свежеприготовленного) формовочного раствора ток, переносимый струей, составлял 10 мкА, а для раствора со сроком хранения 4 суток значение тока составляло 4.5 мкА, при неизменных параметрах электроформования.
Зависимость диаметра электроформуемого волокна (7), тока, переносимого струей (2), наибольшей ньютоновской вязкости (3) и удельИь объемной электропроводности (4) формовочного раствора от срока хранен ; формовочного раствора. Параметры процесса электроформования: объемЦЕ 134 расход формовочного раствора 0.067 см3/мин, напряжение, приложенное капилляру, 30 кВ, межэлектродное расстояние 200 мм. Процесс электроформования волокна из свежеприготовлеШїоіГ формовочного раствора характеризуется- относительно низким значение напряжения, приложенного на капилляр, (10 кВ) для перехода капелыо:го течения полимерного раствора к генерации струй- в область межэлектродИо1:г пространства. При электроформовании волокна из формовочного растворе-сроком хранения 1-4 суток наблюдается увеличение «порогового» знач 611-1 напряжения для инжекции струй в область межэлектродного пространств Например, для формовочного раствора, со сроком хранения 2 суток величина «порогового» напряжения составила 20 кВ, для раствора со сроком хранения 4 суток 27 кВ, при этом ток, переносимый струей, составил 2.8 мкА и 2.9 мкА соответственно (рис. 42). Измерение «порогового» значения напряжения, приложенного к капилляру, проводилось при условии отсутствия прокапывания формовочного раствора с кончика капилляра. Таким образом, установлено, что для осуществления устойчивого процесса электроформования волокна из нестабильных формовочных растворов на основе хитозана необходимо контролировать ток, переносимый струей. При достижении величины тока 2.8 мкА и более процесс электроформования переходит в режим безпульсационного формования волокна.
