Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Реакционная способность полимеров. Проблемы синтеза и применения редокситов
1.1 Современные представления о реакционноспособности макромолекул при химических превращениях в цепях полимеров .
1.2 Проблемы синтеза и применения редокситов 16
1.2.1 Виды редокс-полимеров и их классификация 16
1.2.2 Методы получения редокс-полимеров 19
1.2.2.1 Методы полимеризации 19
1.2.2.2 Методы поликонденсации 22
1.2.2.3 Методы химических превращений готовых полимеров 25
1.3 Физико-химические свойства редокситов 32
1.4 Проблемы практического применения редокситов 37
1.5 Выводы и постановка задач исследований 40
Глава 2 Разработка процессов получения окислительно-восстановительных (ОВ) волокон и пористых пленок
2.1 Получение волокон, содержащих ОВ группу в боковой цепи макромолекулы
2.1.1 Получение ОВ волокон методами прививок 46
2.1.2 Получение поликапрамидных пористых редокс-пленок 60
2.1.3 Получение ОВ волокон по реакции арилирования 71
2.1.4 Введение в волокна ОВ групп методами конденсации и диенового синтеза
2.2 Получение волокон с ОВ группами в основной цепи полимера 77
2.2.1 Получение волокон формованием из расплава ОВ олигоконденсата 77
2.2.2 Получение ОВ волокон формованием из смесей ГЖФ новолака с волокнообразующими полимерами
2.3 Разработка способов получения редокс-волокон с тиол-дисульфидными группами
2.4 Разработка способов получения ОВ волокон с системой тиазиновый краситель/лейкосоединение тиазинового красителя
Глава 3 Разработка процессов получения металлсодержащих окислительно-восстановительных волокон
3.1 Разработка способов получения сильнокислотных волокнистых сорбентов и медьсодержащих редокситов на их основе
3.1.1 Изучение основных закономерностей сульфирования частично дегидратированных ПВС-волокон
3.1.2 Получение медьсодержащих редокс-волокон 94
3.1.3 Получение редокс-волокон обработкой дегидратированного волокна одновременно сульфирующим и ОВ агентами
3.2 Методы получения волокон-ионитов и медьсодержащих редокс-ионитов
3.2.1 Синтез ионитов для металлосодержащих редокс-волокон 120
3.2.2 Закономерности получения медьсодержащих редокс-волокон 129
3.2.3 Разработка электрохимического способа получения медьсодержащих редокс-волокон
Глава 4 Научные основы процессов получения редокситов и ионитов в форме нетканых и конденсационно-пористых материалов
4.1 Получение нетканых реакционноспособных материалов 150
4.2 Получение редокситов химической модификацией пенополивинилформаля
4.3 Получение редокситов введением редокс-агентов в реакционную смесь в момент конденсационного структурообразования ППВФ
4.4 Разработка процессов получения волокнисто-пористых композиционных материалов на основе ОВ и ионообменных волокон
4.4.1 Формирование пористой структуры конденсационного типа в присутствии реакционноспособных волокон
4.4.2 Получение медьсодержащих волокнисто-пористых окислительно-восстановительных материалов
Глава 5 Научные основы технологии и интенсификация процессов химической модификации волокон
5.1 Общие особенности и механизм отдельных стадий процесса химической модификации волокон
5.2 Анализ химической модификации волокон с позиций термодинамики необратимых процессов
5.3 Анализ процессов химической модификации волокон с позиции диффузионной кинетики
5.4 Практические методы интенсификации массобменных процессов 238
Глава 6 Свойства волокон-реагентов и волокнисто-пористых материалов на их основе
6.1 Окислительные потенциалы и протолитические свойства редокс-волокон
6.2 Исследование кинетики окисления активных групп синтезированных редокситов
6.2.1 Кинетика взаимодействия редокситов с растворами окислителей 253
6.2.2 Исследование кинетики окисления волокнистых редокситов оксредметрическим методом
6.3 Кинетика поглощения волокнистыми и пористыми редокс-ионитами в Си-форме кислорода из воды
6.4 Исследование динамики поглощения кислорода пористыми электроноионообменниками
6.5 Исследование физико-химических и гидродинамических свойств 291
Глава 7 Практическое использование электроно- и ионообменных волокон и материалов на их основе
7.1 Дехлорирование питьевой воды 298
7.2 Биологический синтез антибиотиков 299
7.3 Селективное извлечение золота и серебра из растворов... 301
7.4 Использование редокс-ионита в качестве катода при электролизе 305
7.5 Очистка кислых сточных вод от каптакса 306
7.6 Стабилизация леворина в процессе хранения 309
7.7 Использование редокс-ионитов для сорбции радиоактивного йода 309
7.8 Волокнистые сорбенты для санитарной очистки газов и средств индивидуальной защиты органов дыхания
7.9 Создание и практическая реализация малогабаритных модулей для локальной очистки сточных вод от тяжелых металлов
Общие выводы 339
Список литературы 342
Приложения
- Методы химических превращений готовых полимеров
- Получение ОВ волокон методами прививок
- Изучение основных закономерностей сульфирования частично дегидратированных ПВС-волокон
- Получение редокситов химической модификацией пенополивинилформаля
Введение к работе
Разработка и совершенствование химико-технологических процессов получения полимеров, волокон, пленок и композиционных материалов с электро-но- и ионообменными свойствами для решения проблем рационального природопользования, энергосбережения, безопасности жизнедеятельности: исключения вредных выделений и стоков, создания замкнутых систем водопользования, бессточных технологий, глубокой локальной очистки сточных вод и газовых выбросов, экологического оборудования - являются приоритетными направлениями науки, технологий и техники России.
Вместе с полимерными материалами традиционного конструкционного назначения в настоящее время все возрастающее значение приобретают функциональные полимеры. Успехи химии, физики и механики в корне изменили возможности синтеза и модификации разнообразных полимерных материалов с целью придания им специальных свойств. Так, исследования отечественных (Н.А. Платэ, В.В. Коршака, З.А. Роговина, А.А. Берлина и др.) и зарубежных ученых (П. Флори, Г. Моравца, Т. Алфрея и др.), посвященные развитию представлений о реакционной способности высокомолекулярных соединений, позволили определить физико-химические особенности, управляющие химическим поведением функциональных групп макромолекул.
Важное значение среди функциональных полимеров имеют ионообменные и комплексообразующие полимеры, широко используемые в водоподго-товке, разделении веществ, газоочистке, а также окислительно-восстановительные (ОВ, электронообменные или редокс-) полимеры, спектр практического применения которых почти столь же велик и разнообразен, как и ионообменных веществ. Так, с помощью редокситов, удаляя кислород из воды и углеводородов, предотвращают коррозию и разрушение конструкционных материалов современных ядерных энергетических установок, исключают накопление перекисных соединений в хранилищах углеводородного топлива, приводящих к самовозгоранию и взрывам; в химической технологии проводят стабилизацию и очистку жидких углеводородов, в том числе мономеров вини- лового и дивинилового ряда от окислителей, увеличивая выход и регулярность получаемых полимеров; осуществляют катализ и редокс-синтез, превращая одни соединения в другие; в органической химии удаляют альдегиды, кетоны и галогены из растворов; в электрохимии применяют в качестве деполяризаторов в гальванических элементах; осуществляя редокс-хроматографию проводят ОВ разделение неорганических веществ и т.п.
В связи с интенсификацией химико-технологических процессов, что является основным направлением их развития, к ионитам и редокситам предъявляют все возрастающие требования. Вместе с тем, изготовляемые промышленностью материалы в виде гранул характеризуются низкой скоростью обменных и ОВ превращений, малой механической прочностью и осмотической стабильностью, при их использовании образуются большие объемы вторичных растворов, которые трудно поддаются утилизации. Эти серьезные недостатки не удается исправить той или иной оригинальной модификацией, поскольку они органически вытекают из специфики строения, особенностей структуры и условий применения таких материалов в форме гранул и бисера. Практическая исчерпанность резервов их дальнейшего совершенствования определяет необходимость теоретического обоснования и разработки принципиально новых технологических решений создания ионитов, редокситов и комплекситов нового поколения, что обусловило постановку настоящего исследования.
Проблемы существенного ускорения обменных и редокс-превращений, повышения осмотической стабильности и механической прочности, существенного интинсифицирования технологических процессов, снижения энергопотребления, как показали наши исследования, могут быть успешно решены, если изготовлять ионообменные и ОВ полимеры не в форме традиционных, сшитых поперечными связями, гранул, зерен или бисера, а в форме тонких, гибких и прочных, одноосноориентированных эластичных полимеров- волокон, нетканых и объемно-пористых материалов на их основе.
Решению вопросов придания химическим волокнам реакционной способности посвящены работы многих исследователей научных школ
З.А.Роговина, Г.И.Кудрявцева, Л.А.Вольфа, Л.С.Гальбрайха, М.П.Зверева, Б.Э.Геллера. Систематических же исследований, посвященных разработке волокон с ОВ и ионообменными свойствами, материалов на их основе, комплексному исследованию их свойств, разработке малогабаритного оборудования и практическому их использованию, не проводилось.
С учетом изложенного целью данной работы является разработка научных основ технологии ОВ и ионообменных волокон, изучение и обобщение закономерностей реакций в цепях ориентированных линейных и сшитых полимеров, разработка методов и технологии переработки ОВ и ионообменных волокон в легко проницаемые для жидкостей и газов объемно-пористые упругие фильтрующие материалы и выявление целесообразных направлений их практического применения.
В соответствии с этим диссертационная работа посвящена решению следующих задач:
Разработать способы получения электроно-, электроноионо- и ионообменных волокон на основе ПВС, полиакрилонитрила, гидратцеллюлозы, в которые методами полимераналогичных превращений, дегидратации, диенового синтеза, привитой поликонденсации и сорбции ввести ОВ агенты: гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, нафто- и антрахинон, бензохинон, тиоловые группы, фенотиазиновые красители, ферроцен, металлы переменной валентности: медь, висмут, сурьму, а также их комплексы с гидразином, отличающиеся величиной окислительного потенциала, емкости, реакционной способности.
В качестве полимерных носителей металлов переменной валентности, являющихся наиболее активными ОВ агентами, разработать специальные виды волокон ионитов с высокой электропроводностью, химической стабильностью и обменной емкостью.
Разработать электрохимические способы получения медьсодержащих электроноионообменных-волокон и методы их регенерации, значительно снижающими вредное воздействие на окружающую природную среду.
Разработать процессы переработки ионо- и электронообменных волокон в принципиально новый вид фильтрующих материалов - объемно-пористые упругие материалы, которые можно использовать в промышленной колоночной технологии.
Разработать и внедрить в промышленность малогабатитные установки замкнутого водопотребления и локальной очистки промывных растворов с использованием разработанных волокнистых сорбентов для процессов электрохимических покрытий и производств печатных плат от соединений шестивалентного хрома, меди, цинка, никеля и кадмия.
Разработанные волокна и материалы на их основе защищены 35 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения и полезные модели.
В проведенных исследованиях принимали участие аспиранты и сотрудники кафедры технологии химических волокон и композиционных материалов, проблемной научной лаборатории университета: И.И. Шамолина, Э.В. Беки-шева, О.А. Каминская, Г.М. Мубаракшин, СП. Александров, О.А. Колесникова, Л.С. Ульева, Н.В. Быцан, С.А. Ванслав, Е.И. Туркин, Ф.В. Волков и др.
Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой Минобразования России: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма № 207 «Экология и рациональное природопользование» в 2003 и 2004 году, планами научно-исследовательских работ СПГУТД по проблеме 0.10.07 (тема 00.10.07.01) 1980-1985 гг., постановлением ГКНТ СССР № 147 от 21.04.1980 г., координационным планом Научного Совета АН СССР по адсорбции (шифр 2.15.5.3, 1987-1988 гг.), координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. (шифр 2.20.1.3; 2.20.2.2), планами научно-технических работ на 1986-1990 гг. Ленинградского научно-технического Центра координации работ предприятий Мин-химпрома СССР, АН СССР и вузов и проводилась в содружестве с Санкт-Петербургскими организациями: Государственным университетом, Государственным горным институтом, Лесотехнической академией, Проектным и научно-исследовательским институтом Гипроникель, НИИ антибиотиков и фермен- тов медицинского назначения, ОАО НИИХимволокно, ЛИОТ, Институтом медико-биологических проблем МЗ РФ, Ряз. НИО Гинцветмет и др.
Внедрение разработанных технологий, проектирование опытно-промышленного производства ионо- и электронообменных волокон, нетканых и волокнисто-пористых материалов на их основе для очистки сточных вод, газовых выбросов, обескислороживания и обессоливания воды осуществлялось в соответствии с планом научно-технических работ АН, вузов и Минхимпрома СССР «Межведомственное сотрудничество», программа 16.03, тема 2.08.13.34, з-н 2121868800248, 1986-1990 гг. (соисп.: Гипропласт, ПО «Полимир», ОНПО «Пластполимер», НПО «Полимерсинтез»), планом технического перевооружения на 1988-90 г. ПО «Полимир»(с «Гипропласт») Минхимпрома СССР.
Разработка высокоэффективных технологий новых материалов и оборудования для ликвидации вредных выбросов и сбросов в окружающую среду и разработка технологических комплексов локальной очистки водных растворов от соединений тяжелых металлов с помощью селективных волокнистых сорбентов осуществлялись по Программе Государственного Комитета РФ по науке и технологиям (проектам государственного заказа) в 1993-1996 гг. № гос. per. 01.960.002127 от 1.02.1996 и РК 01.960.005123.
Внедрение малогабаритных ресурсосберегающих технологических комплексов замкнутого водопотребления и локальной очистки технологических растворов и сточных вод гальванохимических производств и производств печатных плат от тяжелых металлов с помощью селективных волокнистых сорбентов осуществлялось по Федеральной программе реконструкции гальванохимических производств предприятий оборонного комплекса в 1996 г., программе «Наука вузов-Санкт-Петербургу» в 1998 г., комплексу работ «Наука вузов - городскому хозяйству Санкт-Петербурга в 2000 г.», международного проекта «ЭКОТЕХ-2: Российско-финское научно-техническое сотрудничество университетов, малых и средних предприятий в области защиты окружающей среды» № TSPF/03 02/003 8 Программы малых проектов приграничного сотрудничества ТАСИС.
Методы химических превращений готовых полимеров
В последние годы всё большее внимание уделяется методам химических превращений готовых высокомолекулярных соединений, например, путем присоединения ОВ систем к полимерным материалам: осаждением редокс-полимеров или мономеров на инертных матрицах; сорбцией соединений, обладающих ОВ свойствами на полиэлектролитах; химическим связыванием ОВ систем с полимерной матрицей. Используя эти методы удаётся получать ре-докситы с достаточно высокой ёмкостью и минимумом затрат [22].
Одним из наиболее эффективных направлений синтеза редокситов является сорбция редокс-систем на полиэлектролитах. Его преимуществом перед другими методами является возможность выбора из современных ионитов полимерной матрицы с определенной структурой, хорошими кинетическими характеристиками и высокой проницаемостью, поскольку общие требования, предъявляемые к ионитам и редокситам, в принципе идентичны. Необходимо отметить, что многие иониты [89] в присутствии окислителей могут проявлять восстановительную способность. Однако эти процессы носят необратимый характер и, как правило, приводят к разрушению ионитов.
Целенаправленное получение редокс-ионитов началось после работ Прохорова и Янковского [90], предложивших способ удаления растворенного кислорода из воды с помощью сульфоугля, насыщенного ионами двухвалентного железа, работ Гриссбаха, который предложил усилить восстановительные свойства вофатита, вводя в его состав гидрохинон [82], и работ Миллса и Дикинсона [93], первыми получивших комплексную редокс-смолу взаимодействием солей меди и серебра с анионообменной смолой аминного типа с последующим восстановлением образовавшегося металлокомплексного соединения дитионитом натрия. Поздее Сансони [22] получил редокс-катионообменные смолы сорбцией окислительно-восстановительвых систем: Fe2+/Fe3+, Sn2+/Sn4+, Се3+/Се4+, Ti3+/Ti4+ водородными формами катионитов. Аналогично были получены редокс-анионообменники сорбцией гидрохинон/хиноновых, антрагидрохинон /антрахиноновых, дигидрохлоранил/хлораниловых редокс-систем на гидроксильных формах анионообменных смол. На этих же формах анионитов Сансони и Дорфнер [22] получили редокс-анионообменные смолы. Сансони и Зигмундом [22] описано получение боргидридного анионообменника, предназначенного для использования в качестве полимерного восстановителя. Эти методы применяются за рубежом для изготовления на основе анионитов редокс-полимеров, предназначенных для обескислороживания воды [94]. Недостатком, сужающим область практического использования редокс-ионитов в растворах электролитов, является способность редокс систем переходить в раствор в результате ионообменного замещения их противоионами из раствора [98].
Наряду с восстановительными ионитами получены иониты, обладающие окислительными свойствами. Гельферих и Лутен [22], Кругликова и Пашков [92], получали полимеры с окислительными свойствами обработкой полифункционального катеонита полимеризационного типа перекисью водорода. При этом карбоксильные группы были частично окислены в надкарбоксильные, а сульфогруппы полимера катализировали эту реакцию.
Вулихом, Богатыревым и Дубининой [99] описан способ получения полииодидной формы анионита АВ-17, основанного на обработке Г формы анионита растворами 12 в КІ, в результате которой образуются полииодидные комплексы общей формулы R - I(I2)n, где - R- функциональная группа анионита. Введённый в анионит иод не переходит в жидкую или газовую фазы, но сохраняет химическую активность в реакциях окисления. Полииодидные аниониты можно рассматривать как промежуточную форму между редокс-ионитами и металлсодержащими редокситами. Насыщение ионообменных смол красителями, обладающими редокс свойствами, проводили Сансони [22], Далибор [100], [4], Шостак [60]. И. Вольф и Вехотко [30], [101], [102] описали получение и свойства восстановительных катионитов с гидразиновыми группами. Отличительной особенностью использования таких редокс-ионитов в процессах поглощения растворенного в воде кислорода является то, что катионы гидразония N2Hs+ при переходе в очищенный конденсат и подпиточную воду не вызывают существенной коррозии металлов.
Ионообменное вытеснение редокс агентов из ионитовой матрицы можно существенным образом снизить, если перевести окислительно-восстановительную систему в форму малорастворимого соединения. Так, метод Миллса и Дикинсона применяется для изготовления на основе анионитов редокс-полимеров Дуолит-S-lO путем последовательной обработки [94] смолы растворами медной соли и сильного восстановителя. Емкость поглощения кислорода составляет в этом случае 6,4 мг/см3. Смола, имеющая активные группы - N(R2)Cu, применяется при рН не выше 7. Регенерацию Си — Си осуществляют щелочным раствором NaHSCb ИЛИ Na2S204.
В работах [31], [103], [104] разработаны способы получения металлсодержащих редокситов (электроноионообменников), имеющих в качестве редокс-системы малорастворимые окислы и сульфиды металлов переменной валентности. Такие способы введения тонкодисперсных металлов в товарные иониты позволяют получать полимеры, эффективно поглощающие растворенный в воде кислород [105], [29], [31]. В результате связывания или восстановления ионов металлов переменной валентности ионогенные группы ионитов освобождаются, что позволяет многократно повторять введение в тонкую структуру ионита редокс агентов и получать металлосодержащие редокситы с высокой восстановительной способностью.
Повысить эффективность металлосодержащих редокситов удалось Крутиковой и Пашкову путем координационного связывания гидразина с катионообменником [106]-[108]. Такие редокситы получали обработкой катионитов гидразином и солями металлов, образующих с гидразином комплексные соединения. Координационное связывание гидразина в системе, как полагают эти авторы, обусловлено способностью гидразина выступать в качестве донора двух или одной пары электронов. Возможно, что часть меди под действием гидразина, который является сильным восстановителем, переходит в форму Си1+ и Си0.
Получение ОВ волокон методами прививок
В качестве основных объектов исследования из группы волокон выбраны жгутовое вискозное волокно 0,167 текс и ПВС волокно 0,22 текс, поскольку при этом достигалась наибольшая ОВЕ. Реакции прививки с достаточной скоростью протекают только при повышенной температуре и в присутствии минеральных кислот. Причем, если процессы проводить в присутствии серной или хлороводородной кислоты, то наряду с синтезом привитого сополимера образуется гомополиконденсат - полиметиленполифенол. Устранение возможности образования гомополиконденсата - важнейшее условие при разработке методов получения привитых сополимеров [200].
Установлено [202], что использование в качестве катализатора ортофос-форной кислоты процесс прививки практически не сопровождается образованием гомополиконденсата. Эффективность прививки в присутствии ортофос-форной кислоты вызвана тем, что кислотность ее растворов сравнительно невелика, поскольку она имеет три ступени диссоциации (К( = 7,51 10 3, К2 =6,23 10 , К3=2,2 10" ) и, как следствие этого, в реакционной смеси длительное время присутствуют наиболее реакционноспособные метилольные аддукты конденсации многоатомных фенолов с формальдегидом, способные количественно реагировать с гидроксильными группами волокон. Этому способствует наличие в реакционной смеси сульфата натрия, регулирующего концентрацию ионов водорода в растворе. С целью выявления основных закономерностей процесса реакцию проводили [209] следующим образом. Жгутовое ГЦ волокно погружали в емкость, в которой находилась (Т= 70С) реакционная смесь, состоящая из полифенола (гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол), формальдегида, ортофосфорной кислоты, сульфата натрия и воды. По окончании обработки волокно отмывали водой от компонентов раствора и сушили. Несмотря на то, что образования в реакционной смеси гомополиконденсата не наблюдается (метилольные аддукты формальдегида и многоатомного фенола растворимы в реакционной смеси), волокна экстрагировали ацетоном, что гарантировало их химическую чистоту. Эффективность прививки оценивали по приращению массы волокна и ОВЕ.
Перед определением ОВ емкости (ОВЕ) волокна предварительно обрабатывали щелочным раствором дитионита натрия с массовыми долями соответственно 0,5 и 10,0%. После извлечения волокна из раствора восстановителя, отмывки дистиллированной водой от щелочи и ионов S2O42 (контроль по МпО/ иону) измеряли ОВЕ по Fe /Fe после контакта в течение 24 ч при комнатной температуре с раствором сернокислого окисного железа по известной методике [180]. Количество образовавшегося в результате реакции двухвалентного железа устанавливали титрованием раствором бихромата калия в присутствии ортофосфорной кислоты и дифениламина.
Из уравнения (2.1) следует, что скорость пропорциональна концентрации формальдегида, активности ионов водорода (кислотности среды) и не зависит от абсолютной концентрации гидроксильных групп волокон. При длительном проведении процесса в гетерогенной среде в условиях уменьшения концентрации формальдегида в растворе, характер этой зависимости более сложен.
Из уравнения (2.6) следует, что все факторы, способствующие увеличению в реакционной смеси концентрации карбониевых ионов оксиметиленполифенола должны приводить к возрастанию выхода целевого продукта. На основании схем реакций (8-9) кинетическим уравнением реакции замещения водородов гидроксильных групп волокон на карбониевые ионы оксиметиленполифенолов будет: co3 = k„-FfC„-a„+, (2.7) где со3 - скорость расхода карбониевых ионов оксиметиленгидрохинона (оксиметиленполифенолов) на реакцию замещения; кн - наблюдаемая константа скорости. Для реакции поликонденсации (роста длины цепи привитого сополимера) кинетическое уравнение можно записать в следующем виде: «„к = кп Fi См ан+, (2.8) где юПК - скорость расхода карбониевых ионов оксиметиленгидрохинона на реакцию поликонденсации; См - концентрация гидроксильных групп волокон, вступивших в реакцию с метилолполифенолами. На скорость и степень завершенности процесса прививки оказывают влияние концентрации компонентов реакционной смеси, а также продолжительность и температура обработки.
Исследования показали, что наиболее полно осуществляется прививка полиметиленпирогаллола (ПМПГ) и для ее осуществления концентрация ортофосфорной кислоты (рисунок 2.1) в ванне (9-11%) может быть почти в два раза ниже, чем в случае прививки полиметиленпирокатехина (ПМПК) и полиметил енгидрохинона (ПМГ) (17-20%). Наличие экстремума на некоторых кривых объясняется снижением эффективности прививки при концентрациях кислоты, превышающих указанные значения, которые можно принять за оптимальные. По-видимому равновесие процесса в этих условиях сдвигается в сторону более быстрой конденсации многоатомных фенолов с формальдегидом с получением продуктов, реакционноспособность которых недостаточна, чтобы вызвать образование значительного количества привитых цепей полиметиленполифенола.
Содержание формальдегида в реакционной смеси оказывает существенное влияние на протекание процесса прививки. Согласно данных рисунка 2.2, повышение массовой доли формальдегида в ванне с 1 до 3-4% вызывает увеличение ОВЕ волокон с привитым ПМГ и ПМПК примерно в 3 раза. Дальнейшее увеличение концентрации формальдегида в ванне выше 4% нецелесообразно, поскольку это не приводит к повышению ОВЕ редокс-волокон с привитым ПМГ, а в случае волокон с привитым ПМПК вызывает даже её уменьшение. При использовании пирогаллола наибольшая ОВЕ достигается, когда массовая доля формальдегида в реакционной смеси составляет 1,2-1,5% (отношение формальдегида к пирогаллолу 3:1).
Изучение основных закономерностей сульфирования частично дегидратированных ПВС-волокон
Одной из первых попыток ввести сульфокислотные группы в ДГ ПВС волокно являлась их обработка при температуре 100С в течение 5 ч раствором бисульфита натрия с массовой долей 25% [286]. Полная обменная емкость таких волокон не превышает 1,2-1,5 ммоль/г. Нами, с целью создания металлсодержащих редокситов, разрабатан способ синтеза сильнокислотного катионита путем сульфирования концентрированной серной кислотой частично ДГ ПВС волокон [287]. Дегидратацию ПВС волокон с нанесенным на их поверхность бисульфатом натрия проводили не в гептане при температуре 98С в течение 6 ч, а на воздухе при температуре 190 ± 5С в течение 4-5 мин. Полученное в этих условиях жгутовое волокно толщиной 0,25 текс, с прочностью на разрыв 21 сН/текс и удлинением 19% имело йодное число 175 ± 5 г. При выборе сульфирующих агентов учитывали, что при использовании хлорсульфоновой кислоты в полимере образуется значительное число сшивок [288], ухудшающих кинетику и эластические показатели волокон. Поэтому ряд сульфирующих агентов ограничили концентрированной серной кислотой, олеумом и тионилхлоридом.
При обработке волокон непосредственно олеумом с массовой долей свободного SO3 20%, происходит интенсивное снижение прочности волокна. Однако после обработки в течение 20 мин волокно приобрело емкость около 8 ммоль/г. Такой режим обработок неприемлем для тех случаев, когда предусматривается текстильная переработка таких волокон в изделия. Однако он может быть использован при получении пористых материалов, технология изготовления которых рассмотрена в 4 главе.
При обработках же волокон тионилхлоридом и омылении образовавшегося продукта кипячением в растворе едкого натра с молярной концентрацией 1 моль/л значения их обменной емкости не превышали 1 ммоль/г. Значения емкости удалось повысить до 2,1 ммоль/г, обрабатывая волокна смесью тионилхло-рида и концентрированной серной кислоты при их массовом соотношении 6:1. Однако в этом случае, почти так же, как и при использовании олеума, волокна оказываются сильно деструктированными. С учетом всех этих данных в качестве основного выбран наиболее доступный и относительно недорогой сульфирующий агент - серная кислота. При обработках ДГ волокон (с йодным числом 175 г) растворами серной кислоты различной концентрации (рисунок 3.1) наиболее высокие значения обменной емкости достигаются, когда массовая доля серной кислоты составляет 75%. Прочность таких волокон оказалась на 30-40% ниже, чем у волокон, которые сульфированы более концентрированными кислотами. Поэтому дальнейшие опыты проводили при использовании концентрированной серной кислоты.
Известно [279], что при сульфировании в присутствии алифатических спиртов, количество образующихся побочных продуктов снижается. Кроме этого, поскольку алифатические спирты катализируют процессы замещения протона можно было полагать, что их введение в сульфирующую смесь увеличит выход целевого продукта. Как видно из данных рисунка 3.2, введение в сульфирующую смесь этанола вызывает существенное (более чем на 30%) увеличение значений обменной емкости волокон. Одновременно было установлено, что волокна, сульфированные в присутствии этанола имеют и более высокие (в среднем на 20%) прочностные показатели. Частично ДГ волокно кроме полиеновых участков (йодное число 170 г) содержит и значительное количество гидроксильных групп (массовая доля 47%), оставшихся неизменными звеньев винилового спирта. Учитывая, что бисульфат калия после высушивания волокон сконцентрирован главным образом в поверхностных слоях ПВС волокна, можно предположить, что процесс ДГ прежде всего протекает преимущественно на поверхности волокон. При сульфировании же волокон, в качестве параллельно протекающей реакции процесс ДГ постепенно распространяется и на более глубинные слои волокон.
Получение редокситов химической модификацией пенополивинилформаля
Для синтеза редокситов и ионитов, наряду с волокнами и пористыми пленками, нами предложено использовать также и конденсационно-пористые открытоячеистые материалы на основе ПВС.
Для получения высокопористых, упругих, легко проницаемых жидкостями и газами объемных материалов на основе ПВС использовали метод конденсационного структурирования [369]. Конденсационными структурами принято называть прочные микрогетерогенные волокнисто-пористые пространственные сетки, образуемые сросшимися и переплетенными частицами новой твердой фазы, которые самопроизвольно выделяются из метастабильных (пересыщенных) растворов [202]. Особенностью использованного метода, базирующегося на основных закономерностях физико-химической (структурной) механики -науки, созданной трудами ряда ученых под руководством академика П.А. Ре-биндера, являлось то, что реакционная масса, содержащая раствор ПВС предварительно подвергалась вспениванию (ее объем, в результате этого увеличивался в 3-8 раз), а перенасыщенное состояние, приводящее в конечном итоге к разделению фаз, возникало в результате протекания реакции ацеталирования ПВС формальдегидом в присутствии минеральной кислоты.
Исследования, проведенные Кормановской и Влодавцом [202], [345], позволили выявить особенности образования новой фазы из метастабильных растворов ПВС и при взаимодействии ПВС с формальдегидом в водных растворах.
В результате ацеталирования образующийся пенополивинилформаль (ППВФ) теряет растворимость, а выделившиеся из пересыщенного раствора частицы новой фазы срастаются в пространственную сетку. При этом возникает конденсационная структура первого рода [348]. Свежесформованные конденсационные структуры ППВФ при низкой степени ацеталирования неустойчивы к силам капиллярной контракции. При высушивании их пористость резко снижается, поскольку силы капиллярной контракции, развивающиеся в области микроменисков испаряющейся влаги, приводят к тесному сближению структурных элементов и уменьшению размеров пор. Возникающие при этом водородные связи между свободными гидроксильными группами частично ацеталированно-го ПВС, фиксируют образовавшуюся структуру, в которой кроме крупных пор, появившихся в результате вспенивания, остается лишь небольшое количество мелких пор. Вместе с тем, у высушенного полимера сохраняется "память" об исходной пористой конденсационной структуре, которая существует в виде системы определенным образом распределенных внутренних напряжений. Поскольку полимер находится при этом в псевдозастеклованном состоянии, релаксации внутренних напряжений почти не происходит. Однако такой малопористый полимер сохраняет способность очень быстро возвращаться к исходному высокопористому состоянию при повторном увлажнении. Такие превращения при набухании и высушивании для ПВС могут быть повторены многократно без какого либо ущерба для структуры и механических свойств ППВФ. Аналогичными свойствами обладают некоторые биологические объекты, например недубленая натуральная кожа. После дополнительной обработки формальдегидом или другими сшивающими реагентами, ППВФ, подобно дубленой коже становится устойчивым к действию сил капиллярной контракции и значительно меньше изменяет свою пористость при увлажнении и сушке.
Процесс получения ППВФ позволяет получить объемно-пористые материалы любой геометрической формы и состоит из следующих операций: приготовление водных растворов ПВС с массовой долей 12-18%, поверхностно-активного вещества (ПАВ), насыщенного раствора поваренной соли, соляной или серной кислоты и формальдегида; вспенивание раствора ПВС с добавкой ПАВ; введение в образовавшуюся пену при интенсивном перемешивании массы остальных компонентов смеси; заливка массы в формы и выдерживание ее при комнатной температуре в камере вызревания в течение 40-48 ч. Через некоторое время происходит отверждение и созревание пены, после чего следуют процессы промывки сформованных материалов водой для удаления кислоты, соли и формальдегида, а также сушка при температуре 60-70С.
Высокие значения прочностных и упругих свойств ППВФ (таблица 4.2) могут быть объяснены тем, что в процессе формирования и отверждения конденсационной структуры, в тонких стенках сообщающихся сот ППВФ, за счет сил поверхностного натяжения, возникают напряжения, приводящие к возникновению ориентированной фибриллярной структуры полимера. Косвенным подтверждением этого является установленный Сотниковым и Дистлером с сотрудниками [347] факт самопроизвольного образования в концентрированных растворах ПВС при определенном рН системы параллельно расположенных фибриллярных частиц полимера.
