Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1 Отверждение эпоксид11ых олигомеров 8
1.1.1 Отверждение эпоксидных смол полиаминами 16
1.1.2 Отверждение эпоксидных смол полиамидами 20
1.1.3 Отверждение эпоксидных смол изоцианатами 21
1.1.4 Отверждение эпоксидных смол ангидридами карбоно-вых кислот 22
1.1.5 Отверждение эпоксидных смол инициаторами ионной полимеризации 24
1.2. Изучение процесса отверждения олигомер-ных сис гем методом реовискозиметрии
1.2.1 Фенолформальдегидные олиі омеры 31
1.2.2 Полиуретаны 36
1.2.3 Ненасыщенные полиэфиры 44
1.2.4 Кремнийорганические полимеры 48
1.3 Реокинетика процесса отверждения эпоксидных олигомеров 50
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 59
2.1 Объекты исследования 59
2.2 Методы исследования 62
2.2.1 Приготовление композиций 62
2.2.2 Определение вязкости композиций в процессе отверждения 62
2.2.3 Определение гель-фракции в отвержденном полимере
2 2.2.4 Метод определения адгезионной прочное г и композиций 63
2.2.5 Метод определения влагопоглощения свободных пленок 63
2.2.6 Термогравимеїрический анализ 63
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 64
3.1 Изучение реокинетики отверждения эпоксиа-минных композиций 65
3.2 Влияние активных модификаторов на процессы отверждения эпоксиаминых композиций 72
3.3 Изучение поведения эпоксиаминнои системы в момент срыва потока 82
3.4 Изучение адгезионных свойств и использование в практике модифицированных эпоксиа минных композиций 97
Выводы 108
Литература 109
- Отверждение эпоксидных смол полиамидами
- Изучение процесса отверждения олигомер-ных сис гем методом реовискозиметрии
- Определение вязкости композиций в процессе отверждения
- Изучение поведения эпоксиаминнои системы в момент срыва потока
Введение к работе
Актуальность работы. Возможность предсказывать и наблюдать поведение полимера в процессе его формирования является важным аспектом в развитии и контроле производства полимерных материалов и изделий из них.
Особое место среди полимерных материалов занимают эпоксидные композиционные материалы, благодаря своим свойствам и возможности получения изделий широкого спектра назначения. Большое количество работ посвящено исследованию механизма отверждения эпоксидных смол, поскольку современной промышленности необходим широкий ассортимент эпоксидных материалов с различными свойствами. В настоящее время для разработки эпоксиаминных композиций, отверждаемых без подвода тепла, широко используются активные модификаторы, способные в процессе отверждения встраиваться в эпоксиамииную матрицу. В процессе отверждения таких композиций большую роль играет реакционноспособность функциональных групп модификатора, которая изменяет закономерности образования полимеров сетчатого строения. В литературе мало систематичных исследований влияния типа и функциональное ги реакционноспособных модификаторов на процессы образования пространственно сшитых структур при отверждении эпоксиаминных композиции и особо это касается начала сеткообразования.
Значительную информацию о процессах образования разветвленных и пространственных структур предоставляют методы исследования, основанные на измерении вязкости отверждающейся системы в сочетании с другими распространенными методами исследования процесса отверждения. Поэтому изучение влияния активных модификаторов на процесс отверждения эпоксиаминных композиций реокинетическими методами является актуальной задачей.
Целью работы является изучение закономерностей поведения модифицированных эпоксиаминных композиций на начальных стадиях процесса отверждения и разработка композиционных материалов на их основе.
Для достижения цели диссертационной работы необходимо решить следующие задачи:
изучить методом реокинетики влияние активных модификаторов на начальных стадиях процесса отверждения эпоксиаминных композиций;
изучить поведение эпоксиаминной системы в момент срыва потока;
на основе полученных результатов разработать модифицированные эпоксиаминпые композиции различного назначения.
Научная новизна
Показано, что потеря текучести отверждающихся эпоксиаминных систем в процессе вискозимегрического измерения не связана с моментом гелеобразования, как считалось ранее, а определяется изменением соотношения
между адгезионной прочностью к рабочей поверхности измерительного элемента и изменяющейся когезиоппой прочностью композиции в процессе отверждения.
Установлено, что длительность первой стадии при отверждении эпоксиаминных композиций в присутствии активных модификаторов определяется в первую очередь, не функциональностью модифицирующей добавки, а особенностями химического взаимодействия модификатора с отвердителем.
Практическая значимость работы.
На базе выполненных исследований разработаны модифицированные эпоксиаминные композиционные материалы для клеев и герметиков, которые нашли применение на ЗАО «Химтраст», ЗАО «Силикат», ОАО «Полимиз».
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003; 2004), 3-ей и 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 11-ой' международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физнкохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (Одесса-2005), Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).
Публикации: По материалам диссертации имеется 10 публикаций, в том числе 3 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и -объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена нал^Ьтраницах и содержит^ рисунков, /$ таблиц и библиографию из /^ссылок.
В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и модификаторы, различающиеся по строению функциональных групп: эпоксидсодержащие (бутилглицидиловый эфир (БГЭ), глицидилацетат (ГА), Оксилин-6, ПЭФ-ЗА) и циклокарбонаїсодержащие (пропиленкарбонат (ПК), Ланролат 301 Г, Лапролат 630, Лапролат 803). В качестве основного отаердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА).
В работе использованы следующие методы исследования: вискозиметрия, метод гель-золь анализа, ИК-спектроскопия, стандартные методы физико-механических испытаний, в том числе адгезионных характеристик.
Отверждение эпоксидных смол полиамидами
Использование многих полимерных материалов и композиций на их основе неразрывно связано со способностью полимера образовывать трехмерную сетку и вследствие этого переходить в нетекучее (и неплавкое) состояние. Эта способность присуща полифункциональным соединениям и приводит к изменению всего комплекса реологических свойсів материалов. Отверждение оли-гомеров используют при производстве феноло- и меламиноформальдегидных смол, эпоксидных связующих, полиэфиров и мноіих других. В определенной степени этот процесс родственен получению резин из линейных реакционно-способных эластомеров. Однако, если в первом случае процесс завертає і ся образованием твердого (стеклообразного) материала, го втором - конечным продуктом, как правило, является полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии.
Процесс отверждения в общем случае можно разделить на две стадии. На первой стадии происходит рост развеївленносіи макромолекул, но отсутствует единая сетка, охватывающая весь объем материала. На второй стадии і акая сетка формируется. В этом смысле можно юворить о некоторой критической степени превращения (р1 ), оівечающей переходу от первой ко второй стадии процесса. Однако и при (3 [3 возможно образование более или менее крупных областей связанных между собой цепей, которые могут быть названы микрогелем. Происходит ли образование сплошной сетки ковалентных связей в некоторой «критический» момент или процесс развивается преимущественно пуіем образования замкнутых циклических структур различных размеров, которые лишь затем смыкаются в общую сетку, и вообще, какие конкретные топологические формы образуются при конденсации полифункциональных молекул, за-висиі от природы реагирующих веществ и соотношения скоростей различных элементарных реакций. Зі им определяется и конкретное значение Р , отвечающее потере текучести - моменту, который называют различными термина ми - «структурирование», «желатинизация», «гелеобразование» и т.п., - понимая под этим одно и то же явление потери текучести.
В классической статистической теории гелеобразования, развитой Флори [7], было показано, что при образовании циклических структур и в предположении эквивалентной химической активности всех реакционноспособных групп, не зависимо от их окружения, критическое значение коэффициента разветвленное а , отвечающее точке гелеобразования, равно x =l/(f-l), (1.1) где f - среднеарифметическое значение функциональности молекул, образующих разветвления.
Связь между а и степенью превращения групп типа А (3А) и групп типа В (рв) выражается как где г - коэффициент эквивалентности (отношение общего количества групп типа А к количеству групп В); р - доля реакционноспособных групп, принадлежащих полифункциональным молекулам, в общем числе таких групп в системе.
При эквимольном соотношении групп А и В коэффициент г=1 и рА= РВ И соответственно критическому значению а отвечает одно критическое значение степени превращения рА = рп =р . Так, если происходит взаимодействие двух трехфункциональных соединений по реакции А3+В3, то f=3 и а =0,5. В этом случае р=1 и из (1.2) следует, что Р = а =0,707. В других ситуациях критическое значение р могут быть существенно иными. Более того, из (1.2) следует, что гелеобразование вообще може г происходить лишь при определенном соотношении между гир.
Согласно статистической модели гелеобразования, изменение выхода полимера и вязкости продукта схематично представляется так, как это показано на рис. 1.1, где символом Р обозначен момент времени, отвечающий точке же-латинизации. Рис. 1.1 Изменение выхода полимера (1 - золь-и 2 - гель-фракции), доли непрореагировавших функциональных групп N (3), вязкости Г)(4) и равновесного модуля упругости G «(5) при трехмерной поликонденсации (по Флори)
В последующем предпринимались неоднократные попытки достичь количественного согласия теории с экспериментом, используя существенно усовершенствованные модели структурирования (гелеобразования), которые бы учитывали, прежде всего, то, что образование трехмерной сетки включает формирование циклоразветвленнои структуры, т.е. циклизацию, происходящую еще до точки гелеобразования. Учет внуїримолекулярной циклизации приводит к формулировке критического условия гелеобразования для а , отличного от (1.1). Такой подход развивался в различных вариантах разными авторами, которые вводили в модель дополнительный параметр, учитывающий вероятность внутримолекулярных реакций [52]. В зависимости от принятой схемы процесса выражения для а и р получаются различными, так чго модель Флори может рассматриваться как первое упрощенное приближение к реальной картине достижения критических условий структурирования.
Помимо необходимости учета реакций циклизации, начиная с первых стадий трехмерной поликонденсации, следует учесть также возможность постепенного развития процесса гелеобразования, так что вместо «точки гелеоб разования» приходится говорить об «области гелеобразования». Это связано с тем, что образованию трехмерной структуры предшествует возникновение и постепенное развитие микрогеля, т.е. образование неплавких нерастворимых частиц (гель-фракции) в системе, сохраняющей текучесть. Поэтому критическая точка на рис. 1.1 (а), определяемая по возникновению гель-фракции, и на рис. 1.1 (б), определяемая по неограниченному росту вязкости, в действительности могут не совпадать друг с другом.
Изменение реологических свойств в процессе структурирования зависит от конкретных деталей топологии образующих разветвленных (золь-фракции) и сшитых (в геле) структур. Как правило, они остаются неизвестными. Поэтому можно говорить лишь о крайних модельных случаях. Соответствующие расчеты были выполнены Кастнером [53], который рассматривал релаксационный спектр как сумму спектров, отвечающих гель- и золь-фракциям. Согласно результатам ei о расчетов, которые следует рассматривать, прежде всего, как мо-дельно-иллюстративные, при структурирование до Р происходит расширение (удлинение) длинновременной части релаксационного спектра в сторону больших времен релаксации. При этом релаксационный спектр в длинновременной области имеет так называемую клинообразную форму, и его длина зависит от (3, а угол наклона «клина» - от характера разветвлений при росте макромолекул.
Очевидно, что характер изменений вязкости при р р также зависит от топологии развития ветвлений макромолекул. При этом гель-точке, по определению, отвечает неограниченный рост вязкости и появление отличного от нуля равновесного модуля упругости (высокоэластичности). Что касается изменений вязкости при р р и компонент динамического модуля во всем интервале изменения Р, то сопоставление результатов их измерений с теоретическими предсказаниями, следующими из различных моделей, могут быть полезным для суждения о справедливости предлагаемых моделей и предположений об особенностях роста макромолекул в тех или иных конкретных случаях.
Изучение процесса отверждения олигомер-ных сис гем методом реовискозиметрии
Сам факт изменения угла наклона вполне обычен и, как всегда, огражаеі переход от олигомерных (низкомолекулярных) соединений к полимерным продуктам. Однако не вполне обычно значение тангенса угла наклона прямых в области высоких степеней превращения, равное 4,6, что нетипично для линейных продуктов, но довольно обычно для разветвленных цепей.
В работе [65] были выполнены вискозимегрические исследования реоки-неіики структурирования в подобной системе (расплав, без введения растворителя) с помощью "пластикордера" Брабендера, іде измеряемым параметром было изменение крутящего момента во времени M(t). Это исследование показало высокую чувствительность хода зависимостей M(t) и предельно достигаемого значения крутящеі о момента по отношению к состау композиции, в частности соотношению концентраций реакционноспособных групп [NCO]/[OH], кислотности макрогликоля, наличию в реакционной массе катализатора или стабили штора, влиянию температуры и т.д. Проведенное при этом сравнение реологических и калориметрических кинетических кривых показало юраздо более высокую чувствительность вискозиметрического метода по отношению к особенностям состава композиций.
В работе [66] проводились исследования реолої ических свойств модельных смесей на основе полиизопрена, сшиваемых с помощью серосодержащих систем различной активности, на разных стадиях процесса - от индукционного периода до формирования конечной структуры сетки. В процессе сшивания композиций, характеризующихся наличием длительного индукционного периода (Т=143), были получены кривые изменения вязкости, модуля упругости и тангенса угла механических потерь, приведенные
Изменение модуля упругости (а,г), тангенса угла механических потерь (б,д) и вязкости (в,е) в процессе сшивания полиизопрена системами замедленного действия (а-в) и системами высокой акгивносги (г-е) [66] Как видно, наблюдается хорошее качественное согласие хода кривых, описывающих зависимости вязкости, модуля упругости и іангенса угла механических потерь, для различных сшивающих систем, каждая из которых обеспечивает наличие продолжительного индукционного периода по образованию сетки. К 15 мин. термической обработки системы без ишибитора происходит резкий рост вязкости (рис 1.7в, кривая 1) которому соответствует максимум tg й (рис 1.76, кривая 1) и начало подъема на кривой изменения модуля упругосіи (рис 1.7а, кривая 1). Аналогичное согласие авюры наблюдали и при введении ингибитора сшивания или изменении соотношения ускорителя к сере в сосіаве вулканизирующей группы (рис 1.7а-в, кривые 2 и 3). Для всех этих систем обнаружен экстремальный характер временной зависимости tg5 в области, непосредственно предшествующей увеличению модуля упругосіи. Отмеченный эффект отсутствует только в случае применения сшивающих систем высокой активности, у которых практически отсутствует индукционный период в выбранных условиях эксперимента. Один из наиболее распространенных и качественно довольно очевидных методов определения точки гелеобразования состоит в сопоставлении данных вискозимегрических измерений с достижением максимума тангенса угла механических потерь. Сравнение зависимостей, полученных при изучении вязкостных свойств резиновых смесей на начальных стадиях процесса вулканизации, с данными, касающимися изменения tg 5 и G , свидетельствует о том, что появление максимума на временной зависимости tg 8 ,как правило, хорошо коррелирует с моментом прекращения течения материала, что является критерием достижения гель-точки с помощью вискозимет-рических измерений. Различие между двумя этими точками не превышает 5-10%.
В работе [67] получали полисульфон (ПСФ), осуществляя поликонденсацию фенолята 2,2-ди(4-оксифенил)пропана с 4,4 -дихлордифенил сульфоном в растворе ДМСО. Результаты экспериментальных данных представлены на рис. 1.8 в виде зависимостей к от nN. кгЛІмоль мин Рисунок отражает весьма характерный и важный факт в начале (при низких значениях этою параметра) величина константы скорости реакции не зависит от rjN, а затем падает, причем зависимость к от rjN оказывается общей для растворов общих концентраций. Это подтверждает определяющую роль комплексного параметра в форме rN и означает, что рост параметра r)N, то есть в конечном счете времени релаксации, определяет изменение контролирующего механизма реакции.
В работе [68] исследованы зависимости наибольшей ньютоновской вязкости го и начального модуля высокоэластичности Go реакционных систем от степени превращения q в ходе радикальной полимеризации бутилметакриллата в массе. В результате обнаружена корреляция между границами прямолинейных участков на зависимости lg rjo-lgq с границами переходной области на кинетических кривых полимеризации (рис 1.9). la
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол (по лиалкиленгликольмалеинатов и фумаратов) широко используется в современной технологии при получении заливочных компаундов, лаков, клеев, а также высоконаправленных композиций типа премиксов и препрегов. Во всех случаях процесс получения изделий из реакционноспособных полиэфиров можно представить как двухстадийный, причем граница стадий определяется характером изменений реолої ических свойсів материала. На первой стадии получают фор-полимер (олигомер), в котором имеются двойные связи, и затем проводят его отверждение путем сополимеризации с олефинами по радикальному механизму или иным способом при раскрытии двойных связей, вследсівие чего образуются поперечные сшивки и создается трехмерная (сетчатая) структура. В соответствии с этим следует рассматривать реокинетику двух стадий процесса — приготовление форполимера и отверждение.
Кинетика отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, протекающего по радикальному механизму, неоднократно изучалась обычными методами калориметрии и ИК-спектроскопии [69-71]. Однако в этих работах представлены противоречивые данные даже в том, что касается принципиальных закономерностей реакции, іаких как, является ли процесс диффузионно-конгролируемым или нет и какова степень завершения реакции после прекращения наблюдаемых изменений свойств материала.
Несмотря на широкое распространение реакционноспособных ненасыщенных полиэфирных смол и композиций на их основе в промышленности и постепенном расширении объемов производства изделий из них методами литьевого формования, известны крайне немногочисленные реокинетические исследования процессов форполимеризации и отверждения этих материалов, в которых проводилось систематическое сопоставление механизма (и кинеіики) процесса с изменением реологических свойств композиции. Существует корреляция между изменением степени превращения во времени (3(t) и изменениями реологических свойств материала. В работе [72] было показано, что изменение модуля упругости, начинающееся после завершения индукционного периода, т. е. при t t , происходит в тот же период времени, что и рост [3, и заканчивается при Р — 1. Наблюдаемая макрокинетическая картина изменения реологических свойств композиций на основе полиэфирных смол различного состава довольно однотипна. Кроме того, общий подход к характеристике реокинетического процесса форполимеризации и отверждения полиэфирных смол в принципе ничем не отличается от методов, используемых применительно к другим олигомер-ным материалам.
Очевидно, что ход зависимости r(t) вполне аналогичен для многих других отверждаемых олигомерных композиций, т. е. существует кажущийся индукционный период практически постоянной вязкости, переходная зона и область резкого возрастания вязкости. Некоторая растянутость переходной зоны связана с указанной выше особенностью экспериментального метода слежения за ходом процесса. Дальнейший контроль этого процесса виско-зиметрическими методами оказывается невозможным. Однако, как и в других случаях отверждения, начиная с момента заметного нарастания вязкости материала, эффективным становится динамический метод, который в этом примере позволил проследить за изменениями динамического модуля упругости от 10 до 105 Па, причем на этом процесс отверждения не заканчивается. По температурной зависимости начальной скорости нарастания модуля также можно определить эффективную энергию активации процесса гелеобразования, причем, и рост вязкости в переходной зоне, и увеличение модуля отражают один и тот же процесс гелеобразования.
Определение вязкости композиций в процессе отверждения
Как видно из рисунков, харакіер кривых изменения вязкости в процессе отверждения при различных градиентах скорости одинаков. В некоюрый момент tI1T наблюдается срыва потока, выражающийся в нарушении взаимодействия отверждающейся сисіемьі и рабочей поверхностью.
При исследованиях реокинетических зависимостей в процессе оівержде-ния олигомерных систем ранее считалось [93], что момент потери реакционной системой іекучести - отрыв реакционной массы от рабочих поверхностей рота-ционною вискозиметра, соответствует приблизительно моменту гель-образования. В работе [94] при отверждении эпоксикремнийорганичекой смолы полибутоксититанфосфороксаланом совпадение моментов потери текучести с і ель-точкой доказывалось достижением в лот момент максимума тангенса уїла механических потерь. Однако в работах А.Я. Мал кипа, С.Г. Куличихина [95], показано, что гель-точка, определяемая при отверждении меламиноформальде-гидных олигомеров, зависит от приложенного напряжения. В работе М.Л. Кер-бера [96], при отверждении фенолформальдегидных олигомеров время гелеоб-разования находили экстраполяцией к нулю временной зависимости отношения го/г) в области резкого роста вязкости.
Характер изменения вязкости (рис. 3.12-3.14) для исходной эпоксиамин-ной системы и модифицированной монофункциональным БГЭ и полифункциональным Оксилин-6 в целом, подчиняется общим закономерноеіям, когда с повышением скорости рабочего органа срыв потока осуществляется раньше и кривые вырождаются (переходят от пикообразных в закругленные). Это дает основание предположить, что полученные закономерности поведения исследуемых систем обусловлены повышением скоростей деформации при которых снижаются релаксационные возможности макромолекул, что и обуславливает более ранние времена срыва потока. Таким образом, высокие скорости вращения рабочею органа для исследования систем не подходя і и оптимальные условия деформирования но нашим представлениям лежат в интервалах вращения 10-20 мин 1. Влияние модификаторов на характер кривых изменения вязкости в процессе отверждения показывают, чго ли изменения для исходной композиции и композиции, содержащей полифункциональный модификатор Оксилин-6, имеют одинаковый вид, хоія есіь есгесівенньїе различия во временах срыва пою-ка. Для исходной системы при п=10 мин 1 - 150 мин, а для системы с модификатором Оксилин-6 - 180 мин. И чем больше скорость вращения рабочего оріа-на, тем меньше время срыва потока. Это можно увязать с достижением высокой скорости деформации, способствующей интенсификации процесса отверждения.
Сопоставление полученных результатов изменения вязкости от скорости сдвига показывает, что срыв потока в процессе отверждения изучаемых систем не может быть объяснен, как было указано авторами ранее [89], гелеобразова-нием. Во-первых, это связано с тем, что отверждающаяся система хотя и образует сетчатую структуру, но эта сетчатая структура имеет локальный характер, кроме того, времена гелеобразования для подобных систем не совпадают с временами полученными при срыве потока
Из рис. 3.12-3.14 видно, что время потери текучести (tIIT) во всех случаях уменьшается с увеличением скорости сдвига (у), т.е. зависит от градиента скорости. На основании этого мы предполагаем, что процесс срыва потока в процессе отверждения олиюмерных систем при изучении реокинетики эпок-сиаминных систем непосредственно не связан с гелеобразованием. Такое поведение эпоксиаминной системы при отверждении может быть объяснено изменением соотношения адгезионных и коїезионньїх сил в процессе измерения вязкости. В работах Г.В. Виноградова [97, 98] было показано, что для линейных полимеров срыв потока происходит при одном и том же напряжении сдвига (т), т.е. в тот момент, когда время воздействия на систему становится выше времени ее релаксации. Для линейных полимеров резкий срыв характерен только для монодисперсных полимеров. Наличие распределения по молекулярным массам сілаживаег кривую текучести. В случае отверждающейся системы этот эффект является прямым следствием структурных изменений в результате протекания химической реакции. В отверждающейся системе вблизи і ель-точки молеку-лярно-массовое распределение крайне широкое, к юму же макромолекулы имеют сложную тополоїическую структуру (развеївленносгь). Поэтому наблюдающееся резкое падение вязкости обусловлено также потерей текучести из-за влияния формирующейся полимерной сежи.
В предположении того, что причиной срыва потока является изменение соотношении адгезионных и когезионных сил, представляло интерес изучение процесса срыва потока с рабочих конусов разной шероховатости, так как известно, что величина адгезионного взаимодействия зависит от размеров шероховатости поверхности [99]. Были изготовлены рабочие конусы измерительной системы с одинаковым углом (-4), однако рабочие поверхности имели рашую чистоту обработки. Характеристика шероховатости рабочих конусов представлены в табл.3.5. представлены кривые изменения вязкости при отверждении ДЭТА олигомера ЭД-20, определенные при п=10 мин"1 с использованием конусов различной чистотой обработки рабочей поверхности. Результаты свидетельствуют об общем характере влияния шероховатости поверхности рабочего конуса на срыв потока в процессе отверждения. Срыв потока наблюдается при одинаковой вязкосіи системы. Однако с повышением шероховатости поверхности рабочего органа время до срыва потока увеличивается. Результаты этих экспериментов на графике зависимости времени по і ери текучести от скорости сдвига в лоїарифмических координаїах имеют форму расходящихся кривых, что также указывает на влияние шероховатости на срыв потока. Как видно из данных габл. 3.6, изменение шероховатое і и поверхности конусов оказьіваеі влияние на значение вязкости в момент срыва потока и напряжение сдвига. Причем это влияние зависит от ірадиента сдвига. При низких обороіах (п=5 мин"1) влияние шероховатости на адгезионное взаимодейсівие со стальной поверхностью более ощутимо. С увеличением величины шероховаю-сти срыв потока происходит при больших значениях ттах Для модифицированных систем графики t пт = f (п) в логарифмических координаїах в зависимости от кинетики отверждения имеют разные закономерности. Так, для вариантов полированной и шероховатой поверхности рабочего органа характер закономерностей изменения t„ т примерно одинаков. Для модифицированной Окси-лином-6 композиции, имеющей большие времена до срыва потока, пересечение кривых смещается в область отрицательных значений Ig у. Для системы с модификатором Г1ЭФ-ЗА, для которого характерна ускоренная по і еря вязкости по сравнению с исходной эпоксиаминной системой, и содержащей модификатор Оксилин-6, пересечение кривых наблюдается в положительной области скоростей сдвига. Рассматриваемые закономерности шероховатости рабочего органа на срыв потока показывают, что влияние модификаторов в эпоксиаминной системе с учетом шероховатости рабочего органа не позволяет однозначно трак і о-вать результаты. Однако поведение исходной эпоксиаминной системы зависит от шероховатости рабочего орі ана - увеличение шероховатости приводит к повышению значения ттах, что указывает на очевидную роль влияния соотношения адгезионных и когезионных сил на срыв потока.
Изучение поведения эпоксиаминнои системы в момент срыва потока
В зависимое і и о і скорости деформирования из исследованных композиций можно выделить два типа поведения изменения напряжения сдвига в момент потери текучести. Для первого типа характерно уменьшение т,пач с ростом градиента скорое і и (у), и второй тип, коїда тптне зависит от у и имеет приблизительно постоянное значение (рис 3.22 и 3.23 ). К первому гипу относятся не-модифицированная композиция и содержащие монофункциональные эпоксид-содержащие модификаюры, а ко второму - композиции, содержащие монофункциональные циклокарбонатсодержащие и нолифункциональные эпоксид-содержащие модификаторы. Из рис. 3.22 видно, что в случае исходной и модифицированной монофункциональными неполярными модификаторами (БГЭ, ГА) наблюдается линейное снижение напряжений сдивга с ростом градиента сдвига. При этом следует отметить, что максимальные значения напряжения сдвига имеет исходная эпоксиаминная система, а кривые модифицированных систем располагаются ниже. Это указывает на то, что в исследуемых системах адгезионная прочность системы отверждающаяся олигомерная композиция -металлическая поверхность непостоянна и снижается по мере увеличения скорости сдвига. Для эпоксиаминных композиций с использованием полярных модификаторов как монофункциональных, так и полифункциональных изменение напряжения сдвига остаются практически постоянными во всем диапазоне скоростей сдвига (рис. 3.23). Эю можно объяснить ролью полярных взаимодействий на межфазной поверхности между эпоксиаминной композицией и металлической поверхностью.
Как ожидалось, введение модифицирующих добавок в эпоксиаминную композицию ишеняеі реокинешческие закономерности как процессов растекания, гак и оіверждения. Учитывая, что исходная эпоксиаминная система при использовании в клеевых и герметизирующих составах имеет ряд недостатков: хрупкость, низкая водостойкость, особенно на межфазной границе, её модификация моно- и нолифункциональными веществами может улучшить показатели применяемых материалов.
Сопоставление изменения адгезионной прочности системы эпоксиаминная матрица (исходная и с модификаторами) - стальная поверхность с реокине-тическими параметрами не выявило очевидных закономерностей их связи, хотя мы предиолаїали некоторое их проявление.
Выполненные исследования по реокинетике и повышению адгезионной прочности легли в основу разработки клеевых и герметизирующих эпоксидных составов, в которых были использованы эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА, хлорсодержащий олигомер Оксилин-6 и ПК. Выбор указанных модификаторов обусловлен несколькими причинами: - разрабатываемые композиции должны обладать высокими технологическими свойствами, т.е. вязкость системы с модификаторами должна быть удобной в работе, и должны обеспечивать такие показатели, как растекаемость, жизнеспособность; - свойства клеев и герметиков при контакте с твердой поверхностью разной природы должны обеспечивать необходимую смачиваемость поверхностей, а в некоторых случаях исключать вытекание из зазоров и при этом не образовывать внутри склеиваемого или герметизирующего слоев воздушных пузырей; - на межфазной поверхности за счет системы модифицированная эпоксиаминная композиция - субстрат должно исключаться нарушение взаимодействия под действием воды, особенно это характерно для системы тянущих устройств, где помимо водной среды имеют место высокие динамические нагрузки на межфазной поверхности.
Влияние вышеуказанных модификаторов на адгезионные характеристики отвержденных композиций на основе олигомера ЭД-20 изучали на образцах, полученных при отверждении эквимольным количеством ДЭТА в обычных условиях в течение 1,5 месяцев. Были определены разрушающее напряжение при сдвиге (асдв) адгезионных соединений пары сталь-сталь и сталь-резина, склеенных внахлест при удельном давлении склеивания 1 кіс/см", и пары графит-графит, склеенных встык. Характер разрушения оценивали определением краевого угла смачивания поверхностей стальных образцов после разрушения, используя метод "сидящей" капли [104].
В табл. 3.8 представлены результаты адгезионных испытаний эпоксиа-минных композиций, содержащих 20 мае. % полифункциональных модификаторов и 10 мае. % ПК. Видно, что введение в состав композиции модификаторов приводит к увеличению асдв; наибольший прирост дает использование модификатора ПЭФ-ЗА. Характер разрушения в основном адгезионный, о чем свидетельствует практическое совпадение значений краевых углов смачивания с исходной. Исключение составляет композиция, содержащая монофункциональный модификатор ПК. Этот факт может быть объяснен тем, что ПК не полностью взаимодействует с аминогруппами отвердителя в процессе отверждения и начинает выступать в роли инертного модификатора. В работе [92] было показано, что при введение в состав эпоксиаминных композиций низкомолекулярных инертных модификаторов разрушение образцов при сдвиге носит когезионный характер вследствие вытеснения модификатора к приграничным слоям.
В табл. 3.8 представлены данные по изучению изменения массы цилиндрических образцов после выдержки в воде при температуре 20±2С в течении 15 суток. Необходимо отметить, что при использовании в композиции модификатора Оксилин-6 наблюдается уменьшение водопоглощения в 3 раза.
Ввиду того, что процесс отверждения эпоксиаминных композиций без подвода гепла протекает в течение длительного времени, представлял интерес изучение временного изменения адгезионной прочности. На рис. 3.24 представлено изменение асдв от времени выдержки образцов на основе композиции, содержащей 60 мае. % олигомера ПЭФ-ЗА. Зависимость имеет экстремальный характер, который может быть объяснен ростом прочностных характеристик полимерной матрицы с увеличением конверсии функциональных групп, а затем при полном формировании матрицы происходит некоторое снижение подвижности цепей, приводящей к снижению аС1В. Таким образом, окончательное формирование свойств при отверждении эпоксиаминных композиций с активными модификаторами 6а подвода тепла происходит в течение примерно 30 суток с момента смешения с отвердителем.
