Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературная часть 11
1.1. Химическая модификация полимерных композиций 11
1.1.1. Модификация эпоксидных композиций аминными отвердителями 11
1.1.2. Модификаторы-отвердители изоцианатсодержащих систем 16
1.2. Кинетика и механизм отверждения эпоксидных смол аминами 19
1.2.1. Кинетика реакций взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами. 20
1.2.2. Механизм отверждения эпоксидных смол аминами 28
1.3. Реакции оксирансодержащих соединений с аминами 32
1.3.1. Реакции фенилглицидилового эфира с аминами 32
1.3.1.1. Взаимодействие ФГЭ с алифатическими аминами 32
1.3.1.2. Взаимодействие ФГЭ с ароматическими аминами 35
1.3.1.3. Взаимодействие ФГЭ с прочими аминопроизводными соединениями ...37
1.3.2. Реакции аллилглицидилового эфира с аминами 39
1.3.3. Взаимодействие пропиленоксида с аминами 40
1.4. Применение глицидиловых эфиров и их производных в полимерах 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Характеристики исходных веществ и методы их очистки 46
2.2. Методики синтезов исходных мономеров 52
2.2.1. Получение алканоламинов (1-11) на основе алифатических диаминов 52
2.2.2. Получение алканоламинов 12-20 на основе ароматических диаминов 55
2.2.3. Получение алканоламинов 21- 27 на основе алифатических аминоспиртов 58
2.2.3. Получение форполимера СКУ 7Л 60
2.3. Методика получения эпоксиангидридных композиций 60
2.4. Методика получения полиуретанов 60
2.5. Методы исследования 61
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и аминов различного строения 65
3.1.1. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и алифатических диаминов... 71
3.1.2. Синтез алканоламинов на основе а-окисей и ароматических диаминов .76
3.1.3. Синтез алканоламинов на основе оксиранов и аминоспиртов 82
3.2. Модификация эпоксидных композиций алканоламинами 87
3.2.1. Влияние алканоламинов на свойства эпоксиаминных композиций 87
3.2.2. Влияние алканоламинов на свойства эпоксиангидридных композиций...95
3.3. Отверждение изоцианатсодержащих композиций алканоламинами 106
3.3.1. Влияние строения алканоламинов на свойства полиуретановых эластомеров 106
3.3.2. Кинетика отверждения изоцианатсодержащих форполимеров лапрамолом Л-294 и свойства полиуретановых эластомеров на их основе 109
3.3.3. Влияние соотношения и природы алканоламинов и изоцианатсодержащих форполимеров на свойства полиуретановых эластомеров 118
3.3.4. Параметры пространственной сетки полиуретановых эластомеров 125
Выводы 128
Список литературы 130
- Модификаторы-отвердители изоцианатсодержащих систем
- Взаимодействие ФГЭ с прочими аминопроизводными соединениями
- Получение алканоламинов 21- 27 на основе алифатических аминоспиртов
- Влияние алканоламинов на свойства эпоксиаминных композиций
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка научно-обоснованных рецептур многокомпонентных мономер-олигомерных композиций имеет фундаментальное и прикладное значение в химии ВМС. Эффективным способом изменения структуры и регулирования свойств полимеров является химическая модификация и отверждение исходных мономеров реакционноспособными органическими соединениями. Эти соединения встраиваются в структурную сетку образующейся полимерной матрицы, что приводит к изменению строения межузловых участков, а следовательно и свойств полимеров. В качестве таких соединений для эпоксидных олигомеров широко используют глицидиловые эфиры и их производные (фенил-, бутил-, крезилглицидиловые эфиры и т.д.). Однако глицидиловые эфиры являются монофункциональными соединениями, применение которых обуславливает обрыв макромолекулярных цепей на ранних стадиях полиприсоединения. В связи с этим актуальным становится разработка методов синтеза ди-, три- и полифункциональных производных глицидиловых эфиров. В этом плане значительный интерес представляют полифункциональные алканоламины на основе диаминов и a-окисей, содержащих в своей структуре вторичные аминные и гидроксильные группы. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов применяются в качестве отвердителей эпоксидных смол. Такие алканоламины являются также эффективными сшивающими агентами для изоцианатсодержащих систем при нормальных условиях. Использование полифункциональных алканоламинов позволит направленно регулировать свойства как эпоксидных, так и уретановых полимеров. Поэтому разработка модифицированных эпоксидных и уретановых композиций с использованием полифункциональных гидрокси- и аминосодержащих алканоламинов является актуальной задачей.
Целью работы являлось разработка эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций с использованием полифункциональных алканоламинов различной реакционной способности и строения, выявление основных закономерностей формирования структуры и изучение свойств полученных полимеров.
При выполнении данной работы были поставлены следующие задачи:
-
Взаимодействием a-окисей с нуклеофильными агентами (аминами и аминоспиртами) синтезировать реакционноспособные полифункциональные алканоламины.
-
Изучить закономерности процессов получения эпоксидных и уретановых полимеров с использованием синтезированных алканоламинов.
-
Исследовать влияние алканоламинов на структуру и свойства модифицированных полиэпоксидов и полиуретанов.
Научная новизна работы.
-
Разработан технологичный способ получения полифункциональных алканоламинов на основе a-окисей и аминов различного строения. Показано, что в среде растворителя в присутствии каталитической системы варьированием молярного соотношения исходных реагентов возможен направленный синтез алканоламинов различной структуры и функциональности.
-
Впервые синтезированы и исследованы 18 моно-, ди- и тетразамещенных алканоламинов.
-
Установлено, что алканоламины являются модификаторами, позволяющими увеличить пласто-эластические свойства эпоксиаминных и эпоксиангидридных композиций, и выполняют роль отвердителей изоцианатсодержащих систем.
-
Выявлены основные закономерности влияния строения и содержания алканоламинов на формирование структуры и эксплуатационные характеристики полимерных композиций.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
разработан технологичный одностадийный метод синтеза алканоламинов взаимодействием a-окисей с аминами и аминоспиртами;
путем модификации новыми алканоламинами эпоксиаминной, эпоксиангидридной систем и отверждения изоцианатсодержащих форполимеров получены полимеры, обладающие повышенными эксплуатационными свойствами;
с применением алканоламинов разработаны быстроотверждающиеся эпоксидные и уретановые композиции, которые апробированы и внедрены в производство на Чебоксарском ООО «Промтрактор-Промлит»;
методики синтеза алканоламинов, выявленные закономерности модификации и отверждения ими эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций могут быть использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлениям «Высокомолекулярные соединения» и «Технология переработки полимеров и композитов».
Апробация работы.
Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийских и Международных конференциях: X-ой международной научной конференции студентов и аспирантов и научно-методической конференции «II Кирпичниковские чтения» (Казань, 2001), молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002), Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VIII научной школе–конференции по органической химии (Казань, 2005), XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), XI Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2005), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в виде 3 статей, 2 патентов РФ на изобретение и 12 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 153 страницах, содержит 36 рисунков, 42 таблицы и список литературы из 170 ссылок.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность научным консультантам к.х.н. Багрову Федору Венедиктовичу и к.х.н. Васильеву Эдуарду Пименовичу.
Основные объекты исследования: эпоксидиановый олигомер ЭД-20, уретановые форполимеры марок СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ДФ-2, СКУ-7Л и модификаторы – алканоламины, синтезированные взаимодействием a-окисей и аминов различного строения; отвердители эпоксидиановой смолы ЭД-20 триэтилентетрамин (ТЭТА) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА).
В работе использованы следующие методы исследования: стандартные методы физико-механических и физико-химических испытаний, ИК-спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, масс-спектрометрия с опцией прямого ввода, ЯМР 1Н высокого разрешения, тонкослойная хроматография, элементный анализ, термомеханический анализ и метод гель-золь анализа. Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ЧР.
Модификаторы-отвердители изоцианатсодержащих систем
В технологической практике широкое распространение получили литьевые полиуретановые эластомеры на основе предполимера и отвердителя, содержащего ароматический диамин и гидроксилсодержащее соединение [32]. Макромолекулы этих полимерных систем включают случайным образом расположенные в них уретановые и мочевинные блоки, способность которых к образованию физических связей и самоассоциации различается (для уретановых - низкая, мочевинных - чрезвычайно высокая) [33]. Рассматриваемые полимерные системы часто называют сегментированными полиуретанмочевинами (СПУМ). Мочевинные блоки, обладающие высокой способностью к самоассоциации, образуют в объеме СПУМ микрофазу мочевинных блоков [34]. Как полагают в работе [35], свойства СПУМ должны зависеть от того, какие центры взаимодействий («слабые» уретановые или «сильные» мочевинные) образуют в объеме системы непрерывную, взаимосвязанную структуру. Характерным для сегментированных полиуретанов (СПУ), макромолекулы которых состоят из чередующихся жестких блоков, является процесс сегрегации, приводящий к образованию микрофаз жестких блоков (жесткие домены) в среде, обогащенной гибкими блоками (гибкие домены). СПУ можно рассматривать как сетчатую структуру, где жесткие домены выполняют роль узлов. Кроме этого, узлами могут служить физические сетки, возникающие за счет водородных связей между гибкими и жесткими блоками. Механические свойства СПУ определяются степенью сегретации жестких блоков, а также динамическими и структурными характеристиками гибких и жестких доменов [36].
В настоящее время микрофазовое разделение и, как следствие, образование доменной структуры принято считать главным фактором, определяющим свойства СПУ [37]. Другая специфика СПУ связана с незавершенностью фазового расслоения. Предполагается, что наличие химических связей между разнородными блоками и специфических межмолекулярных взаимодействий приводит к созданию микрофазовых образований и препятствует макрофазовому разделению. С этой особенностью структурно-морфологического поведения ПУ связывают зависимость их свойств от термической предистории и условий переработки [38].
ПУ являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (-СН2-), простую эфирную (-0-), сложноэфирную (-С(О)О-), ароматическую (-СбН4-), амидную (-C(O)NH-), уретановую (-OC(O)NH-), которые характеризуются полярностью, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже [39].
Как видно из таб. 1.1, очень сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Таким образом природа исходных компонентов оказывает существенное влияние на релаксационные и эксплуатационные свойства полимеров.
Для синтеза ПУ трехмерного строения используются полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин). Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Также возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых, наряду с реакционноспособными группами, присутствуют, например, амидные и мочевинные группы [40]. Одним из таких представителей является МДчГ-тетрапропанолэтилендиамин (лапрамол-294).который проявляет каталитические свойства как в реакциях образования полиуретанов, так и полиэпоксидов [41,42]. Например, в работе [41] исследована кинетика отверждения олигодиенэпоксидных олигомеров фенольными соединениями Манниха в присутствии третичных аминов -триэтилендиамина, лапрамола-294 (Л-294), дибутилдилаурата олова, комплексов железа. Установлено, что при введении 1 мас.% Л-294 вязкость системы нарастает быстрее, чем при использовании 1 мас.% дибутилдилаурата олова. В полиуретановых композициях дополнительное введение в состав композиции Л-294 приводит не только к ожидаемому ускорению процесса отверждения композиции за счет его большей функциональности и меньшей молекулярной массы, чем у полиоксипропилентриола, но и к неочевидному эффекту - ингибированию процессов коррозии защищаемых металлических поверхностей в кислых средах, с сохранением при этом высоких физико-механических показателей покрытий [42].
Лапрамол-294 также широко используется в качестве основного сырья при получении ячеистых полиуретанов. Введение Л-294 повышает прочность и теплостойкость получаемых пенополиуретанов в 1,5-1,7 раза [43,44].
Взаимодействие ФГЭ с прочими аминопроизводными соединениями
Реакции аллилглицидилового эфира с аминами мало изучены. Опубликованы лишь две работы [96, 97]. В работе [96] при взаимодействии RR NH и аллилглицидилового эфира (1) синтезированы различные RR NCH2CH(OH)CH2-OCH2CH=CH2 (2а-т): a) R=MeO(CH2)3, R-H; б) R=R =CH2=CH-CH2; в) R=R =Pr; г) R=R =H30-Pr; д) R=Bu, R =Me; є) R=R =Bu; ж) R=R =H30-Bu; з) R=R =H30-C5Hn; и) R=CH2(CH2)2OCHCH2 R =Me; к) R=ijHioioreKcim, R =Me; л) R+R =(CH2)6; н) R=o-ClC6H4, R =H; o) M-CF8C6H4 R =H; n) R=Ph R =Et; c) R=PhCH2 R =H; т) R=PhCH2 R =Me.
В работе [97] взаимодействием 2-Е1-оксирана (1) с І-фенил-2-R имидазолинами при 120-150 С в течение 5—7 ч получены 3-R-6 eHrni-5-R 4-окса-1,6-диазабицикло[3,3,0] октаны (2а-ж, где a R =Et; б, R=Me, R =Et; в, R=Ph, R =Et; г, R=CH2JPh, R =Et; д, R=CH2OCH2CH=CH2, R =Et; e, R-лаурилоксиметил, R =Et; ж, R=CH2OCH2CH=CH2, R =Pr). В сходных условиях (нагревание 3-10час. при 110-150С в токе N2) из (1) и l-R -2-R" 1,4,5,6-тетрагидропиримидина получены 8-R-5-R -6-R"-7-0Kca-l,5 диазабицикло [4,5,0] нонаны (За-к, где а-ж R"=Me; a R=R"=Me; б, R=Me, R =Et; в, R=Me, R =Bu; г, R=CH2OCH2CH=CH2, R =Bu; д, R=CH2OCH2CH=CH2, R =Et; e, R=Ph, R =Et; ж, R=CH20Ph, R =Et; 3,R=Me, R =Et; R"=Ph; и, R=Me, R =Et, R"=CnH23; к, R=Me, R =Et, R"=H). Строение (2) и (3) подверждено продуктами их щелочного и кислотного гидролиза. В случае (2в) образуются EtCOOH и R NH(CH2)nNHCH2CH(OH)R (п=2, R=R =Ph) (4а), а в случае (36) образуются АсОН и (4) (n=3, R=Me, R =Et) (46).
Пропиленоксид является исходным мономером для получения олигомеров и сополимеров различной молекулярной массы, которые находят широкое применение для производства полиуретанов, эпоксидных каучуков и т.д. Поэтому хорошо изучены реакции присоединения пропиленоксида к диолам — моно- и дипропиленгликолям, бутандиолу; триолам - глицерину, триметилолпропану; пентаэритриту, сорбиту и глюкозе и другим полифункциональным спиртам. Также хорошо изучены реакции с этиленоксидом, тетрагидрофураном и ГЭ [98]. Нами в данном разделе рассмотрены реакции пропиленоксида с аминами.
В работах [99,100] разработан метод получения N,N-тетрапропанолэтилендиамина (N,N! - бис- ((3- оксипропил) - этилендиамин) или лапрамола-294 (Л-294) структурной формулы путем взаимодействия 2,0 - 4,0 молей окиси пропилена с 1 моль 35 - 75 % -ного водного этилендиамина. Реакцию проводят при температуре 70С. В работе [101] разработан способ получения блоксополимеров пропиленоксида и этидендиамина с молекулярной массой от 1800 до 5600 формулы:
Полученные блоксоплолимеры используются в качестве деэмульгаторов при обезвоживании и обессоливании нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии.
Разложение трихлорэтилена (I) ингибируют добавлением амина (пиридины, пиколины, (С2Н5)зМ, анилин) и по крайней мере одного вещества из каждой группы следующих эпоксисоединений: 1) окиси пропилена, бутилена, 2-метилбутена, гексена, гептена и октена, CICH2CH2OH, двуокиси бутадиена и 2) окиси стирола, а-метилстирола, а-пинена, окиси и двуокиси лимонена. Амины берут в количестве 0,001- 0,2% от веса I. Каждое из эпоксисоединений добавляют в количестве 0,1 - 1% от веса I [102].
Многоатомные спирты со средним молекулярным весом 600-1000 получают реакцией NH3 [ЮЗ], мочевины [104], цикло- и дициклогексиламина [105], триэтаноламина [106], толуилендиамина [107] с избытком окиси этилена или окиси пропилена.
В заявке [108] описан способ получения новых полимеров, при помощи привитой сополимеризации окисей алкиленов на полимеры, имеющие амино-или амидо- группы. В частности, синтезированы новые полимеры с помощью прививки окиси этилена и окиси пропилена на поливиниламин и полиакриламид, имеющие в боковых цепях амино- или амидо- группы. В качестве катализатора использованы СНз(Жа, НО, эфират BF3, ZnEt2- вода, ZnEt2 - спирт.
В работе [109] предложен метод получения дезинфицирующих средств, представляющих собой аддукты RRIN(CH2)nNH2 на основе окисей этилена и пропилена или глицидилового спирта и є-капролактама и N-алкилалкилендиаминов (R - алкил или алкенил с прямой или разветвленной цепью Cs - Ci8, RI=H или низший алкил, п=2 - 6 ).
Авторами работы [ПО] разработан метод получения твердых водонерастворимых полимерных трифенилметановых красителей PhN[(CHMeCH20)xH](CHMeCH20)y (х+у=50, молекулярный вес 3000) на основе PhNH2 и пропиленоксида.
В качестве антивыпотевающих добавок для краски и штукатурки авторы работы [111] предлагают использовать оксипропилированные диамины и полиамины полученные сополимеризацией 1 моля ди- или полиамина общей формулы H2N(RNH)XH (R - алкилен С2_6, х = 1 - 4), например этилендиамина, с 5 -50 (10- 40) молями окиси этилена и последующей реакцией с 5 - 10 молями окиси пропилена.
Получение алканоламинов 21- 27 на основе алифатических аминоспиртов
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, отводом для подсоединения вакуумной системы и подвода инертной среды, загружали 1 моль очищенного и обезвоженного полиэфира П6-БА и 2 моля свежеперегнанного диизоцианата. Синтез вели в течение 3-4 часов при температуре 60-80С. В ходе синтеза форполимера периодически проводили вакуумирование реакционной смеси. Периодически (через каждые полчаса) брали пробу на содержание изоцианатных групп. Процесс проводили до 50 %-ного превращения NCO-групп. Содержание непрореагировавших изоцианатных групп определяли методом аминного эквивалента по стандартной методике.
Модификацию ЭК проводили путём растворения алканоламинов в количестве 0-2,7 мас.ч. (от массы ЭС) в расчетном количестве изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) (70 мас.ч. от массы ЭС). В результате получали отверждающую смесь, которую затем добавляли в смолу ЭД-20. Приготовленные композиции отверждали при температуре 110-140С в течение 2-8 ч. Отвержденные ЭАК перед испытанием выдерживали в течение 14 суток при комнатной температуре.
В трехгорлую колбу вместимостью 0,1 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают Пі моль ФП. Затем при нагревании и давлении 5-15 мм рт. ст. смесь вакуумируют до исчезновения в форполимере пузырьков. Далее добавляют п2 моль (см.табл 2.2-2.5) алканоламин. Смесь интенсивно перемешивают и вакуумируют в течении 2-3 минут, при нагревании и давлении 5-15 мм рт. ст. Полученную таким образом смесь заливают в заранее приготовленную форму, обработанную антиадгезионной смазкой -раствором полистирола в толуоле. Форму помещают в электрическую печь и выдерживают 4-6 часов при 80С, и 4 часа при 100С.
Определение изоцианатных групп проводили методом аминного эквивалента по методике описанной в работах [148, 149]. Содержание эпоксидных групп определяли по ГОСТ 12497-78. Тонкослойная хроматография (ТСХ). Хроматографическое разделение проводили на пластинках «Silufol UV-254» по методике [150]. В качестве элюента использовали смеси: ИПС-бензол, уксусная кислота-изобутиловый спирт-вода, этиловый спирт, проявление осуществляли парами йода. Элементный анализ на углерод, водород и азот проводился на приборе «CHN ANALISER». ИК-спектры снимали на спектрофотометре ФСМ 1202 в диапазоне 400-4000 см"1. Относительная ошибка- 0,5 % [151]. Масс-спектры снимали на спектрометре «FINIGAN mat. incos 50» при энергии электронов 70 эВ. Масс-спектры полимерных образцов методом прямого ввода снимали на GCMS спектрометре «Shimadzu QP2010» при энергии электронов 70 эВ. ЯМР 1Н - спектры высокого разрешения получали на спектрометре «Bruker WM-250» в ДМСО-СІ6, внутренний эталон - гексаметилендисилоксан. Надмолекулярную структуру полимеров изучали на атомно-силовом и туннельном сканирующем микроскопе СЗМ фемтоСкан Онлайн. Показатель преломления измеряли на рефрактометре марки УРЛ модель 1 N88-35029 по способу описанному в работе [152]. Содержание гель-фракции и степень набухания в различных средах определяли по способу, описанному в литературе [153]. Определение твердости полимеров проводили при помощи прибора ТМ-2 по ГОСТ 263-75. Предел измерений - 0-100 усл. ед., цена деления - 2 усл. ед., начальная нагрузка (предельная) - 0,250 кг [154]. Термомеханические характеристики полимеров определяли на основании анализа термомеханических кривых (ТМК), полученных на установке «УИП-70М». Скорость нагрева - 2,5 С/мин, шкала деформации -0,6x10" м, температурный диапазон работы установки - (-150 -+450 С), давление на образец - 0,56-3,06 МПа [155]. Напряжение при равномерном растяжении и относительное удлинение полимеров определяли на разрывных машинах марки «Р-05» и «УММ-5» при скорости деформации 10 и 100 мм/мин соответственно по ГОСТ 11262-80. Образцы для разрушения представляли собой лопатки с шириной рабочей части 3,2х10"3 м и толщиной 3-3,5х10"3 м. Адгезию клеевого слоя к металлу определяли на разрывной машине УММ-5 по ГОСТ 14759-69 и 14760-69. Прочность при равномерном отрыве (аотр) проверяли на образцах, имеющих форму грибка (диаметр склеиваемой поверхности 25 мм, длина заготовки образца 40 мм). Образцы до испытаний выдерживали 12 час. в условиях помещения. Прочность при сдвиге (тсдв) определяли с помощью стальных пластинок размером 2x20x100 мм, длина нахлестки 20 мм, площадь склеивания 4 см . Поверхности грибков и пластинок предварительно перед склеиванием механически зачищали на шлифовальной бумаге 51СМ63М10 (ГОСТ 6456-82) и обезжиривали ацетоном. Ударную вязкость по Шарпи определяли на маятниковом копре БКМ-5 по ГОСТ 4647-80. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81. Стойкость к действию химических сред определяли по ГОСТ 12020-72. Плотность полученных образцов (объемная масса) определяли по ГОСТ 15139-69.
Влияние алканоламинов на свойства эпоксиаминных композиций
Широкое применение материалов на основе эпоксидных олигомеров в различных областях науки и техники объясняется тем, что ЭК обладают уникальным набором технологических свойств, а полимерные материалы на их основе отличаются высокими прочностными, теплофизическими, диэлектрическими, адгезионными, влагозащитными и другими свойствами, каких не имеют представители других групп ВМС. В настоящее время постоянно возрастают требования промышленности к качеству эпоксидных материалов (работоспособность в условиях повышенных температур, негативных климатических воздействий, сильных вибраций и других неблагоприятных влияний), что потребовало разработки и промышленного освоения широкого ассортимента эпоксидных смол, отвердителей и модификаторов. В мировой науке этим вопросам уделяется наибольшее внимание.
Одним из путей направленного изменения свойств ЭК является их физическая и химическая модификация. Модификаторы определенным образом влияют на структуру формирующегося в их присутствии трехмерного эпоксиполимера, тем самым способствуют изменению технологических и физико-механических свойств композиций.
В данном разделе представлены результаты исследования по возможности применения синтезированных алканоламинов, содержащих в своей структуре гидроксильные и аминные группы, в качестве химических модифицирующих добавок в ЭК и изучения свойств полученных эпоксиполимеров.
В качестве модифицируемой системы использовалась эпоксиаминная композиция на основе смолы ЭД-20 и отвердителя ТЭТА, которые брались при массовых соотношениях 100 : (4-J-13). На рис. 3.2.1-3.2.2 приведены физико-мехнические свойства продуктов отверждения этой эпоксаминной композиции.
Из полученных зависимостей следует, что оптимальным соотношением ЭД-20:ТЭТА является соотношение, близкое к 100:7 мас.ч., т.к. при этом наблюдаются максимальные значения адгезионных характеристик ОЭК. Следует отметить, что при данном соотношении компонентов композиция остается недоотвержденной и у ОЭК имеется резерв для достижения более высоких физико-механических свойств при дополнительном введении в нее модификаторов с аминными или гидроксильными группами. В качестве таких активных модификаторов могут быть использованы синтезированные нами алканоламины. Модифицированные композиции готовили путем растворения алканоламинов в аминном отвердителе (0- 5 мас.ч. в ТЭТА (7 мас.ч.)) с последующим тщательным смешением полученных смесей с ЭД-20 (100 мас.ч.). Согласно литературным данным [158] композиции, состоящие из ЭД-20 и полиаминов, отвержденные при 100С и 25С приобретают максимальные значения напряжения при равномерном отрыве через 4 часа и 4-6 суток соответственно. Поэтому для отверждения модифицированной алканоламинами системы ЭД-20 + ТЭТА нами использовался ускоренный режим: 4 часа при 100С. Для полученных ОЭК исследовались физико-механические свойства: напряжения при равномерном отрыве (аотр.), сдвиге ( 7сдв.) для системы СТЗ-полимер-СТЗ и Д16-полимер-Д16 , при растяжении (Оразр.), а также модуль упругости при растяжении (Ерйст_), ударная вязкость (А), относительное (ЕОТП ) удлинение и содержание гель-фракции ОЭК (а).
Проведенные исследования показали, что из 18 алканоламинов наибольшее влияние на свойства ОЭК оказывают алканоламины За, 5а, 10Ь, 21а (табл. 3.2.1). Физико-механические и физико-химические свойства модифицированных ОЭК представлены в табл. 3.2.2 и рис. 3.2.3-3.2.8. Как видно из рис. 3.2.3, при содержании алканоламинов до 1,0 - 2,0 мас.ч. наблюдается уменьшение значений предела прочности при растяжении, при дальнейшем же их увеличении предел прочности при растяжении возрастает. Данные зависимости можно объяснить образованием более эластичной полимерной сетки при введении соответствующих количеств модификаторов. Это подтверждается зависимостями относительного удлинения при равномерном растяжении от количества алканоламинов (рис. 3.2.4). Кривые относительного удлинения модифицированных ОЭК имеют противоположный вид, а именно, на первоначальном участке они монотонно возрастают, достигая максимального значения в области 1,0-2,0 мас.ч. алканоламинов в ОЭК, в дальнейшем -снижаются.
Похожие диссертации на Модификация и отверждение алканоламинами эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций
