Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Взаимосвязь структуры и свойств силоксановых эластомеров 10
1.2 Влияние различных ингредиентов на свойства силоксанового каучука
1.2.1 Вулканизация силоксанового каучука 16
1.2.2 Наполнители для силоксанового каучука 19
1.2.3 Антиструктурирующие добавки для силоксановых резиновых смесей 21
1.2.4 Основные свойства силоксановых резин 23
1.3 Применение силоксановых резин в электротехни ческой промышленности 25
1.3.1 Использование силоксановых резин для производства кабеля 26
1.3.2 Использование силоксанов для производства изоляторов 29
1.4 Снижение горючести резин 3 Г
1.4.1 Основные закономерности горения полимеров 31
1.4.2 Замедлители горения для полимеров 36
1.5 Стойкость силоксановых резин к действию масел и растворителей 45
1.6 Трекингоэрозионная стойкость полимерных композиций 50
1.6.1 Основные материалы для изготовления изоляторов 51
1.7 Заключение 54
Глава 2. Экспериментальная часть 57
2.1 Объекты исследования
2.2 Изготовление резиновых смесей 65
2.3 Методы исследований 65
Глава 3. Обсуждение результатов 72
3.1 Изучение влияния антиструктурирующеи добавки, полученной по новой технологии, на свойства силоксановых резин
3.2 Изучение влияния сорбционно- неактивных наполнителей на маслобензо-стойкость силоксановых резин
3.3 Исследование влияние антипирирующих добавок на свойства силоксановых резин
3.4. Придание трекингоэрозионной 133
Стойкости силоксановым эластомерам
Выводы 144
Список литературы
- Антиструктурирующие добавки для силоксановых резиновых смесей
- Замедлители горения для полимеров
- Изготовление резиновых смесей
- Изучение влияния сорбционно- неактивных наполнителей на маслобензо-стойкость силоксановых резин
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время проявляется повышенный интерес к силоксановым эластомерам и расширению области их применения. Силоксановые эластомеры выгодно отличаются от своих органических аналогов сохранением эластичности и длительным ресурсом эксплуатации в широком интервале температур (от -60 до +250оС). Кроме того, они стойки к действию УФ-облучения, озона, не вызывают коррозии металлов, являются хорошими диэлектриками, гидрофобны и газопроницаемы. Однако это является недостаточным для многих отраслей промышленности, которые предъявляют повышенные требования к стойкости силоксановых резин к различным маслам и растворителям, треку и эрозии, обладанию самозатухающими свойствами и стойкостью к воспламенению. Анализ литературных и патентных данных показал, что возможности улучшения свойств силоксановых эластомеров за счёт модификации полимерной основы или углеводородного обрамления главной цепи уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании новых материалов принадлежит наполнителям и различным модифицирующим добавкам. Такой путь направленного изменения свойств является наиболее экономичным и приемлемым для существующего промышленного производства. Поэтому актуальной задачей данной работы является исследование влияния различных наполнителей и модифицирующих добавок на свойства силоксановых резиновых смесей, что позволит существенно улучшить качество и расширить ассортимент выпускаемой продукции и, соответственно, удовлетворить потребности нефтехимической, автомобильной, электротехнической, кабельной и других отраслей промышленности.
Целью работы является комплексное исследование влияния антиструктурирующей добавки, модифицирующего винилсодержащего кремнийорганического олигомера и различных наполнителей на повышение маслобензо-, огнестойкости и трекингоэрозионной устойчивости силоксановых резин.
Научная новизна. Разработана новая технология получения антиструктурирующей добавки – ,-дигидроксиполидиметилсилоксана для резиновых смесей на основе силоксанового каучука с заданным содержанием гидроксильных групп, что обеспечивает антиструктурирующему агенту однородность по составу и стабильность при хранении.
Разработан способ получения модифицирующей добавки – полидиметилметилвинилсилоксанового олигомера для высоконаполненных резиновых смесей на основе силоксанового каучука. Показано её участие в образовании пространственной сетки и влияние на плотность поперечных связей вулканизатов, что подтверждено возрастанием прочностных характеристик и уменьшением степени набухания силоксановых резин в агрессивных средах.
Найдены наиболее эффективные сорбционно-неактивные наполнители и не содержащие галоген антипирирующие добавки, повышающие маслобензостойкость, трекингоэрозионную устойчивость и стойкость к горению силоксановых резин.
Практическая ценность. Внедрена в производство новая технология получения антиструктурирующей добавки – ,-полидиметилсилоксандиола (ТУ38.103648-88) для силоксановых резиновых смесей.
Внедрено в производство получение винилсодержащего олигомера (СТП38.1508-04), используемого для модификации высоконаполненных силоксановых резиновых смесей.
На основе проведенных исследований разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной маслобензостойкости марки МБСР (ТУ2512-050-05766764-02).
Созданы рецептуры резиновых смесей, разработана технология их получения и организовано опытно-промышленное производство самозатухающих силоксановых резиновых смесей, имеющих класс стойкости к горению FV(ПВ) 0.
Разработана и внедрена в производство резиновая смесь повышенной трекингоэрозионной стойкости под маркой КТ-80 (ТУ 2512-056-05766764-2003). Резиновая смесь предназначена для изготовления полимерных оболочек изоляторов.
Все перечисленные разработки внедрены в промышленное производство на ОАО «Казанский завод синтетического каучука».
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001; Казань, 2007), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Международных научно-технических конференциях «Подвесные и опорные полимерные изоляторы: производство, технические требования, опыт эксплуатации» (С.-Петербург, 2004, С.-Петербург, 2006), научно-технической конференции «Инновации в кабельной промышленности - ключ к прогрессу в важнейших отраслях народного хозяйства» (Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Полимерные изоляторы и изоляционные конструкции высокого напряжения» (С.-Петербург, 2008).
Публикации: По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 7 статей по перечню ВАК, 4 тезиса докладов на конференциях.
Структура и объём работы: Диссертационная работа изложена на 151 странице и включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы. Работа содержит 26 таблиц и 14 рисунков. Список использованной литературы включает 159 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Бабуриной В.А. и профессору Дебердееву Р.Я. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов.
Антиструктурирующие добавки для силоксановых резиновых смесей
Вулканизация силоксановых каучуков не может быть осуществлена обычной для каучуков общего назначения серой в сочетании с органическими ускорителями. Эти вулканизующие агенты могут быть использованы только для полисилоксанов с большим числом непредельных винильных групп (2-5%). Такие резины отличаются невысокой термостойкостью и практически не используются в промышленности. Наибольшее применение для вулканизации силоксановых каучуков нашли органические перекиси, используемые при повышенных температурах. Выбор основан на том, что перекиси достаточно стабильны в силоксановых резиновых смесях при комнатной температуре и легко распадаются на радикалы при температурах вулканизации. Вулканизация силоксановых каучуков под влиянием органических перекисей идёт за счёт дегидрирования боковых радикалов с последующим сшиванием молекулярных цепей двууглеродными мостиками. Остатки перекиси или перекисных радикалов не входят в состав поперечных связей в силоксановом каучуке, в отличие от серы, которая входит в состав поперечных связей в органических каучуках. Это имеет большое значение, так как стойкость к повышенным температурам силоксанового каучука зависит от того, насколько сведено к минимуму число атомов углерода в поперечной связи между молекулами полимера /13/. Тип используемой перекиси влияет на свойства готовых вулканизатов и в значительной степени определяет режимы изготовления резиновых смесей и вулканизации изделий. В качестве органических перекисей для вулканизации силоксановых резиновых смесей используются перекись 2,4— дихлорбензоила, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметил 2,5- дитретбутилпероксигексан, перекись бензоила, ди третбутилпероксиизопропилбензол и некоторые другие /12,13,14,90,91/. Вулканизация силоксанового каучука обычно проводится в две стадии: предварительная вулканизация, которая может происходить как под давлением, так и без него, и последующая вулканизация в горячем воздухе, осуществляемая без применения давления. На первой стадии происходит образование свободных радикалов в результате термической диссоциации органической перекиси и взаимодействие свободных радикалов перекиси с органическими боковыми группами силоксанового полимера. Введение более реакционноспособных винильных боковых групп в полисилоксановую цепь заметно увеличивает эффективность перекисных свободных радикалов при вулканизации и позволяет уменьшить количество перекиси, необходимое для получения резины с оптимальными свойствами /1,13/. Температура вулканизации и продолжительность оказывают сильное влияние на скорость этого процесса. Искомые условия вулканизации определяются температурой термического разложения перекиси и используемым видом вулканизации. Первая стадия вулканизации может быть осуществлена в прессе, паровом котле или при непрерывной подаче горячего воздуха или острого пара. После вулканизации одним из способов сырой силоксановый каучук превращается в высокоэластичный материал, однако в резине остаются летучие продукты, образовавшиеся при разложении перекиси и низкомолекулярные фракции полимера, которые должны быть удалены из изделия. Для их удаления проводят дополнительную термообработку при температуре 200С, продолжительность которой определяется видом используемой перекиси и размерами изделия. Кроме этого, при последующей вулканизации обеспечивается оптимальный уровень физико-механических свойств вулканизатов.
В последние годы всё большее применение находит бесперекисная вулканизация, при которой вулканизация винилсодержащих каучуков осуществляется с помощью соединений, содержащих кремнийгидридные группы в присутствии платиновых катализаторов. Метод вулканизации заключается в проведении реакции винильных групп полимера с полиметилгидридсилоксанами, которые являются весьма эффективными сшивающими агентами. Существенным недостатком при этом является то, что приготовленные резиновые смеси имеют непродолжительный срок хранения: через несколько дней происходит самопроизвольное сшивание даже при комнатной температуре.
Бесперекисная вулканизация может быть также осуществлена при помощи физических источников свободных радикалов - излучения высокой энергии (генератор Ван де Грааффа или радиоактивный кобальт). При этом образование пространственной сетки достигается за счёт рекомбинации радикалов, образующихся в боковых цепях под влиянием облучения /14/. Наиболее существенным преимуществом силоксанового каучука, вулканизованного методом облучения, является его высокая стойкость к гидролитической деполимеризации, что объясняется отсутствием в нём продуктов разложения перекисей, оказывающих каталитическое действие. Также, вполне вероятно, при сшивании с помощью излучения высокой энергии образуются более стабильные узлы сшивок, что подтверждается получением продуктов с лучшей термостойкостью по сравнению с перекисными вулканизатами /14/.
Направленное изменение структуры и свойств полидиметилсилоксанового каучука привело к получению его многочисленных модификаций путём введения в полимерную цепь различных по обрамлению силоксановых звеньев и фрагментов. В настоящее время считается общепризнанным, что с экономической точки зрения возможности улучшения свойств силоксановых резин за счёт модификации полимерной основы уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании новых материалов и снижения их стоимости принадлежит наполнителям и модификаторам. В производстве полимерных композиционных материалов наполнители всегда играли важную роль. Из за слабого межмолекулярного взаимодействия влияние наполнителей на физико-механические свойства полисилоксановых каучуков количественно иное, чем у каучуков общего назначения. Так, прочность резины после введения наполнителей в силоксановый каучук может увеличиться до 40 и более раз. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми технологическими и эксплуатационными характеристиками. Наполнители влияют на теплопроводность, термостабильность, маслобензостойкость, антипирирующие и электрические свойства.
Наполнители для силоксановых резин должны отвечать двум основным требованиям: они должны быть устойчивыми при всех условиях, в которых резина может работать, и должны быть инертны ко всем остальным составным частям смеси. Эти требования ограничивают выбор наполнителей различными типами кремнезёма и некоторыми неорганическими солями и окислами.
Замедлители горения для полимеров
При выборе объектов и постановке исследований мы исходили, прежде всего, из практических задач по совершенствованию технологии производства и повышению уровня технических и физико-механических свойств силоксановых эластомеров. В качестве основного объекта исследований был выбран полидиметилметилвинилсилоксановый каучук СКТВщ, у которого для облегчения условий вулканизации под действием органических перекисей метильные группы у атома кремния в небольшом количестве замещены на реакционноспособные винильные. Выбор указанного полимера тем более целесообразен, что он является одним из самых распространённых и крупнотоннажных силоксановых каучуков как в России, так и за рубежом. Исследования проводились, в основном, с использованием промышленных партий каучука (табл.2.1). Для изготовления резиновой смеси мы использовали усиливающий наполнитель - аэросил (пирогенный диоксид кремния) и антиструктурирующую добавку - низкомолекулярный а,а -полидиметилсилоксандиол, для вулканизации - органические перекиси. В качестве объектов исследования были также выбраны: а)кремнезёмные наполнители различной природы, окиси и соли различных металлов - для придания маслобензостойкости; б)мелкодисперсные слюда и стекло, кварциты - для повышения трекингоэрозионной стойкости; в) фосфор- и галогенсодержащие антипирирующие добавки, цианураты, гидроксиды алюминия и магния - для повышения стойкости к воспламенению и придания самозатухающих свойств. Таблица 2.1
Высокодисперсный гидрофобный диоксид кремния, внешний вид рыхлый порошок голубовато-белого цвета, содержание основного вещества - не менее 99,9%», удельная поверхность по методу БЭТ - 200±25 м /г, рН суспензии - 3,6-4,3, массовая доля влаги - не более 1,5%. Орисил А-300 отличается от Орисила 200 удельной поверхностью по методу БЭТ -300±25 м2/г.
Содержание основного вещества — не менее 99%, массовая доля влаги - не более 0,3%, удельная поверхность по методу БЭТ - 8-11 м /г. 16. Слюда мусковит микронизированная марки СМСП-10 (ТУ 5725 001-31894267-02): K2Al4[Si6Al2O20](OH,F)4 Порошкообразный материал белого цвета. Массовая доля мусковита — не менее 97%, рН - 7-8, р20- 2800кг/м3. Массовая доля оксида кремния - не менее 45%, оксида алюминия - не менее - 35%, оксида калия - не менее 9%. Массовая доля влаги - не более 1%.
Внешний вид - сыпучий порошок белого цвета, средний размер частиц -4мкм, содержание основного вещества - не менее 98,5%, плотность - 1,7 г/см3, рН водной суспензии - 6, содержание воды - не более 0,2%. 18.Белила цинковые БІДО (ГОСТ 202-84): ZnO Белизна - не менее 97 усл.ед., содержание веществ, растворимых в воде — не более 0,01%, потери при прокаливании - не более 0,2%, массовая доля соединений цинка - не менее 99,7%.
Внешний вид - жидкость без механических включений, массовая доля гидроксильных групп - в пределах 8,5-11%, рН водной вытяжки - в пределах 5,5-8,5, коэффициент светопропускания - 80-100%.
Резиновые смеси готовились на лабораторном смесительном оборудовании - резиносмесителе типа Бэнбэри. После загрузки и пластикации в течении 5 минут каучука в резиносмеситель порциями вводили аэросил с антиструктурирующей добавкой, причём каждая последующая порция аэросила загружалась после окончательного распределения предыдущей. Затем в смеситель загружались остальные ингредиенты. Резиновую смесь нагревали до 160 - 170С, перемешивали в течение 10-60 мин. и выгружали. Антипирирующие добавки и вулканизующие агенты вводили на лабораторных вальцах типа Лб 320 160/160. Для проведения необходимых испытаний стандартные образцы резиновых смесей вулканизовали в гидравлическом прессе при температурах, соответствующих конкретному виду вулканагента: перекись 2,4-дихлорбензоила(2,4,-ДХБ)- 10-30 мин. при температуре 120С; 2,5-диметил-2,5-третбутилпероксигексана - 10 мин. при 170С; 1,4-третбутилпероксиизопропилбензола, дикумила - 20 мин. при 150С.
При необходимости образцы резины дополнительно термостатировали в воздушном термостате при температуре 200С в течение 4-6 часов.
Исследования реологических свойств проводили на реометре фирмы «Monsanto» - ротационном дисковом вискозиметре Муни 1500S. Испытания проводили согласно ГОСТ 10722-76. Вискозиметр снабжён микропроцессором, обеспечивающим автоматический режим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания, удаление образца из камеры. Образец для испытаний состоит из двух дисков диаметром 45-50мм и общей толщиной 6-8мм, вырезанных из пластин сырой резиновой смеси. Вязкость испытуемого материала, в условных единицах вязкости по Муни, характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала его вращения при температуре 100С±1С. Пример записи результата испытания: 50 МБ1 + 4 (100), где 50 М - число единиц по Муни; Б - большой ротор;
Для испытаний использовались плоские вулканизованные образцы толщиной (1±0,1)мм. Удельное объёмное электрическое сопротивление измерялось по ГОСТ 6433.2, электрическая прочность - по ГОСТ 6433.3, тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость — по ГОСТ 6433.4. Испытательное напряжение - 100В. Образцы резин испытывались до и после выдержки в воде при температуре (20±2)С.
Изготовление резиновых смесей
Существенным фактором, сдерживающим применение силоксановых эластомеров, является недостаточная огнестойкость изделий из этих материалов. Решение этой проблемы имеет первостепенное значение для электротехнической, радиотехнической, авиационной промышленности, транспорта и строительства. Силоксаны имеют преимущество перед карбоцепными полимерами: при горении силоксановых резин образуется минеральный остаток, состоящий, в основном, из диоксида кремния (кварца), обладающий хорошими тепло- и электроизоляционными свойствами, что позволяет некоторое время эксплуатировать изделия из этих материалов в условиях воздействия на них пламени (углерод при окислении образует преимущественно легколетучие газообразные продукты). Более того, при горении силоксановых эластомеров не происходит выделения дыма, токсичных газообразных веществ и коррозионно-активных продуктов. Тем не менее, проблема повышения огнестойкости силоксановых резин остаётся актуальной /19,46,47,50,62,126/.
Целью наших исследований явилось изучение влияния наполнителей-антипиренов различной природы на реологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин на основе силоксанового каучука, придание самозатухающих свойств вулканизатам и разработка резиновых смесей с повышенной огнестойкостью, имеющих класс по воспламеняемости FV(nB)0.
Наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных композиционных материалов является использование различных соединений, проявляющих способность к замедлению или подавлению процесса горения - антипиренов.
Нами было изучено влияние природы и содержания различных антипирирующих добавок на технические, физико-механические свойства силоксановых резин, на процессы их воспламенения и горения, изменение электрических показателей, так как в литературе такие сведения практически отсутствуют.
Разработка силоксановых резин, не распространяющих горение, проводилась на серийных полидиметилметилвинилсилоксановых каучуках за счёт введения в состав резиновых смесей специальных антипирирующих добавок. Антипирены вводили на вальцах в количестве 30—100 масс.ч. на 100 масс.ч. силоксановой резиновой смеси. Полученные резиновые смеси вулканизовали в гидравлическом прессе при температуре 170С в течение 10 минут. Эффективность действия антипирирующих добавок оценивалась по времени самозатухания образцов вулканизатов после выноса их из пламени в соответствие с ГОСТ 28157-89 и 28779-90. Данный метод позволяет достаточно быстро и просто получить сравнительную характеристику горючих свойств резин.
Известно, что практически универсальными добавками для снижения горючести резин являются хлор- и бромсодержащие соединения /46,49,55,56,58,66,102,104/. Температура начала интенсивного разложения этих антипиренов 160-180С. Сгорая, они образуют защитный слой, который затрудняет доступ кислорода и тепла к резине, что обеспечивает материалам относительно высокую стойкость к распространению горения. Мы исследовали действие галогенсодержащих антипиренов на ингибирование процесса горения силоксановых резин, используя хлорированные парафины и бромсодержащие антипирены. Из данных табл.3.16 следует, что силоксановые резины, полученные с использованием хлорсодержащих антипиренов, взятых в количестве 20-30 масс.ч. и бромсодержащих антипиренов, взятых в количестве 10-15 масс.ч. имеют относительно высокую стойкость к распространению горения при сохранении удовлетворительных физико-механических показателей.
Однако, как и ожидалось, было отмечено интенсивное дымовыделение и резкий запах. Кроме того, при использовании хлорпарафинов изделия приобретают нежелательную окраску, а оборудование подвергается коррозии. Также было отмечено, что тетрабромбисфенинол-А и ряд других бромсодержащих антипиренов дезактивируют перекисный вулканизующий агент, так как после проведения процесса вулканизации в прессе резины остаются «сырыми».
В связи с перечисленными недостатками галогенсодержащих антипиренов дальнейшие исследования свойств резиновых смесей и резин на основе силоксанового каучука СКТВ мы проводили с использованием безгалогенсодержащих порошкообразных ингибиторов горения: гидроксида алюминия, бората цинка, триоксида сурьмы, гидроксида магния, полифосфата аммония и цианурата меламина. Выбор антипиренов определялся следующими критериями:
При исследовании влияния бората цинка на повышение огнестойкости резин отмечено, что при введении его до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. полимерной основы силоксановая резиновая смесь не проявляет самозатухающих свойств. Дальнейшее увеличение его количества приводит к затвердеванию резиновой . смеси уже на стадии её приготовления. Резины не обладают огнестойкостью и при совместном использовании бората цинка с триоксидом сурьмы.
Не эффективен как антипирен в силоксановых резинах и гидроксид магния (Mg(OH)2). Независимо от количества вводимого антипирена (30-100 масс.ч.), резины интенсивно горят с образованием искр.
Добавка гидроксида магния с обработанной (аппретированной силанами и акрилатами) поверхностью также не обеспечивает снижения горючести резин. Вероятно, неэффективность Mg(OH)2 как антипирена объясняется несоответствием температур начала разложения силоксановой резины и дегидратации наполнителя. При температуре 350С силоксановая резина уже теряет 50% своего первоначального веса, в то время как интенсивное разложение Mg(OH)2 происходит лишь при температуре 370-400С(рис.3.9.).
Изучение влияния сорбционно- неактивных наполнителей на маслобензо-стойкость силоксановых резин
Надёжная эксплуатация электрических сетей в значительной мере определяется характеристиками изоляции воздушных линий и внешней изоляции электрооборудования подстанций при работе в нормальном эксплуатационном режиме, т.е. при воздействии рабочего напряжения в сочетании с загрязнением и увлажнением поверхности изоляторов. Изолирующий элемент любой конструкции состоит из стеклопластикового стержня, защитной оболочки и металлических оконцевателей. Надёжность работы изоляции и стойкость к образованию токопроводящих мостиков и эрозии в результате действия электрических разрядов на загрязнённую поверхность электроизоляционного материала в жестких условиях окружающей среды является одним из самых важных показателей защитной оболочки полимерных изоляторов /83/. При эксплуатации композитных изоляторов под воздействием тепловых, эрозионных и химических процессов происходит местное повреждение материала и его разложение. В результате трекинга происходит необратимая деструкция полимеров, вследствие этого на загрязнённой и увлажнённой поверхности образуются токопр оводящие пути или каналы, называемые треками, вдоль которых развиваются недопустимо большие токи утечки. Происходят необратимые ухудшения свойств электроизоляционного материала /27,28/. Значительная часть аварий, отказов и повреждений элементов оборудования электроустановок происходит из-за перекрытия изоляторов электрической дугой вследствие проникновения увлажнения и загрязнения внутрь оболочки. Из литобзора следует, что силоксановые эластомеры ( в отличие от всех остальных полимеров) показали себя как наиболее надёжные и перспективные материалы для производства наружных оболочек изоляторов /35,36,146/. В отличие от других полимерных материалов они обладают такими свойствами, как хорошая гидрофобность, стойкость к ультрафиалетовому излучению, озону и резким температурным перепадам, надёжная длительная работоспособность в широком интервале температур и в любых условиях загрязнения окружающей среды, высокие диэлектрические показатели /147-149/. Анализ опыта эксплуатации полимерных изоляторов на линиях электропередачи, контактных сетях железных дорог и городского электротранспорта показал, что при использовании кремнийорганических полимерных изоляторов практически нет случаев разрушения изоляторов из-за образования проводящих дорожек; гидрофобность силоксанового защитного покрытия за 2-5 лет эксплуатации практически не меняется и контактный угол остаётся в пределах 105, в то время как контактный угол полиолефинов за то же время снизился от 90 до 50-70; изоляторы выходят из строя в основном из-за пробоя по стеклопластику или по границе раздела. В композитном полимерном изоляторе очень важным, кроме механической прочности и трекингоэрозионной стойкости конструкции, является обеспечение надёжности границы раздела между разнородными материалами (стеклопластик, защитное покрытие, металлические фланцы). Повышение надёжности полимерных изоляторов достигается защитой их от проникновения влаги самого слабого узла — входа стержня в оконцеватель. Кроме этого, полимерная оболочка должна обладать высокой адгезией к стеклопластиковому стержню изолятора, обеспечивая его надёжную герметизацию. При использований более ранних конструкций изоляторов из-за низкой прочности соединения ребер друг с другом в местах склеивания возможно возникновение эрозии, вызванной действием разрядов, и образование трековых каналов, что делает покрытие неэффективным. Поэтому в настоящее время всё более используется метод получения цельнолитых полимерных изоляторов. Эти условия и подбор праймера обеспечивают более высокую адгезию оболочки к металлу и стержню. Резиновая смесь К-69, первоначально используемая для изготовления полимерной оболочки изолятора и обладающая хорошими электроизоляционными свойствами, перестала удовлетворять спрос потребителей по стойкости к образованию трековых каналов под действием токов утечки по поверхности и, соответственно, более быстрому электрическому пробою изоляторов. Специальные резины, полностью удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления защитной оболочки изолятора, и праймер для на нашем предприятии не выпускаются. В связи с этим возникла необходимость разработки новой резины и праймера, удовлетворяющих по свойствам требованиям, предъявляемым к полимерным композитным изоляторам.
С этой целью мы предприняли изучение влияния различных наполнителей на трекингоэрозионные свойства силоксановои резины с целью повышения эксплуатационной надёжности полимерной оболочки изолятора и увеличения ресурса работоспособности высоковольтных изоляторов, а таюке разработку рецептуры клея-герметика для крепления изоляторов к стеклопластиковому стержню и заделки оконцевателей.
Изготовленные по стандартной методике образцы резины с различными наполнителями отправлялись в ИЦ ГУЛ «Всероссийский электротехнический институт В.И.Ленина» для испытаний на пригодность для изготовления высоковольтных изоляторов. Согласно ГОСТ 27474-87 «Методы испытания на сопротивление образованию токопроводящих мостиков и эрозии в жёстких условиях окружающей среды» образцы вулканизатов при промышленных частотах (от 48 до 62 Гц) подвергались действию искусственного загрязнения и увлажнения, имитирующих реальные условия эксплуатации изоляторов, при постоянном по величине напряжении для определения разрядных характеристик. Образцы в виде пластинок толщиной 6 мм устанавливались между электродами в наклонном положении под углом 45 и на них равномерно подавался загрязняющий раствор. В качестве загрязняющего раствора использовался 0,1 ±0,002% по массе хлористого аммония и 0,02±0,002% по массе изо-октилфеноксиполиэтоксиэтанола (неионный смачивающий агент) в дистиллированной или деионизированной воде. Максимальное напряжение, которое выдерживают пять образцов резины в течение шести часов без образования трека, считается постоянным напряжением трека. В соответствие с этим материалу присваивается соответствующий класс трекингоэрозионной стойкости. Данная методика наиболее адекватно воспроизводит работу изоляторов в реальных условиях, когда поверхность загрязнённого изолятора, находящегося под рабочим напряжением, подвергается естественному увлажнению (дождь, роса, туман и т.п.). В результате выполненных исследований была разработана рецептура силоксановой резиновой смеси, стойкой к образованию трековых каналов и эрозии.
При выборе добавок мы исходили из того, что они должны хорошо диспергироваться в силоксановом каучуке и обеспечивать удовлетворительный уровень технологических свойств резиновой смеси, а также электрических и физико-механических показателей вулканизатов. Кроме этого, наполнители должны быть доступными по цене, обладать достаточной сырьевой базой и хорошей степенью чистоты. Исходя из вышесказанного, нами были апробированы различные виды молотого стекла, порошкообразной слюды, гидроксида алюминия и кварцитов. Перечисленные наполнители вводились в силоксановую резину на вальцах или в смесителе в количестве 30-120 масс.ч.
При использовании порошкообразной слюды в качестве наполнителя, придающего материалам стойкость к треку и эрозии, было отмечено (табл.3.22), что данный наполнитель не удаётся ввести более 50 масс.ч. в резиновую смесь, а при таком наполнении стойкость к треку не увеличивается по сравнению с обычными силоксановыми резинами. Падение физико-механических показателей и резкое увеличение твёрдости вулканизатов, по-видимому, связано с пластинчатой структурой слюды и наличием различных химических компонентов в составе слюды: оксида алюминия (более 35%), оксида калия (более 9%), соединений железа (более 3%) и других соединений (около8%). Поэтому проводить исследования со слюдой мы сочли нецелесообразным.
