Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Композиционные материалы 7
1.2 Основные виды связующих ПКМ 10
1.3 Характеристики наполнителей 19
1.4 Получение древесно-полимерных композитов 25
1.5 Свойства древесно-полимерных композитов 31
1.6 Улучшение свойств ДПК 34
Заключение по главе 1 36
2. Объекты и методы иследования 37
2.1 Характеристика объектов исследования и условия приготовления образцов 37
2.2 Методы исследования 38
3. Реологические характеристики высоконаполненного древесно-полимерного композита 45
3.1 Определение энергии активации вязкого течения ДПК 45
3.2 Зависимость реологических свойств от качественного состава древесной муки 61
3.3 Зависимость реологических свойств от ПТР связующего 65
3.4 Технологические свойства ДПК 66
4. Гигроскопичность древесно-полимерного композита 69
5. Оптимизация состава древесно-полимерного композита методом активного эксперимента 74
5.1 Исследование влияния состава композиции на реологические свойства композита на основе древесной муки и полипропилена 74
5.2 Оптимизация состава исходной смеси с целью получения древесно-полимерного композита с заданными свойствами 77
6. Применение ультразвука для улучшения свойств древесно-полимерного композита 82
6.1 Выбор ультразвукового излучателя и генератора. Расчет волновода 82
6.2 Исследование реологических свойств древесно-полимерного композита, полученного с применением ультразвуковой обработки...96
6.3 Исследование прочностных свойств древесно-полимерного композита, полученного с применением ультразвуковой обработки... 101
7. Свойства и применение древесно-полимерного композита 106
Выводы 108
Список литературы 109
Приложение 120
- Получение древесно-полимерных композитов
- Зависимость реологических свойств от качественного состава древесной муки
- Гигроскопичность древесно-полимерного композита
- Оптимизация состава исходной смеси с целью получения древесно-полимерного композита с заданными свойствами
Введение к работе
Актуальность работы: одной из основных задач современности является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду и переход к использованию возобновляемых источников энергии. В свете этих тенденций разработка композиционного материала состоящего из отходов деревообработки и термопластичного полимерного связующего выглядит очень актуально и своевременно. В литературе такие системы получили название древесно-полимерные композиты.
На II Международной конференции по древесно-полимерным композитам прошедшей в Москве в 2010 году, основными причинами того, что материал не находит широкого коммерческого успеха были названы – узкая область применения и механические свойства, уступающие общераспространенным материалам. На данный момент область применения материала ограничена экструзией профиля строительного назначения. В то же время рынок требует производства тонкостенных изделий сложной конфигурации. Переработка ДПК методом литья под давлением позволяет производить подобные изделия, но требует изменения технологических свойств материала. Поэтому данная работа является актуальной и перспективной.
Цель работы: разработка полимерного композиционного материала (ПКМ) на основе древесной муки и полипропилена для переработки их методом литья под давлением, улучшения его прочностных и технологических свойств.
Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:
- исследование реологических свойств высоконаполненных композиций в зависимости от состава, содержания наполнителей, его вида и дисперсности.
- изучение способов снижения вязкости высоконаполненной композиции.
- разработка технологии повышения качества смешения за счет применения ультразвука.
- определение оптимальных параметров литья под давлением ДПК и определение его свойств с помощью методов активного эксперимента.
Общая характеристика объектов и методов исследования: объектами исследования являлись высоконаполненные композиции на основе полипропилена и древесной муки, полученные с использованием одношнекового экструдера ЧП-32х25.
Изучение реологических характеристик и литье изделий проводились с использованием литьевой машины БЗСТ 450-125 с системой обратной связи. Исследование полученных образцов проводилось с помощью электронного растрового микроскопа Qanta 200 3D, электронной разрывной машине ЭМ-100, маятниковом копре, в соответствии с действующими ГОСТами. Обработка экспериментальных данных проводилась методами математической статистики с применением ЭВМ.
Научная новизна: впервые установлено влияние количества, дисперсности, вида наполнителя на реологические свойства высоконаполненных композиций на основе полипропилена в диапазоне скоростей сдвига, характерных для процесса литья под давлением.
Показана возможность улучшения прочностных характеристик высоконаполненных древесно-полимерных композиций при помощи ультразвука.
Впервые определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки ДПК, позволяющие получать изделия, в том числе тонкостенные, с высокими прочностными характеристиками.
При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:
- установлена зависимость реологических свойств от состава древесно-наполненной композиции.
-впервые при помощи растрового электронного микроскопа выявлен характер взаимодействия компонентов композиции, и установлено, что при ультразвуковой обработке взаимопроникновение компонентов увеличивается.
-разработана установка, позволяющая получать древесно-полимерный материал в непрерывном режиме с улучшенными реологическими и прочностными свойствами за счёт обработки расплава ультразвуковыми колебаниями.
Практическая ценность работы: разработаны древесно-полимерные композиции на основе полипропилена и древесной муки различных типов и предложены оптимальные параметры для литья под давлением. Оценены технологическая, экономическая эффективность и экологическая безопасность применения данного материала для производства товаров народного потребления.
Новые композиции испытаны и применены в условиях производства товаров народного потребления ООО «Владспортпром» (г.Владимир). Замена традиционных термопластичных материалов на разработанный ДПК позволила:
- снизить себестоимость продукции за счет снижения ресурсоемкости.
- использовать отходы деревообрабатывающей промышленности.
-повысить экологичность продукции за счет исключения материалов, содержащих фенолформальдегид.
На основе рекомендаций, сделанных в работе разработана и была запатентована линия по для получения тонкостенных изделий сложной формы из ДПК. Патент РФ №2009136054 решение о выдаче 29.09.09. Получен патент на полезную модель изделия, полученного на линии. Патент РФ №2009121129 решение о выдаче от 03.06.09. Подана заявка на полезную модель экструдера для переработки ДПК с использованием ультразвука и на полезную модель линии по производству изделий из ДПК с применением ультразвуковой обработки.
Публикации : результаты исследований, отражающих основное содержание диссертационной работы, опубликованы в 5 печатных работах, в том числе в 2 статьях перечня, рекомендованного ВАК РФ, 3 тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах 2-х заявок, на которые получены патенты РФ.
Структура и объем диссертационной работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы (119 источников) и 2-х приложений. Научная работа содержит 128 с. машинописного текста, 40 рис., 10 табл.
Получение древесно-полимерных композитов
Как было указано выше первыми наполненными материалами на основе полимерного связующего и древесины был фенопласт. В настоящее время наиболее широкое распространение получили материалы на основе карбами-доформальдегидного и формальдегидного связующих с отходами деревообработки. Доступность и дешевизна исходного сырья, простота аппаратурного оформления технологических процессов получения плит на основе термореактивных смол, их физико-механические свойства, возможность многообразных модификаций - все это в целом определило создание громадного количества производств древесно-полимерных материалов практически по всему миру. [3,41]
Однако в последнее десятилетие проблемы экологической безопасности как производства древесно-полимерных материалов, так и изделий на их основе стали более значимы для мирового сообщества, чем их экономические и технологические преимущества. Дело в том, что изделия, полученные на основе формальдегидсодержащих смол, являются источником длительной миграции в окружающую среду формальдегида, который отнесен к канцерогенным веществам. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, [6] кардинального решения проблемы выделения формальдегида из изделий до настоящего времени нет.
Значительное число предложенных технических решений по снижению токсичности ДСП и МДФ за счет введения в термореактивные связующие различных добавок или изоляции массива изделий шпоном, лаком, краской и другими покрытиями, к сожалению, не решает главной задачи по проблеме экологической чистоты продукции. [3]
На территории СССР первое упоминание о древесно-полимерном композите на основе термопластичного связующего относится к 1988 году. [4] Институтом механики металлополимерных систем зарегистрирован патент на способ получения древопласта. В качестве связующего использовали полипропилен марки 21030, 21060, и полиэтилен 15803-20, 277 - материалы, характеризующиеся различными свойствами и предназначенные, в основном, для, литья под давлением. Наполнителем являлась смесь древесных фракций. Частицы древесины сушили до влажности 2-10 % при температуре 50-150С, а затем смешивали с полиэтиленом или полипропиленом в лопастном смесителе. Полученную смесь гомогенизировали при температуре 130-200С на экструдере Reifenhauser(/yraHa шнека 2000 мм; диаметр шнека 90, скорость вращения шнека 18-30 об/мин). Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры и измельчали на дробилке ножевого типа до частиц размером 1-15 мм. Полученный гранулят снова смешивали с оставшимся связующим и гранулировали.
Гранулы в работе предлагается перерабатывать в готовые изделия-методом прессования при температуре 190-200С и давлении 2-2,5 МПа.
Следует отметить, что к недостаткам данной композиции следует отнести то, что содержание опилок не превышает 40% и огромную трудоемкость при получении изделий из материала.
Схожий способ [5] получения изделий из ДПК отличается лишь тем, что влажность древесины повышают до 25%, и вводят до 5% уксусную или муравьиную кислоту. При этом процесс прессования производят при температуре 150-180С и давлении 4-6 МПа.
В Европе и США первые упоминания о технологии получения древесно-полимерного композита на основе термопластичного связующего относятся также к концу 8Ох годов. [6] Изначально материал заинтересовал ученых и производителей возможностью снизить стоимость исходного сырья, при этом увеличив прочность и твердость термопласта. Был сделан вывод о том, что термопласт, используемый для производства ДПК должен иметь температуру плавления не выше температуры термодеструкции древесины 210С. Наиболее подходящими связующими для производства ДПК признаны полиэтилен высокого и низкого давления, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол.
В 1997 году был заявлен патент на ДПК с улучшенными физико-механическими свойствами[20]. Композиция кроме древесного наполнителя и полимерного связующего содержит 0,5-3% полиэлектролита, 0,5-2% сшивающего агента и 0,5-2% органической перекиси.
Зависимость реологических свойств от качественного состава древесной муки
Вне зависимости от формы и размера частиц, введение наполнителя в полимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. С увеличением содержания наполнителя возрастает вероятность контакта частиц наполнителя друг с другом, а в отдельном случае - агломерация частиц наполнителя, что естественно сопровождается резким падением реологических характеристик системы.
Были сделаны исследования зависимости эффективной вязкости от концентрации наполнителя для различных скоростей сдвига. Данные, полученные в данных исследованиях представлены на рисунке 3.11.
Приведенные данные о зависимости эффективной вязкости от концентрации наполнителя, свидетельствуют о том, что предельное напряжение увеличивается с возрастанием концентрации наполнителя. Это подтверждает исследования [48] Камбе и Токано, что динамическая вязкость систем при низких частотах деформации очень чувствительна к структурным изменениям физической сетки, образуемое частицами наполнителя. Камбе и Токано отметили также, что с повышением концентрации наполнителя динамическая вязкость увеличивается, причем для суспензий, содержащих тонкодисперсные частицы, динамическая вязкость расплава наполненного полимера возрастает скачкообразно, при критической концентрации наполнителя, в то время, как для суспензий, наполненных частицами относительно больших размеров, такая критическая концентрация не обнаруживается вплоть до самых высоких концентраций наполнителя, использованных в экспериментах. При наполнении 60% и более материал теряет способность течь и образует агломераты из древесных частиц. Скапливаясь в сопле литьевой машины, данные агломераты препятствовали стабильному течению. Поэтому стабильных и приемлемых результатов с более высоконаполненных материалом получить не удалось. Это связано в первую очередь с плохой адгезией древесной муки и полимера.
Известно [3], что переработка наполненных пластмасс связана с более высокими значениями вязкости их расплавов, что требует более высоких значений напряжений сдвига, при этом увеличение пористости — значительно увеличивает вязкость системы. Исследований же реологических характеристик с различными длинами волокон древесной муки на данный момент нет. Также интерес для практической переработки представляет вопрос о влиянии на свойства(в частности реологические) древесно-полимерного композита природы древесной муки.
Дисперсная древесина представляет сложный по химическому составу и неоднородный по физическим параметрам наполнитель. Систематизация данных по поведению древесных наполнителей в композициях с термопластичными полимерами позволила конкретизировать круг их приемлемых параметров с учетом как природы древесины, так и условий приготовления и переработки композиций. В литературе [62] приводятся данные, что вид древесины (порода дерева) не играет существенной роли с точки зрения функционирования ее в качестве дисперсного наполнителя — немаловажный фактор, учитывая отличающиеся возможности древесины твердых (ценных) и мягких пород. Большее значение имеют размер и форма древесных частиц. Наиболее часто используются древесная мука (дисперсность 0,01-1 мм) и опилки (от 1 до 8 мм), реже — стружка (10-20 мм) или частицы принудительных форм: чешуйчатые, волокнообразные и др. Крупные частицы древесины, естественно, выгоднее применять с экономической точки зрения. Однако они повышают шероховатость изделий, неоднородность их свойств и имеют меньшую насыпную массу (плотность), что снижает производительность перерабатывающего оборудования для соответствующих композиций.
Структура древесины может быть представлена в виде пачек слипшихся соломинок, уложенных непрерывной цепью. Твердая часть - элементы древесины, а полые участки - называются люменами. В древесине присутствует 2 типа элементов: I - волокна (арматура), II — сосуды (пустоты проводящие питательные вещества). В зависимости от соотношения этих составляющих элементов, древесина делится на две группы: мягкая и твердая. Мягкая древесина характеризуется пористой структурой, образованной большим количеством волокон (длинна 3-8мм). Волокна мягкой древесины жесткие и очень длинные, ориентированны в виде почти ровных прямых рядов.
Твердая древесина содержит и волокна (1мм), и сосуды, ориентированные в древесине случайным образом.
К мягким сортам древесины относятся: сосна, ель , пихта кдр, липа, осина, ольха, ива. К твердым: Дуб, клен, береза, тис, ясень, вяз, груша, орех, бук
Зависимость реологических свойств от размера частиц и происхождения древесной муки является практически неизученной областью среди разработчиков ДПК. Имеется очень небольшое число публикаций на данную тему. В стендовом докладе на конференции [117] представлены данные о том, что в данном частном случае отсутствует зависимость реологического поведения горячих расплавов от древесной породы волокон. В результате перехода от 60% ПЭВП к 40% ПЭВП вязкость горячего расплава увеличилась в 2,6-3,2 раза и композит стал значительно более чувствительным к изменению скорости сдвига. Следует отметить, что исследования проводились при скорости сдвига 1 с"1.
Гигроскопичность древесно-полимерного композита
Добавление дерева в термопластичную матрицу будет неизбежно сказываться на влагопоглощении материала. Частицы сухого дерева в естественных условиях и относительной влажности содержат от 5 до 12% влаги(по сравнению с высушенными). Содержание влаги варьируется от лета к зиме в зависимости от климатических условий. Мука сушится в ротационных или полочных сушильных камерах. Некоторые типы экструзионного оборудования сушат материал внутри материального цилиндра за счет зон дегазации и специальной формы шнека. [11]
Во многих случаях высушенные частицы древесины всё ещё содержат небольшое количество влаги, которая в дальнейшем выделяется в материальном цилиндре при переработке. Следует также отметить, что полностью высушенные частицы древесной муки взрывоопасны. При переработке высушенного материала происходит термодеструкция древесины, сопровождаемая запахом горелого дерева и потемнением композита. [7]
Влажность композита является существенным фактором, оказывающим значительное влияние на переработку ДПК. Жидкость, находящаяся в волокнах целлюлозы превращается в пар при высокой температуре и вспенивает расплав композита. Пар и выделение летучих неорганических соединений делают пористость материала неконтролируемой и плохо прогнозируемой. Это уменьшает плотность конечного продукта переработки ДПК.
Теоретическая плотность материала рассчитывалась следующим образом: Для композита, состоящего из 50% полипропилена и 50% древесной муки - в 100 граммах материала 50 грамм полипропилена с плотностью 0,96 г/см и 50 грамм древесной муки с плотностью 1,3 г/см . Объем, занимаемый материалами получается равным 52,083 и 38,462 см соответственно. Общий теоретический объем композита составил 90,545 см , следовательно расчет-ная плотность композита составляет 1,104 г/см .
Расчетная плотность ДПК должна составлять 1,10 г/см , а на практике получаемая плотность составила 0,91-.0.95 г/см3. Такие значения плотности указывают на пористость материала между 16 и 21%. При погружении материала в воду - жидкость заполняет этот свободный объем.
Влага, находящаяся в композите является естественным пластификатором и улучшает литьевые свойства материала. На рис. 4.1 представлена зависимость эффективной вязкости от влажности ДПК. При переработке влажного материала значительно падает нагрузка на шнеке литьевой машины, давление впрыска. При незначительной влажности никаких дефектов литья при этом не происходит. Следует отметить, что влажность, а данном случае внутренняя, а не наружная, что не свойственно для полипропилена. Следовательно, материал приобретает гигроскопичность при смешивании с древесной мукой. Недостатки влажного ДПК при переработке - такие же как для всех гигроскопичных полимерных материалов. Наличие остаточной влаги в материалах, может привести к образованию пузырей, облоя, дефектам поверхности изделия, гидролизу на стадии расплава. При влажности до 5% такого вида брака не происходит.
Гигроскопичность была исследована при нахождении во влажном (80%) воздухе. Результаты исследования влажности материала при нахожде нии во влажном воздухе приведены на рисунке 4.2 Следует отметить, что при тех же условиях влажность дерева достигает 20%.
Были проведены исследования гигроскопичности композита в зависимости от степени наполнения. Результаты представлены на рисунке 4.3.
Полученные данные подробно характеризуют достаточно высокую гигроскопичность материала и обосновывают необходимость тщательной сушки материала для устранения дефектов в процессе литья под давлением.
Были сделаны наблюдения об очень высокой коррозийности выделяющихся при переработке ДПК смол и кислот. В литьевых формах сделанных из углеродистых сталей - стали У8А и стали 45 формообразующие и движущиеся части ржавели и выходили из строя в течение 1 месяца. Части, выполненные из нержавеющей стали 40X13 разъедало за 6-8 месяцев.
При нормальных температурах переработки вода является жидкостью и не кипит, но при резком падении давления она внезапно бурно закипает, образуя пар. Этот эффект моментальной декомпрессии и крутого кипения по всему объему влажных частиц древесины вызывает «паровой взрыв», в результате чего многие связи лигнин-гемицеллюлоза разрываются: фрагменты гемицеллюлозы распадаются в воде, захваченные матрицей, и немедленно распадаются, образуя с большинством их ацетилированных остатков уксусную кислоту. [4]
Оптимизация состава исходной смеси с целью получения древесно-полимерного композита с заданными свойствами
Цель оптимизации в работе формируется следующим образом: на основании полученного математического описания найти концентрационные области изменения параметров переработки, при которых можно получить композит с наилучшими реологическими свойствами. В данном случае речь идет о снижении эффективной вязкости.
Сформулированная задача оптимизации решалась с использованием разработанной Matlab-программы Aktiv.m в два этапа следующим образом: на основании полученного математического описания рассчитывались гиперповерхности отклика различных зависимостей. На рисунке 4.1а, 4.2а, 4.3а приведены графики поверхностей отклика при Х3=0, Х2=0, Х1=0.
На основании полученных гиперповерхностей отклика для показателя качества строились линии равных значений или контурные линии, графики которых приведены на рисунке 5.1 , 5.2, 5.3. Цифра на контурной линии обозначает значение показателя качества.
Данные рисунков показывают, что наибольшее влияние на вязкость композиции оказывает температура и содержание наполнителя. Данные, полученные в ходе активного эксперимента могут быть использованы на практике для составления технологической карты условий литья под давлением древесно-полимерного композита.
Приложение к перемешиваемому материалу ультразвука - один из методов интенсификация процесса и повышение степени наполнения. Данный эффект при применении ультразвука объясняется двумя факторами. С одной стороны, это характеризуется тем, что смола при ультразвуковой обработке разжижается, что обеспечивает возможность введения её в древесину в низковязком состоянии. С другой стороны, эффект наполнения повышается за счет гидростатического воздействия ультразвуковых колебаний, называемого звукокапиллярный эффект, который интенсифицируют процесс, сопровождаясь дегазацией древесины и активацией под воздействием кавитационных потоков (возникновение и взрыв множества микроскопических пузырьков).
Звукокапиллярный эффект - аномально глубокое проникновение жидкости в капилляры И узкие щели под воздействием ультразвука. Если в наполненную жидкостью ультразвуковую ванну погрузить капилляр, то при определенной интенсивности ультразвука,, соответствующей режиму развитой кавитации, проникновение жидкости в капилляр сильно возрастает [76, 77]. Звукокапиллярный эффект обуславливается суммарным воздействием единичных импульсов давления, которые возникают при захлопывании кавитационных пузырьков. Скорость и глубина проникновения жидкости в капилляр зависят от числа захлопывающихся пузырьков и величины проникающих при этом сил, от трения на стенках и вязкости жидкости. Поэтому звукокапиллярный эффект различен для различных жидкостей и разных по размерам капилляров; он меняется с изменением интенсивности звука, с течением времени и усиливается с приложением статического давления.
Звукокапиллярный эффект используется в различных технологических процессах; он широко применяется при пропитке катушек трансформаторов и др. моточных изделий клеями и лаками, при дублении кож, при окрашивании толстых тканей, при заполнении щелей в различных конструкциях, при пайке сложных изделий, при тонкой фильтрации расплава через многослойные сетчатые фильтры.
Доказано [78], что применение ультразвукового способа пропитки электроизоляционным лаком обмоток тяговых двигателей существенно улучшает качественные показатели электрической изоляции по сравнению с другими способами пропитки. В данной работе рассматривается ещё один фактор, которому ранее не придавалось особого значения — облитерационные явления в капиллярах. С увеличением величины избыточного давления чрезвычайно увеличивается процесс роста толщины пристенного слоя жидкости в поровых и капиллярных каналах, а это приводит к облитерационному явлению [79]. Облитерация устьев капиллярных и поровых каналов препятствует проникновению пропиточной жидкости в последующие цепочки «лабиринтной» системы поровых и капиллярных полостей. Ускоренное «закрытие» пропиточным лаком устьев поровых и капиллярных каналов не дает полностью заполнить общее пространство, образованное поровыми и капиллярными полостями.
Облитерацию поровых и капиллярных каналов изоляции пропиточной жидкостью можно устранить ультразвуковыми колебаниями. Дегазацию пропиточного лака также рекомендуется проводить, используя ультразвук. В отличие от остальных методов пропитки — пропитка ультразвуком ( 1кВт) сопровождается процессом измельчения кластерных образований.
Данные тезисы были доказаны тем фактом, что пропитка в сочетании с ультразвуковым воздействием оказывает положительное влияние на повышение влагостойкости и механической прочности обмоток. В частности, пробивное напряжение изоляции обмоток якорей, пропитанных по вакуумно-нагнетательному способу, после увлажнения в течении недели снизилось на 2, 36 кВ (или на 12,3%), в то время, как напряжение изоляции обмоток пропитанных в ультразвуковом поле, снизилось всего на 0,81 кВ (или на 4,15%).
В работе [81] рассматривались особенности, и давалась экономическая оценка сушки и пропитки строительных материалов низко- и высоковязкимиг пропиточными составами с использованием электромагнитных и акустических полей.
Были проведены исследования влияния ультразвуковых колебаний на скорость сушки бетонов. Сушка бетонов практически заканчивалась через 250-300 мин. За это время из исследуемых бетонов удаляется в ультразвуковом поле 18,5% влаги, электромагнитном 17% влаги, без поля 12, 5% влаги.
Были также проведены исследования глубины пропитки бетонов при различных воздействиях. Результаты исследований показали, что наиболее эффективным для пропитки является совместное воздействие ультразвуковых колебаний и электромагнитного поля. Так при пропитке парафином с вязкостью 0,05 Ст глубина пропитки контрольного образца бетона, имеющего пористость 17% и прочность 11,2Мпа составляет 16,5 мм, при воздействии ультразвука 41,2 мм, при воздействии ультразвука и электромагнитного поля 52 мм.
Для пропитки образцов из керамики до насыщения требуется 180-220 минут. При этом за 150 минут пропитки при комнатной температуре образцы впитывают 25-процентный раствор пека в дизельном топливе акустическом поле 14%) пропиточного состава, тогда как без поля — 6, 5%. Для поглощения керамическим образцом 6% пропиточного состава требуется при пропитке в акустическом поле 20 минут, а без поля - 150 минут.
