Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1. 1 Олигомеры с концевыми SH-группами: методы их получения, основные их характеристики 11
1.2. Отверждение полисульфидных олигомеров 28
1.3. Влияние наполнителей на процесс отверждения полисульфидных олигомеров 34
2. CLASS Экспериментальная CLASS часть 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2 Синтез олигоэфируретантиолов 50
2.2.1 Сушка полиэфира 53
2.2.2 Синтез форполимера из полиэфира 53
2.2.3 Синтез олигоэфируретантиола
с концевыми меркаптогруппами 53
2.2.4 Приготовление составов композиций на основе полиэфируретантиолов 54
2.3. Методы исследований 55
2.3.1. Определение динамическая вязкости ГОСТ 25276-82 55
2.3.2. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций 55
2.3.3. ИК спектроскопия 56
2.3.4. ММР методом гель-проникающей хроматографии 56
2.3.5. Проведение физико-механических испытаний 57
3 Синтез полиэфируретантиолов, получение на их основе композиций и вулканизатов 59
3.1. Принципы синтеза полиэфируретантиолов 59
3.1.1. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций изоцианатов со спиртами и меркаптанами 61
3.1.2. Синтез форполимеров на основе лапролов 63
3.1.3. Взаимодействие меркаптоэтанола с форполимерами. Определение оптимальной температуры синтеза 65
3.1.4. Выбор продолжительности синтеза полиэфируретантиолов 68
3.1.5. Влияние соотношения диизоцианата и меркаптоэтанола на свойства полиэфируретантиолов 71
3.1.6. Катализаторы и ингибиторы для процесса получения полиэфируреатантиолов 74
3.1.7. Влияние природы полиэфиров на свойства ПЭУТ 77
3.1.8. Выпуск опытной партии ПЭУТ 78
3.2. Получение композиций для герметиков на основе полиэфируретантиолов 80
3.2.1. Влияние природы олигомерных полиолов, использованных для синтеза ПЭУТ, на свойства композиций и вулканизатов 81
3.2.2 Влияние природы отверждающих агентов на свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров 85
3.2.3. Выбор типа и марки диоксида марганца для отверждения полисульфидных олигомеров 90
3.2.4. Наполнители для композиций из олигоэфируретантиолов 92
3.2.5. Введение пластификаторов в композиции из олигоэфируретантиола 97
3.2.6. Тиксоторопные добавки на основе диоксида кремния для композиций на основе ПЭУТ 102
3.2.7. Применение ингибиторов окисления для композиций на основе ПЭУТ 104
3.2.8. Регулирование адгезионных свойств герметиков на основе ПЭУТ 106
3.2.9. Регулирование жизнеспособности при отверждении композиций на основе ПЭУТ 108
3.2.10. Сравнительная характеристика олигомеров с концевыми SH-группами 112
Выводы 120
Список литературы
- Влияние наполнителей на процесс отверждения полисульфидных олигомеров
- Синтез форполимера из полиэфира
- Синтез форполимеров на основе лапролов
- Выбор типа и марки диоксида марганца для отверждения полисульфидных олигомеров
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов. Наибольшее распространение среди них приобретают герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров с высокой стойкостью к климатическим воздействиям (ультрафиолету, озону, воде, кислотам, щелочам), масло- и бензостойкостью, с высокими показателями газопроницаемости, адгезией к алюминию, стеклу. Таким требованиям удовлетворяют герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров, в первую очередь, жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров.
Серьёзными недостатками промышленной технологии производства тиоколов является многостадийность и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду.
На сегодняшний день нет совершенной технологии получения тиоколов, которая удовлетворяла бы их производителей. Нет на мировом рынке и тиоколов, которые полностью соответствовали бы запросам широкого круга потребителей. Поэтому разработка новых подходов к синтезу олигомеров с концевыми меркапто-группами является важной и актуальной задачей.
Простые разветвленные полиэфиры могли бы быть хорошими исходными соединениями для получения олигомеров с концевыми меркапто-группами. Однако вулканизаты подобного типа олигомеров обладают неудовлетворительными физико-механическими показателями. Причиной этого является слабые межмолекулярные взаимодействия в их системах. Поэтому, если опираться в синтезе олигомеров с сульфогидрильными группами на простые полиэфиры, необходимо решить дополнительно проблему увеличения межмолекулярного взаимодействия. Анализируя различные синтетические возможности введения тех или иных групп в структуру олигомеров на основе простых полиэфиров, содержащих концевые меркапто-группы, мы пришли к выводу о целесообразности включения в них уретановых фрагментов.
Уретановые фрагменты с одной стороны являются полярными, с другой стороны являются типичными группами, способными к образованию ассоциатов, связанными водородными связями. Специфические взаимодействия между отдельными фрагментами в структуре вулканизатов могли позволить увеличить когезионные взаимодействия, и, как следствие, их физико-механические показатели.
Предлагаемая работа направлена на разработку малоотходного синтеза олигомеров с уретановыми фрагментами в основной цепи и концевыми меркапто-группами. Уретановые звенья в этих олигомерах могли позволить получить вулканизаты с повышенными физико-механическими показателями.
Целью настоящей работы являлась разработка методов получения олигомеров с уретановыми фрагментами в основной цепи и концевыми тиольными группами, принципов получения на их основе композиций, вулканизатов и их количественная характеристика.
В ходе выполнения работы решались следующие задачи:
-Разработка методов получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ);
-Исследование возможности использования в синтезе ПЭУТ различных промышленных простых и сложных олигоэфиров;
- Разработка рецептур наполненных композиций на основе ПЭУТ;
-Изучение природы агентов вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ;
-Характеристика свойств герметиков в зависимости от их композиционного состава.
Научная новизна:
-Разработан метод получения нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами – полиэфируретантиолов.
-Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношения NCO:OH - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе.
-Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, природы олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок,стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ.
-Установлена взаимосвязь между свойствами вулканизатов на основе ПЭУТ и составом композиций, используемых для их получения. Найдены составы композиций на основе ПЭУТ, позволяющие получать герметики, которые по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики.
Практическая значимость:
Предложен однореакторный малоотходный метод получения ПЭУТ. Он был использован для выпуска укрупненной опытной партии ПЭУТ в цехе № 10 ОАО «Казанский завод СК».
Разработаны рецептуры композиций на основе ПЭУТ, которые позволяют получать вулканизаты, обладающие повышенными физико-механическими и адгезионными свойствами. Их можно рекомендоватьдля использования в машиностроении и строительстве взамен традиционных тиоколовых герметиков и герметиков на основе ТПМ-2 полимера.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 статьях в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2008г.г.) и научно-технических конференциях ОАО «Казанский завод СК» (2006-2008г.г.)
Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов и списка литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, 32 таблицы и 37 рисунков. Список литературы включает 146 наименований.
Влияние наполнителей на процесс отверждения полисульфидных олигомеров
В настоящее время большой практический интерес представляют олигомеры с концевыми реакционноспособными группами. Развитие этого направления, в первую очередь, связано с расширением технологий получения композиционных материалов на их основе. Расширенное использование олигомеров потребовало подробного изучения строения и условий формирования образующихся полимерных сеток при их вулканизации, исследования физико-химических процессов, протекающих в данных системах.
Олигомеры с концевыми меркаптогруппами (HS-R-SH) - одни из наиболее распространенных реакционноспособных соединений, применяемых в качестве основы для герметизирующих материалов [1,2]. Сегодня, мировой практике известен ряд таких олигомеров, отличающихся как по структуре основной цепи, так и способам получения. Среди промышленно производимых известны следующие виды таких соединений с концевыми SH-группами:
Полисульфидные олигомеры. Это подвижные жидкости медообразной консистенции от светлого до темно- янтарного цвета с плотностью 1,27-1,3 г/см и слабым специфическим запахом, обусловленным наличием низкомолекулярных полисульфидов или стабильных циклических серосодержащих соединений. Они представляют собой продукты поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия [1,2].
Алифатические полисульфиды представляют собой олигомеры, содержащие дисульфидную связь (S-S) и концевые меркаптанные группы: HS — R(SSR )n -SH. Они часто- называются тиоколами. Термин "Тиокол" возник от названия торговой» марки полисульфидных олигомеров, и выпускаемых компанией "Thiokol Chemical Corp." (впоследствии "Morton Inter. (USA)) [3].
Герметики, созданные на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) обладают рядом привлекательных свойств: они устойчивы к действию топлив, имеют высокую водостойкость и газонепроницаемость, наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) повышают их стойкость к озону и ультрафиолетовым лучам. Срок их эксплуатации достигает 30 лет при температурном режиме от -60 до + 80 С [1,4,5].
Основная цепь тиоколов, как правило, имеет структуру ацеталей. Ацетальные группы имеют низкую гидролитическую стойкость при воздействии растворов кислот и щелочей. Отсюда появляется низкая стойкость и вулканизатов тиоколов к этим средам. Повысить ее можно введением небольших количеств разветвляющих агентов при синтезе олигомеров [1] .
Большинство промышленных жидких тиоколов имеют слабо разветвленную структуру и концевые HS-группы:
Образование жидких тиоколов происходит в результате поликонденсации полисульфида натрия с галогенпроизводными, преимущественно алифатического ряда, на границе раздела фаз. Схема этой реакции с использованием 2,2 -дихлордиэтилформаля и тетрасульфида натрия представлена ниже Реакция протекает по механизму нуклеофильного бимолекулярного замещения атомов хлора полисульфид-анионом при температуре 80-100 С в водной дисперсии. В качестве диспергатора используют гидроокись магния, которую получают из хлористого магния действием на нее едких щелочей.
Соединения магния образуют комплексы с растущей, цепью полимера. Они обладают повышенным сродством к молекулам- воды. Последнее обстоятельство позволяет удерживать образующиеся олигомеры в водной фазе в виде дисперсии.
Поликонденсацию обычно проводят при избытке (до 30%) полисульфида натрия. Процесс роста цепи не ограничивается протеканием приведенной выше реакции. Одновременно с этим взаимодействием протекает реакция полисульфидных олигомерных молекул друг с другом. При этом за счет бимолекулярного нуклеофильного замещения атомом серы атома серы у атома серы идет дополнительное увеличение массы олигомерной молекулы:
В промышленной технологии получения тиоколов на первой стадии обычно получают олигомеры с тетрасульфидными фрагментами. На второй стадии они подвергаются десульфурированию под действием различных агентов. В качестве таковых нашли применение едкий натр, сульфит натрия, гидросульфид натрия, сульфид натрия. Десульфурирование под действием растворов едкого натра описывается уравнением:
После десульфурирования полученную дисперсию отмывают водой от избытка полисульфида натрия, щелочи и обрабатывают гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия, в результате чего происходит расщепление дисульфидных связей по механизму нуклеофильного замещения:
Молекулярная масса образующегося жидкого тиокола регулируется количеством введенного гидросульфида натрия, а также его соотношением с сульфитом натрия.
Приведенный выше процесс приводит к образованию на концах ПСО ионизированных сульфогидрильных групп. Следующая стадия получения тиоколов заключается в переводе их в электронейтральные формы. Жидкий тиокол из водной дисперсии коагулируют кислотой. При этом концевые меркаптидные группы переходят в меркаптанные, и одновременно разрушается гидроокись натрия на поверхности частиц:
Важнейшими факторами, которые приходится учитывать при процессе синтеза ПСО, является многостадийность процесса и большое количество сточных вод — щелочные (при отмывке) и кислые (при коагуляции) стоки. При производстве 1 тонны ПСО образуется 4-5 тонн солей в 60 м сточных вод [1].
Описаны- методы получения ПСО, при котором образуются сравнительно небольшое количество сточных вод. Они основаны на замещении атома хлора в полихлорпроизводных соединениях на SH-группы. После их введения они частично окисляются до дисульфидных соединений
В попытках уменьшить количество солевых стоков, был разработан процесс получения ПСО через соли Бунте, которые получают взаимодействием ди- и полигалоидпроизводных с тиосульфатом натрия. При взаимодействии солей Бунте с сульфидом натрия получаются ПСО [8]: nR(S203Na)2 + nNa2S - (-RSS-)n + nNa2S03 + nNa2S203. Выделяющийся в ходе реакции сульфит натрия взаимодействием с элементной серой может быть переведен в тиосульфат натрия. Принципиально по этому методу можно получать ПСО без солевых стоков, однако сложность технологии данного процесса приводят к утрате его достоинств. Поэтому он не нашел применения в промышленности.
Синтез форполимера из полиэфира
ИК — спектры синтезированных продуктов снимали на приборе Perkin Elmer 16PC-FT IR в тонкой пленке между пластинами из NaCl. В таблице 2.6 приведена рецептура приготовления образца ПЭУТ, использованного, для исследования методом ИК-спектроскопии. Таблица 2.6 Рецептура приготовления ПЭУТ
ММР полиэфируретантиолов оценивали методом эксклюзивной высокоэффективной жидкостной хроматографической системе.«Stayеп с УФ -фотометрическими детекторами. Раствор образца в тетрагидрофуране инжектировался в набор высокотемпературных хроматографических колонок, наполненных Phenogel MXL. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Калибровка прибора осуществлялась с использованием стандартных образцов полистирола и полипропиленгликолей с молекулярными массами равными 1000 и 2000. В таблице 2.7 приведена рецептура приготовления образцов ПЭУТ, использованных для исследования методом гель-проникающей хроматографии.
Физико-механические характеристики композиций вулканизатов определяли по ГОСТ 21751-76 «Герметики. Метод определения1 условной прочности, относительного удлинения в момент разрыва и относительного остаточного удлинения после разрыва» и ГОСТ 263-75 «Резина. Метод определения твердости по Шору А».
Испытания герметиков на адгезионную прочность проводили по ГОСТ 24866-99 «Стеклопакеты клееные строительного назначения». Метод заключается в растяжении заданной нагрузкой двух склеенных герметиком пластинок и определении характера и величины усилия при разрушении слоя герметика.
Определение водопоглощения проводили по ГОСТ 25945-98 «Материалы и изделия полимерные строительные герметизирующие нетвердеющие. Методы испытаний». Время гелеобразования определяли по ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний».
Сопротивление текучести (тиксотропность) определяли по ГОСТ 25945-98 «Материалы, и изделия полимерные строительные герметизирующие нетвердеющие».
Перечень показателей, по которым проводилась оценка физико-механических испытаний герметиков; приведены в таблице 2.8.
Термомеханические (ТМ) кривые записывались на автоматической регистрирующей установке при постояннодействующей на образец нагрузке 0,64 МПа. Скорость подъема температуры- -2 С/мин. Высота и диаметр5 образцов соответственно 2 и 4 мм. По ТМ- кривым определялась: - температура стеклования (Тс), как точка пересечения касательной к восходящей части.кривой в области размягчения с осью температур; -температура деструктивного течения (Тт), как точка пересечения касательной к восходящей части кривой в области перехода к вязкому течению, с продолжением плато-эластичности.
Существующие способы [28] получения простых полиэфиров с концевыми меркапто-группами многостадийны. Поэтому они сложны при промышленном использовании. Вулканизаты на основе полученных олигомеров обладают крайне низкими физико-механическими показателями. Процесс получения олигомеров требует использования водных растворов. гидросульфида и дисульфида натрия, в результате чего появляются водно-органические солевые отходы, которые проходят стадию микробиологической очистки, для чего в производстве: функционируют отдельные цеха. Проблема- улучшения качества вулканизатов на. основе простых полиэфиров с концевыми меркапто-группами могла бы быть; решена, если бы в массе вулканизата дополнительно- к химической; возникала, бьг и физическая» сетка связей. Последнее: обстоятельство требует, чтобы в- структуре олигомеров; с концевыми меркапто-группами существовали фрагменты, способные образовывать,физическую сетку.. Такощ подход требует изменения;»всей схемы.получения олигомеров с концевыми меркапто-группами.
Увеличение эффективности- межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) может быть, достигнуто разными путями. В- полимерные молекулы, можно вводить . сильно полярные фрагменты, что будет связано» возрастанием Ван-дер-Ваальсовых (диполь-дипольных, диполь -индукционных, дисперсионных) взаимодействий; более эффективным является введение фрагментов;., способных к специфическому взаимодействию с образованием водородных связей; можно, использовать комбинацию этих подходов;
Синтез форполимеров на основе лапролов
Самым низким водопоглощением обладает герметик, полученный с использованием двуокиси марганца. Оно в два раза ниже, чем у обычных тиоколовых герметиков. Вулканизаты на основе окиси цинка обладают умеренным водопоглощением. Самое высокое водопоглощение наблюдается при использовании бихромата натрия. Только в последнем случае в ходе вулканизации применяется водорастворимый агент вулканизации, продукты превращения которого также растворимы в воде. Мы полагаем, что за повышенное водопоглощение в этом случае ответственен процесс образования сольватных оболочек вокруг молекул продуктов превращения бихромата натрия.
Таким образом, в композициях на основе ПЭУТ бихромат натрия по сравнению с двуокисью марганца является более эффективным, сшивающим соединением. Однако вулканизаты, полученные с применением двуокиси марганца обладают пониженным водопоглощением. Последнее обстоятельство определяет его выбор для практического применения.
Полученные данные указывали, что наиболее эффективным агентом вулканизации синтезированных нами ПЭУТ является диоксид марганца. Он производится различными фирмами. Различные образцы диоксида марганца отличны по своим свойствам. Поэтому мы решили изучить влияние различных марок диоксида марганца на свойства вулканизатов наших герметиков.
Для сравнения активности диоксида марганца были выбраны следующие марки диоксида марганца: 2Т-2 , 2-NG (Shepherd) и FA-X, FA-K(Honeywell) и диоксид марганца, производимый Грузией. Образцы этих марок диоксида марганца были использованы для получения отверждающей пасты №9: Составы композиций приведены в таблице 3.11. В;таблице 3.12 представлены физико-механические характеристики вулканизатов на основе данных композиций.
Из приведенных в таблице данных видно, что наиболее активным является диоксид марганца фирмы «Shepherd» 2N-G H«Honeywell» FA-X. Эти марки диоксида марганца имеют щелочной характер, что, естественно, способствует протеканию вулканизации. Другое важное обстоятельство заключается- в том, что их дисперсность практически вдвое больше, чем у других марок диоксидов марганца. Повышенная дисперсность приводит к увеличению площади контакта частиц двуокиси марганца с ПЭУТ. При этом возрастает эффективность вулканизации. Указанные выше марки диоксида марганца наиболее целесообразно использовать для вулканизации разработанных нами композиций.
В состав композиций герметиков обычно вводят наполнители. Их используют с различной целью: наполнители позволяют снизить стоимость композиции, они позволяют в ряде случаев повысить физико-механические свойства вулканизатов. В практическом отношении важным является изменение вязкостных свойств композиций при их наполнении. Если наполнители приводят к существенному повышению вязкости композиции, то ее использование на практике становится проблематичным. Поэтому было изучено влияние различных наполнителей — мела, каолина, двуокиси титана, технического углерода, аэросила - на изменение вязкости композиций. Одновременно мы исследовали возможность регулирования вязкости за счет добавок воды, этиленгликоля. На рисунке 14-23 приведены реологические характеристики композиций ПЭУТ в зависимости от наполнителя. Все измерение вязкости проводили при 35С при скорости вращения ротора 20 об./ мин.
Выбор типа и марки диоксида марганца для отверждения полисульфидных олигомеров
Как видно из приведенных данных, наибольшую стойкость к различным средам проявили композиты на основе полисульфидного олигомера НВБ-2, что, как было отмечено выше, обусловлено высокой концентрацией в основной цепи тиокола химически связанной серы. Уменьшение веса вулканизатов на основе тиокола марки НВБ-2 при их пребывании в растворе кислоты связано с вымыванием наполнителей из вулканизата.
Меньшая степень набухания состава на основе ПЭУТ по сравнению с композицией на основе ТПМ-2 полимера связана с более сильными межмолекулярными взаимодействиями. Причиной этого является наличие в ПЭУТ уретановых фрагментов.
При оценке эксплуатационных характеристик герметиков строительного назначения особое место занимает параметр газопроницаемости композиций. Сопоставление газопроницаемости производили на вулканизатах, полученных в соответствии с рецептурами, приведенными в таблице табл.3.23.
Из данных таблицы 3.24 видно, что герметики, на основе тиокола марки НВБ-2 обладают наилучшей проницаемостью водяного пара при 50 С в течение 6 часов. По прочностным же характеристикам герметики на основе ПЭУТ не уступают герметикам наоснове тиокола.
Для оценки- интервала температур эксплуатации изученных герметиков бьши изучены их термомеханические кривые (рис. 37). Анализ термомеханических кривых показывает, что их характер зависит от природы полисульфидного олигомера. В ряду герметиков на основе тиокола марки НВБ-2, ПЭУТ, ТПМ-2 полимера уменьшается значения температуры их текучести. Они соответственно равны 270С, 205С, 180С. В этом же направлении сокращается температурный интервал высокоэластичности. Температура стеклования герметиков на основе тиокола, ТПМ-2 полимера, ПЭУТ увеличивается соответственно в ряду: -65С, -60С, -57С. Из этих данных следует, что герметики на основе ПЭУТ по газопроницаемости, по интервалу температур эксплуатации несколько уступают герметикам на основе тиокола, однако, не уступают им по прочностным характеристикам и превосходят по всем показателям герметики на основе ТПМ-2 полимера.
Из проведенного сопоставления следует, что для получения герметиков с повышенной стойкостью к агрессивным средам необходимо использовать полисульфидные олигомеры марки НВБ-2. Для получения же герметиков с высокими прочностными и адгезионными свойствами наиболее целесообразно использовать составы на основе ПЭУТ.
Наличие уретановых фрагментов в структуре ПЭУТ существенно сказывается на механической прочности получаемых из них герметиков. Чем больше в структуре ПЭУТ уретановых фрагментов, тем выше механическая прочность герметиков на его основе. Указанное явление согласуется с предположением, что в структуре материала формируется физическая сетка водородных связей, которая способствует увеличению механической прочности материала. Твердость по Шору, естественным образом, изменяется параллельно прочности на разрыв. Более плотная сетка физических связей при возрастании концентрации уретановых фрагментов в герметике, способствует уменьшению относительного удлинения. При уменьшении же концентрации уретановых фрагментов наблюдается прямо противоположное явление.
В целом по комплексу физических свойств полученные нами герметики характеризуются существенно лучшими свойствами, чем из серийного олигомера ТПМ-2. 119 выводы 1. Разработан однореакторный малоотходный метод синтез нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами — полиэфируретан-тиолов. Их получение основано на использовании промышленно доступных соединений — простых и сложных линейных и разветвленных олигоэфиров. 2. Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношение [NCO]:[OH] - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе. Оптимальным является проведение реакции при 100С в течении 3 часов при соотношении [NCO]:[OH] - групп, равным 1:1, в отсутствии катализаторов и при применении в качестве ингибитора окисления орто-фосфорной кислоты. 3. Разработаны рецептуры композиций для получения герметиков на основе полиэфируретантиолов. Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок, стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе полиэфируретантиолов. 4. Наилучшие свойства герметиков достигаются при использовании в качестве сырья простого олигоэфира «Лапрола-3603», диоксида марганца как агента вулканизации, аэросила марки А-200 воды или этиленгликоля как тиксотропных добавок, смеси хлорпарафина с дибутилфталатом как пластификатора, адгезионной добавки [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил] 120 триметоксисилана, стеариновой кислоты как стабилизатора, дифенил-гуанидина как ускорителя вулканизации. 5. Герметики на основе полиэфируретантиолов по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики, но уступают им по набуханию в агрессивных средах и по газопроницаемости. Основной сферой использования герметиков на основе полиэфируретантиолов может являться строительство.
