Введение к работе
Актуальность работы. Полиакрилонитрильные волокна (ПАНВ) широко используются для изготовления изделий текстильного, технического назначений, а также в качестве прекурсора для производства углеродных волокон (УВ), применяемых в авиа-, ракето-, автомобилестроении. ПАНВ наряду с комплексом ценных свойств (хемо-, атмосферостойкость, низкий коэффициент теплопроводности, пушистость, объемность и пр.) обладают существенным недостатком - повышенной горючестью (кислородный индекс 18 % об., температура воспламенения 250 0С), поэтому изделия и материалы на основе ПАНВ являются пожароопасными, что затрудняет их использование в бытовом секторе. Одним из способов повышения огнестойкости ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ), принцип действия которых заключается в увеличении карбонизованного остатка за счет инициирования процессов циклизации и снижения деструкции полимера, что также является важным для производства УВ, так как позволит уменьшить его себестоимость за счет снижения энергозатрат на стадии термостабилизации, а также повысить выход УВ.
Поэтому разработка модификации ПАНВ замедлителями горения для снижения горючести волокна и повышения эффективности процесса термостабилизации является актуальной проблемой.
Целью диссертационной работы являлась разработка технологии модификации замедлителями горения ПАНВ, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности и в качестве прекурсора для производства угле родного волокна.
Задачи исследования: -
- обосновать выбор ЗГ для ПАНВ и определить оптимальные параметры модификации ПАНВ замедлителями горения;
- исследовать влияние ЗГ на физико-химические, деформационно-прочностные свойства ПАНВ;
- разработать новый состав авиважной ванны и оценить его влияние на свойства окисленного и карбонизованного углеродных волокон;
- построить адекватную математическую модель структуры и кинетики циклизации ПАНВ и исследовать влияние ЗГ на структурные изменения и кинетику циклизации в процессе термостабилизации ПАНВ.
Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИКС), изометрического нагрева (ИН), релаксации напряжения, а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств волокон.
Достоверность и обоснованность результатов исследования доказывается применением взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, адекватностью построенных математических моделей, сопоставимостью результатов, полученных различными методами.
На защиту выносятся:
- закономерности сорбции кондиционным и свежесформованным ПАН волокном растворов ЗГ;
- результаты комплексных исследований влияния ЗГ на процессы пиролиза, показатели горючести, физико-механические свойства, а также на структурные изменения и кинетику циклизации ПАНВ при термостабилизации;
- результаты комплексных исследований влияния состава авиважной ванны на свойства исходного, окисленного и карбонизованного углеродных волокон.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- получены, на основе экспериментальных кривых сорбции ЗГ ПАН волокном, методом математического моделирования количественные оценки параметров сорбции (равновесная сорбция, константа скорости, половинное время сорбции). Показано, что изотерма сорбции кондиционного волокна подчиняется уравнению Генри-Нернста, а свежесформованного – Лэнгмюра;
- установлено влияние полифосфата аммония (АРР-3) на физико-химические процессы, протекающие в ПАНВ при его нагреве: повышается выход карбонизованных структур с 7 до 59 % масс., снижается тепловой эффект процесса карбонизации с 8600 до 1500 Дж/г, увеличивается показатель воспламеняемости – кислородный индекс (КИ) с 19 - для исходного, до 28 и 36 % об.- для модифицированных кондиционного и свежесформованного волокон;
- доказано инициирование АРР-3 процессов циклизации ПАНВ, так как в ИК-спектрах окисленных модифицированных волокон, в сравнении с исходным окисленным, уменьшается интенсивность полосы поглощения нитрильных групп (2240 см-1), увеличиваются интенсивности полос 1625 см-1, характеризующих наличие акридиновых структур и 3400 см-1 - кислородсодержащих групп; изменяются и параметры надмолекулярной структуры и кинетики циклизации: модуль стабильной сетки уменьшается с 448 (для исходного ПАНВ) до 383 Па (для модифицированного), константы скорости циклизации увеличиваются на порядок (с 110-5 до 310-4 с-1), энергия активации процесса циклизации снижается с 78 до 41 кДж/моль. В результате повышаются: прочность окисленного волокна с 452 (для исходного ПАНВ) до 558 сН (для модифицированного), удлинение соответственно с 17,6 до 23,0 %;
- построена математическая модель структуры и кинетики циклизации ПАН-сополимера, показана ее адекватность;
- получены справочные данные по структуре и кинетике циклизации ПАНВ: в структуре выявлено наличие двух типов кинетических единиц с условными размерами 2,510-1 и 1,210-10 с, энергии активации релаксации которых 27,7 и 111.0 кДж/моль соответственно; энергии активации процессов циклизации - 78 кДж/моль, деструкции - 144,6 кДж/моль;
- доказано увеличение интенсивности процесса деструкции ПАНВ с ростом скорости его нагрева, о чем свидетельствует снижение плотностей образцов волокон -1464, 1418 и 1398 г/см3, прогретых в изометрических условиях до 300 0С со скоростью 1,3,5 0С/мин соответственно. При скорости нагрева 7 0С/мин волокно оборвалось и выделялось большое количества дыма;
Практическая значимость работы. Разработаны: - технология модифицирования ПАНВ замедлителями горения для производства огнезащищенного, окисленного и карбонизованного волокон, применяемых в текстильной и технической отраслях промышленности; - новый состав авиважной ванны для производства ПАН прекурсора; - метод исследования структурных изменений волокон в процессе их термической обработки.
Имеются акты наработки опытно-промышленных партий модифицированного (акт от 2 декабря 2010 г) и окисленного (акт от 8 декабря 2010 г) ПАНВ.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка, применение. Экология. «Композит-2010»» (г. Саратов 2010 г.), на всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (г. Саратов 2011 г.), на III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (г. Тамбов 2011 г.), на международной научно-практической конференции-семинаре, посвященной памяти Геллера Б.Э. (г. Могилев 2011 г.).
Количество и характеристика публикаций. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы
