Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Получение ПВХ 6
2.2. Структура и морфология ПВХ 8
2.3. Релаксационные и реологические свойства ПВХ 12
2.4. Деформационно-прочностные свойства ПВХ 16
2.5. Модификация свойств ПВХ 18
2.6. Легирование ПВХ микродобавками 21
2.7. Механизм модификации ПВХ 30
2.8. Заключение 35
3. Постановка задачи 3 6
4. Объекты и методы исследования 38
4.1. Объекты исследования 3 8
4.2. Методы исследования 43
4.2.1. Получение КМ 43
4.2.2. Определение показателя текучести расплава 44
4.2.3. Определение скорости сдвига расплава 44
4.2.4. Методика определения скорости пристенного скольжения (Метод Муни) 44
4.2.5. Исследование процесса пластикации 45
4.2.6. Оптическая интерферометрия 45
4.2.7. Рефрактометрия 48
4.2.8. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ 49
4.2.9. Оптическая микроскопия 50
4.2.10. Дифференциальная сканирующая калориметрия 51
4.2.11. Определение ударной вязкости 52
4.2.12. Определение предела текучести и относительной деформации при растяжении 52
4.2.13. Определение изгибающего напряжения образца 52
4.2.14. Термомеханические исследования образцов ПВХ-композиций на консистометре Хеплера 53
4.2.15. Динамический механический анализ 53
4.2.16. Определение термостабильности 55
5. Результаты эксперимента и их обсуждение 56
5.1. Изучение характера взаимодействия малеинированных олигобутадиенов с поливинилхлоридом 56
5.2. Влияние олигобутадиенов на физико-механические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов 67
5.3. Реологические свойства ПВХ, модифицированного малеинированными олигобутадиенами 73
5.4. Особенности переработки ПВХ-материалов, модифицированных малеинированными олигобутадиенами 79
5.4.1. Технологические свойства ПВХ-материалов, модифицированных малеинированными олигобутадиенами 79
5.4.2. Термостабильность ПВХ-материалов, модифицированных малеинированными олигобутадиенами 82
5.4.3. Особенности экструзии ПВХ-материалов, модифицированных малеинированными олигобутадиенами 85
5.4.4. Износ формующей оснастки при переработке ПВХ-материалов, модифицированных малеинированными олигобутадиенами 87
6. Практическое применение разработанных модификаторов 90
7. Выводы 94
8. Литература 95
9. Приложение № 1 104
- Релаксационные и реологические свойства ПВХ
- Методика определения скорости пристенного скольжения (Метод Муни)
- Влияние олигобутадиенов на физико-механические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов
- Реологические свойства ПВХ, модифицированного малеинированными олигобутадиенами
Введение к работе
В настоящее время [1,2] в России и за рубежом ПВХ-материалы широко используют для производства промышленных изделий различного назначения (профилей, сай-динга, пластиката и т.д.) [3]. Широкое применение ПВХ в различных отраслях промышленности обусловлено доступностью и относительно низкой стоимостью сырья, сочетанием ряда ценных эксплуатационных характеристик и возможностью получения на его основе композиционных материалов с широким диапазоном свойств [4,5]. Поскольку в чистом виде ПВХ не перерабатывается, в силу низкой устойчивости к действию высоких температур и высокой вязкости расплавов, для стабилизации и модификацииегосвойств используется широкая гамма различных соединений (добавок). На данный момент в России в качестве добавок в ПВХ материалах применяется преимущественно продукция зарубежных фирм, предлагаемаяна российском рынке по сравнительно высоким ценам. Использование таких добавок значительно снижает экономическую эффективность применение ПВХ материалов в« строительстве (повышает себестоимость продукции). Поэтому актуальными являются исследования по разработке новых высокоэффективных модификаторов ПВХ на основе отечественного сырья, предназначенных для направленного регулирования технологических и физико-механических свойств ПВХ.
Релаксационные и реологические свойства ПВХ
Изучение релаксационного спектра ПВХ позволяет выделить в нём 3 группы переходов [14]: 1. Переходы, обусловленные подвижностью СНг-групп (Рсш-РелаксаЦия) и распадом связей С - С (5с-релаксация). Хлор на эти процессы влияния практически не оказывает. 2. а- релаксация (сегментальная подвижность) и Х- процессы релаксации (выше Тс), обусловленные распадом микрообъёмных узлов - ассоциатов1 сегментов. Хлор не ответственен за эти переходы, но оказывает влияние на температуры и энергии активации релаксационных переходов за счёт межмолекулярных взаимодействий. 3. Переходы рсь Леї и 8сі, целиком- обусловленные наличием хлора, pet релаксация связана с подвижностью хлорсодержащих групп в цепях, тесі -с распадом диполь - дипольных поперечных связей (локальных физических узлов) и 8сі релаксация - с распадом химических связей С - О. а - и Р - релаксация относятся к физическим переходам. Главным релаксационным переходом ПВХ является а - релаксационный переход, соответствующий стеклованию, который представляет собой комплексное движение сегментов макромолекул. Сдвиг а - перехода в ПВХ - материалах наблюдается: - в сторону более высоких температур при увеличении молекулярной массы полимера; ограниченной взаимной растворимости смесей полимеров; увеличении степени упорядоченности надмолекулярной структуры; с уменьшением доли кристаллической фазы; уменьшении свободного объема; возникновении поперечных связей. - в сторону более низких температур приповышении гибкости полимерных цепей, т.е. при межструктурной и внутримолекулярной пластификации: Изучение динамики сегментальной подвижности а- процесса релаксации методом квазиупругого рассеяния нейтронов в ПВХ показало, что особенности сегмен-тальной подвижности, наблюдаемой в области времён 10" -10 с (диэлектрическая релаксация) и 10",0-10"8 с (рассеяние нейтронов), имеют общие черты [15]. Для про-цесса а - релаксации наблюдается критическое время tc l 0" с, разделяющее 2 динамических режима сегментальной подвижности. При t tc наблюдается аррениусов-ский экспоненциальный процесс релаксации, при котором энергия активации не зависит от температуры, а функция рассеяния нейтронов является Гауссовой, что соответствуют диффузионному процессу подвижности сегментов. При t tc наблюда-ется неэкспоненциальный процесс релаксации, характеризуемый непрерывным спектром времен релаксации и функцией релаксации Кольрауша-Вильямса-Уоттса, а функция рассеяния нейтронов по-прежнему Гауссова. Время- tc - рассматривается как точка перехода из одного режима релаксации к другому. Показано, что при стекловании происходит переход от неэкспоненциального режима а- релаксации (расплав полимера) к экспоненциальному (стеклообразное состояние). В»области а-релаксации обнаружено присутствие быстрой компоненты, которая (согласно диэлектрическому методу) не может быть приписана Р- релаксации.
Р" релаксация связана с подвижностью малых фрагментов главной цепи, например, групп СН2 и СН-С1. Молекулярный вес, микроструктура и тепловая предыстория слабо влияют на р- релаксацию по сравнению с а- процессом релаксации. По мнению ряда авторов, температура и площадь под кривой Р - перехода коррелируют с прочностными свойствами ПВХ.
Методом динамической механической спектроскопии исследованы релаксационные свойства линейного ПВХ (Mw=107.100) и сшитого ПВХ (Мс=21.000) в области температур ниже Тс, где наблюдается вторичный процесс релаксации, называемый обычно р- релаксацией [16]. В интервале частот от 5 10"5 до 5 Гц при различных температурах наблюдается широкий Р- максимум механической потери с температурой Р- перехода - Тр, зависящей от частоты. Для линейного ПВХ энергия активации (энтальпия) равна 62 кДж/моль, а энтропия - активации равна 43 Дж/(моль К). Для сшитого ПВХ энергия активации (55 кДж/моль) меньше, чем для линейного ПВХ. Из этого сделан вывод, что поперечное сшивание приводит к "срезанию" компоненты Р" релаксации с высокой энергией активации. Показано, что время релаксации 0- процесса имеет распределение по логарифмическому нормальному закону, а энергия активации распределена по нормальному закону Гаусса. Энергия активации Р процесса характеризуется широким распределением тогда, как энтропия.активации - узким.
В исследованиях, проводимых методом фотолюминесценции при постоянной скорости нагревания, равной W=10 К/мин., для ПВХ наблюдается смещение {3 -перехода от -55 С до -40 С в смеси с ПЭНП. В случае хорошо или частично совместимых с ПВХ добавок интенсивность пика Р - перехода резко уменьшается, и он смещается в область более низких температур. При определенной концентрации совместимых добавок Р - переход ПВХ исчезает.
По результатам измерений релаксации напряжения, в ПВХ (Тс=76С, Mw=71.837 и модуль Юнга Е=3,2 ГПа) в интервале температур от 0Є до Тс показано, что ниже предела пластичности (є 0,03) полимер обладает линейными вязкоуп-ругими свойствами с распределением времен релаксации, следующим логарифмически нормальному закону распределения. Функция распределения соответствует кооперативной модели микромеханизмов, включенных в релаксационный процесс. Конформеры относятся к отдельным мономерам полимерной цепи. Реориентация каждого конформера зависит от подвижности его соседей, т. е. релаксационный процесс происходит в доменах, охватывающих группу конформеров. Распределение времён релаксации объясняется распределением доменов по размерам [17].
Характер течения суспензионного ПВХ до температуры 210С определяется двумя основными факторами: 1. скольжением первичных частиц размером 0.5 — 2 мкм относительно друг друга 2. локальными деформациями молекулярного уровня При превышении указанной температуры влияние скольжения первичных частиц практически полностью нивелируется и преобладают деформации на молекулярном уровне. Разрушение зёрен ПВХ, при комплексном воздействии термических и сдвиговых нагрузок, является необратимым процессом, сопровождаемым увеличением вязкости и эластичности расплава полимера. Это явление с большой вероятностью может быть объяснено изменением структурных единиц течения полимера. [18]
Методика определения скорости пристенного скольжения (Метод Муни)
Для определения фазового состава смесей и коэффициентов взаимодиффузии компонентов был использован интерференционный микрометод. В основе метода явление многолучевой интерференции от двух поверхностей стеклянных шлифованных пластин, образующих между собой небольшой угол (0 2). Внутренние поверхности стёкол покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения. Пучок монохроматического света проходит через образовавшийся зазор переменной толщины. В результате чего, благодаря разности хода прошедшего и отраженного лучей, возникает интерференционная картина, локализованная на нижней поверхности клина и состоящая из чередующихся светлых и тёмных полос (рис. 1). Каждая полоса представляет собой геометрическое место точек, для которых оптическая плотность клина одинакова: Для проведения измерений использовали интерферометр ОДА-2 [105]. В качестве источника монохроматического света с параллельным лучом использовали гелий-неоновый лазер (А, = 632,8 нм). Система термостатирования позволяла поддерживать заданную температуру интерференционной ячейки в интервале 20 ч 300С с точностью ±0,5 с помощью терморегулятора МХ-2. Интерферограммы зон взаимодиффузии регистрировали периодически с интервалом от 1 ч до 10 мин в зависимости от скорости протекания диффузии и разрешения интерференционных полос. Все измерения взаимодиффузии проводили в изотермическом режиме.
Для построения диаграмм фазового состояния использовали ступенчатый режим подъема и понижения температуры с шагом 20С в интервале температур 160 + 20С. На каждой ступени систему термостатировали от 30 до 60 мин. в зависимости от её лабильности. Методика приготовления систем для проведения интерферометрических исследований зависит от вязкоупругих характеристик компонентов. Так, для ПВХ от-прессововали пленку толщиной -150 мкм вырезали квадратный образец со стороной 5 мкм и размещали его по центру стеклянной пластины со стороны напыления металла. Затем образец на стекле помещали в кювету и нагревали до температуры вязко-текучего состояния, после чего устанавливали два ограничителя толщиной 80 и 100 мкм (для создания необходимого угла) и накрывали ещё одной пластиной (металлизированным слоем вниз). Не вынимая из нагревательного элемента, собирали диффузионную ячейку, приводя образец в оптический контакт со стёклами плоского капилляра, и окончательно фиксировали стеклянные пластины.
Обработка интерферограмм заключается в проведении линии равной толщины, фиксации нулевой точки отсчёта, определении координат полос, пересекающих линию равной толщины с точностью ±5 мкм. Далее, по полученным профилям распределения концентраций методом Ма-тано-Больцмана рассчитывали коэффициенты взаимодиффузии. По, скачкам концен трации на межфазных границах определяли положение точек на бинодальных кривых. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что при выбранных условиях проведения исследований: точность поддержания температуры ±1; время фиксации картины менее 1 сек.; точность определения геометрических координат ±5 мкм; общее время диффузии более 10 мин.; погрешность определения показателя преломления ±0,0001; точность определения коэффициентов диффузии в средней области составов — 8%, а в крайних- 10%. Для построения диаграмм фазовых состояний с ограниченной совместимостью по интерференционным картинам необходимы температурные зависимости показателя преломления компонентов. Разница показателей преломления между компонентами диффузионной системы определяет общее число интерференционных полос и инкремент показателя преломления и концентрации на полосу. Следует добавить, что такие зависимости позволяют определять также температуры фазовых и физических переходов; Измерение этой физической; константы методом рефрак тометрии осуществляется с небольшимизатратами времени и с очень высокошточ ностью (0,0001). Измерения проводили на.рефрактометре АббеИРФ-454БМі вдиа пазоне температур 20-80С, перекрывающем как диапазон температур диффузион ных измерений, так и диапазон возможных фазовых и физических переходов.
В процессе эксперимента образец ступенчато нагревали; а затем охлаждали с шагом I10С и временем термостатирования не менее 40 мин. при каждой температуре. Та кой режим измерения позволял идентифицировать неравновесности, которые могутІ возникатьпри кристаллизации или стекловании полимера. Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ основан на том, что пучок ускоренных до? 1-М0у кэВ электронов, сфокусированных в узкий; зонд диаметром г 20 нм, на поверхности образца возбуждает характеристи ческое рентгеновское излучение атомов-вещества в области диаметром 1 4-1,5 мкм (зона генерации), которое фиксируется детектором рентгеновского излучения. Интенсивность линий характеристического рентгеновского излучения элемента пропорциональна его концентрации в анализируемом пространстве. В работе были использованы две методики микроанализа: первая — микроанализ с поверхности (площади); вторая — микроанализ в точке (в микрофазе) (рис. 6). Первая методика использована, главным образом, при получении количественной информации об элементном составе исследуемых объектов и сосуществующих макрофазах. Вторая - дляидентификации составов сосуществующих микрофаз, полученных в результате вторичного фазового распада. Вовсех случаях был использован остросфокусированный пучок электронов с диаметром зонда 20 нм и токомі О"9 А. Ускоряющее напряжение составляло 12 кэВ, времянабора информации — 180 сек. Элементный анализ фаз обогащенных ПВХ проводили по линиям характеристического рентгеновского излучения Ка С1.
Влияние олигобутадиенов на физико-механические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов
В работе были изучены деформационно-прочностные свойства широкого спектра ПВХ-материалов, модифицированных олигобутадиеновыми добавками, с различным содержанием пластификатора и наполнителя. Такой подход к выбору исследуемых систем1 позволил сделать объективные выводы относительно эффективности действия1 модифицирующих добавок на свойства ПВХ-материалов с различной структурой, жесткостью и величиной межфазной поверхности.
В качестве основных критериев оценки деформационно-прочностных свойств модифицированного поливинилхлорида были использованы: для, непластифициро-ванных ПВХ-материалов - ударная вязкость по Шарпи с надрезом, для пластифицированного ПВХ — прочность и относительное удлинение при разрыве.
Было установлено, что вид кривой зависимости ударной вязкости от содержания малеинированных олигобутадиенов имеет экстремальный характер с максимумом в области от 0,5 до 0,7 м.ч. добавки на 100 м.ч. ПВХ и практически не зависит от количественного состава системы или химического состава исследуемого модификатора.
После достижения максимума на кривой зависимости ударная вязкость-содержание модификатора наблюдается некоторое снижение величины ударной вязкости до выхода на постоянное значение в районе 1,0 - 1.5 м.ч. добавки на 100 м.ч. ПВХ для всех исследованных систем. Зависимости ударной вязкой от содержания добавок с различным содержанием малеиновых групп приведены на рис 14.
При анализе полученных зависимостей чётко прослеживается влияние содержания малеиновых групп на стойкость модифицированного ПВХ к действию ударных нагрузок: с увеличением степени малеинирования олигобутадиена эффективность модификатора заметно увеличивается. При этом эффективная концентрация модификатора несколько смещается в область более высоких значений. Такое действие модификатора хорошо согласуется с ранее приведенными результатами исследований морфологии модифицированного поливинилхлорида: с увеличением со- вместимости модификатора с полимерной матрицей и, соответственно, его пластифицирующей способности по отношению к ПВХ, увеличивается способность полимера к пластическим деформациям.
Эти выводы подтверждают результаты исследований влияния модификатора на относительное удлинение и прочность ПВХ при растяжении, приведенные на рис. 16,17.
Установлено, что применение малеинированных олигобутадиенов позволяет повысить прочность как жестких, так и пластифицированных материалов на основе ПВХ. Так, при модификации полимерной матрицы 0,5 м.ч. олигобутадиена, с 10 масс. % малеиновых групп, прочность при разрыве непластифицированного ПВХ увеличивается более чем на 30 %, а пластифицированного ПВХ - почти на 50 %.
Наряду с повышением прочности полимера при его модификации малеиниро-ванными олигобутадиенами, наблюдается одновременное увеличение относительного удлинения при разрыве. Однако, при пластификации ПВХ, эффективность действия модификатора в этом случае заметно снижается, а его эффективная концентрация смещается в область больших значений. Так, если относительное удлинение поливинилхлорида при модификации малеинированными олигобутадиенами увеличивается почти в два раза, то при его пластификации уже 23 масс.ч. диоктилфталата эффективность влияния модификатора на свойства ПВХ уменьшается практически в два раза. Такой характер влияния малеинированных олигобутадиенов на деформационно-прочностные свойства поливинилхлорида достаточно хорошо коррелирует с результатами структурных исследований модифицированного полимера. Если модификация поливинилхлорида малеинированными олигобутадиенами приводит, как это было показано выше, к увеличению подвижности надмолекулярных образований структуры полимера, то молекулярная пластификация поливинилхлорида сопровождается частичным разрушением его надмолекулярных структурных элементов, и эффективность действия модификатора при этом уменьшается.
Аналогичная картина наблюдается и при модификации наполнененного поли-винилхлорида. Как видно из приведённых на рис. 15 экспериментальных данных, зависимость деформационно-прочностных свойств наполненных карбонатом кальция пластикатов от содержания модифицирующей добавки во всех случаях имеет экстремальный характер с максимумом в области содержания добавки 0,5 -1,5 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ. При этом, при наполнении полимера, наблюдается тенденция к смещению максимума в область больших значений содержания модификатора, а эффективность его действия уменьшается. Наблюдаемый эффект, связан, по-видимому, с возможностью частичной сорбции модификатора на поверхности на-полнителя.
Реологические свойства ПВХ, модифицированного малеинированными олигобутадиенами
Предварительная оценка влияния малеинированных олигобутадиенов на реологические свойства ПВХ-материалов проводилась по величине показателя текучести расплава (ПТР). Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных (рис. 19) позволяет сделать вывод о положительном влиянии малеинированных олигобутадиенов на текучесть как непластифицированных, так и пластифицированных ПВХ-материалов, причём эффективность действия олигобудиенов зависит от количества содержащихся в их составе малеиновых групп и содержания в системе пластификатора: при модификации поливинилхлорида олигобутадиеном показатель текучести расплава полимера увеличивается прямо пропорционально содержанию модификатора, зависимость имеет практически линейный характер, так при модификации ПВХ одной массовой частью ПБН ПТР полимера увеличивается почти в 6 раз. Малеинирование олигобутадиена и увеличение его совместимости с поливи-нилхлоридом приводит к снижению эффективности влияния модификатора на рео- логические свойства ПВХ.
Так, если при модификации ПВХ одной массовой частью ПБН ПТР полимера увеличивается почти в 6 раз, то модификация олигобутадиена уже 5 масс.% малеи-новых групп приводит к снижению эффекта в полтора раза, а 10 % - в 3 раза. Аналогичный результат наблюдается при пластификации поливинилхлорида диоктилфта-латом - эфективность влияния олигобутадиенов на реологические и технологические свойства ПВХ-материалов заметно уменьшается: если при модификации ПВХ пластиката с содержанием ДОФ 23 масс ч./ЮО масс.ч. ПВХ 1 масс.ч. ПБН ПТР уве-личиваетсяшо сравнению с базовой композицией почти в 2 раза, то увеличение содержания пластификатора до 46 масс ч./ЮО масс.ч. ПВХ приводит к тому, что эффективность действия модификатора уменьшается на 20-25%. Аналогичное снижение эффективности влияния олигобутадиенов на реологические свойства ПВХ наблюдается при их модификации малеиновым ангидридом: с увеличением содержания малеиновых групп в ПБН ПТР поливинилхлорида уменьшается. При этом изменяется качественный характерзависимостей ПТР от содержания модификатора: они приобретают экстремальный характер с максимумом в области 0,5 - 1,0 масс Ч./100 масс. ч. ПВХ. Дальнейшее увеличение содержания малеинированных олигобутадиенов более 2 масс. Ч./100 масс. ч. полимера не оказывает на текучесть пластифицированного ПВХ практически ни какого влияния.
Показатель текучести расплава является интегральной характеристикой, по которой невозможно сделать выводы о механизме влияния добавок на процесс течения расплавов. Для более глубокого изучения процессов течения расплавов модифицированных материалов были получены кривые течения широкого спектра ПВХ-материалов с различным содержанием олигомерных добавок разной совместимости с ПВХ (содержащих различное количество малеиновых групп) и пластификатора. (Рис. 20,21).
Анализ полученных кривых течения расплавов модифицированных материалов позволил выявить следующие закономерности: Во всём исследованном интервале концентраций добавок и скоростей сдвига олигобутадиен и продукты его малеинирования заметно увеличивают скорость деформации расплава под нагрузкой. Так, при введении в ПВХ 1 м.ч. ПБН логарифм скорости деформации расплава полимера увеличивается более чем в 2,5 раза. Малеинирование ПБН приводит к изменению характера влияния модификатора на деформационные свойства расплавов.
При увеличении содержания малеиновых групп в ПБН и соответственно - его полярности, влияние модификатора на реологические свойства поливинилхлорида уменьшается. Аналогичный результат наблюдается при пластификации модифицированного полимера.
Изменяется общий характер зависимости реологических характеристик расплава от содержания малеинированньгх олигобутадиенов: если для пластифицированного ПВХ эта зависимость имеет линейный характер, то у пластифицированных ПВХ-материалов, при относительно высоком содержании малеинатов — более 3 масс.ч./ 100 масс.ч. полимера скорость деформации расплава под нагрузкой практически перестаёт зависеть от содержания модификатора.
Для изучения механизма влияния малеинированных олигобутадиенов на реологические свойства поливинилхлорида был использован т. н. «метод Муни», который позволил провести раздельную оценку влияния модификатора на объёмную (сдвиговую) составляющую течения и составляющую, обусловленную пристенным скольжением расплава.
Похожие диссертации на Модифицированные ПВХ-материалы функционального назначения
