Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Отходы резинового производства: методы переработки и использования 11
1.2 Мягчители и пластификаторы резиновых смесей 20
1.3 Влияние мягчителей и пластификаторов на свойства резиновых смесей и резин 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Методы исследования 41
2.2.1. Способ получения мягчителя 41
2.2.2 Исследование качественного и количественного состава резиновой крошки 41
2.2.3. Исследование термоокислительной деструкции резиновой крошки методом ИК-спектроскопии 42
2.2.4 Исследование особенностей термоокислительной деструкции резиновой крошки в присутствии сс-олефина и кислорода воздуха 46
2.2.5 Определение молекулярно-массовых характеристик с помощью гельпроникающей хроматографии 49
2.2.6 Методы определения физико-химических свойств мягчителей . 50
2.2.7 Получение резиновых смесей на лабораторных вальцах
2.2.8 Приготовление резиновых смесей промышленных рецептур 51
2.2.9 Исследование температурных свойств резиновых смесей и вулка-низатов из них с применением нового мягчителя 58
2.2.10 Сравнительное изучение релаксационных свойств резин с при менением нового мягчителя 62
2.2.11 Методы определения технологических свойств резиновых смесей с новым мягчителем 63
2.2.12 Определение физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей с новым мя гчителем 63
2.2.13 Определение параметров вулканизационной сетки методом равновесного набухания 65
3. Обсуждение результатов 66
3.1. Исследование деструкции шинной резиновой крошки в присутствии
а-олефина и кислорода воздуха 66
3.2 Изучение особенностей термоокислительной деструкции резиновой крошки в присутствии а-олефина и кислорода воздуха 76
3.3 Релаксационные свойства резин с применением нового мягчителя. 85
3.4 Влияние нового мягчителя на температурные характеристики резиновых смесей и вулканизатов 88
3.5 Исследование технологических и физико-механических свойств резиновых смесей и резин на основе СКИ-3 с применением нового мягчителя 99
3.6 Сравнительные испытания промышленных резиновых смесей и их вулканизатов с новым мягчителем и маслом ПЫ-6 107
Основные выводы 124
Литература 125
Приложение 1 139
Приложение 2 149
- Влияние мягчителей и пластификаторов на свойства резиновых смесей и резин
- Исследование термоокислительной деструкции резиновой крошки методом ИК-спектроскопии
- Определение физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей с новым мя гчителем
- Влияние нового мягчителя на температурные характеристики резиновых смесей и вулканизатов
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время в современной резиновой промышленности существует множество проблем как технологического, так технического и экологического характера. Решение этих проблем позволит существенно повысить качество продукции, условия труда людей, снизить загрязнение окружающей среды.
Среди данных проблем можно выделить поиск новых ингредиентов, в частности, различных мягчителен и технологических добавок, полученных с использованием отходов существующих производств.
Одним из отходов производства шин является некондиционная резина. Так, на ОАО «Нижнекамскшина» некондиционная резина составляет около 0,8% от массы шинных резин разного назначения, что равно примерно 1500 тонн в год.
Многообразие способов переработки таких отходов в данное время, говорит о том, что нет четко выработанной технологии переработки, позволяющей осуществить многотоннажное производство, устойчивое к составу сырья, продукт которого широко востребован народным хозяйством.
Ужесточение требований к готовому изделию, и в особенности, к шинам не позволяет использовать каучуковую составляющую в них повторно, так как сложно добиться хорошего, стабильного качества продукта с сохранением первоначальных свойств.
В шинной промышленности вот уже несколько десятков лет основным мягчителем резиновых смесей является масло ПН-6, представляющее собой смесь экстрактов селективной очистки масел и тяжёлых нефтяных остатков.
До недавнего времени масло ПН-6 вполне удовлетворяло ОАО "Нижнекамскшина", хотя и смущало высокое содержание в нём лёгких ароматических углеводородов (18-20%). Потеря массы ПН-6 после прогрева в течение 30 минут при 180С составляет 0,42-0,60 %, что при объёме его годового по-
5 требления на ОАО «Ыижнекамскшина» более 1000 тонн количество легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую среду этим мягчителем в процессе вулканизации покрышек, составляет порядка двух тонн в год.
Ароматические углеводороды могут выделяться не только при вулканизации, но и при эксплуатации автопокрышек. Из-за нарастания скоростей движения автомобилей протектор скоростных шин S, Н и других категорий скорости разогревается до ста и более градусов, особенно при экстренном торможении. Понятно, что разогрев протектора ведёт к ускоренному выделению летучих веществ.
Второй причиной, заставляющей задуматься о вопросе дальнейшего использования масла ПН-6, является проблема его будущего дефицита в связи с постепенным переходом нефтеперерабатывающей промышленности на гидрогенизационные процессы очистки вместо экстрактивных. Примером этого может служить строящийся в г. Нижнекамске новый нефтеперерабатывающий завод.
Всё вышеизложенное позволяет считать актуальным создание экологически чистого мягчителя на базе резиновой крошки из отходов шинного производства взамен существующего масла ПН-6.
Цели работы Разработка способа получения нового мягчителя резиновых смесей из отходов шинных резин в присутствии а-олефина (мягчитель РО) и кислорода воздуха; исследование основных закономерностей разложения резиновой крошки; изучение эксплуатационных свойств шинных резиновых смесей и резин с применением нового мягчителя РО.
Для решения поставленных целей рассматривали следующие вопросы: 1) исследование закономерностей разложения многокомпонентной каучуковой составляющей резиновой крошки с помощью инфракрасной спектроскопии; установление технологических параметров получения нового мягчителя РО на основе данных по разложению шинной резиновой крошки; изучение температурных характеристик резиновых смесей и вулканизатов из них, полученных с применением нового мягчителя РО; изучение технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и вулканизатов из них, с применением нового мягчителя РО.
Научная новизна
Установлено, что при совместной деструкции изопренового, бутадиенового и бутадиен-стироль но го каучуков, входящих в состав шинной крошки, наблюдается значительный рост скорости и степени деструкции бутадиеновых звеньев бутадиенового и бутадиен-стирольного каучука и уменьшение скорости и степени деструкции изопреновых звеньев изопренового каучука в сравнении с их деструкцией в индивидуальных вулканизатах.
Обнаружено, что мягчитель РО в резиновой смеси на основе СКИ-3 одновременно проявляет свойства пластифицирующего и совулканизующего агента. На основании полученных термомеханических и релаксационных данных предложен механизм влияния нового мягчителя на свойства резиновых смесей и резин из них.
Практическая значимость работы Практическая значимость состоит в том, что создан способ переработки шинной крошки в новый мягчитель. Резины с применением нового, более экологически чистого мягчителя не уступают по технологическим и физико-механическим свойствам резинам с традиционными мягчителями. Показана возможность использования нового мягчителя в основных резинах легковых шин производства ОАО «Нижнекамскшина».
7 Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
6-ой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия —2002» Нижнекамск, 2002 г., 7-ой международной научно-практической конференции «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин» Москва, 2004г., Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» Нижнекамск, 2004г.
По результатам работы получен патент РФ, опубликованы 2 статьи, 3 тезиса докладов.
Влияние мягчителей и пластификаторов на свойства резиновых смесей и резин
Резиновая промышленность характеризуется широким ассортиментом выпускаемой продукции и применяемых ингредиентов. Одним из путей решения задачи экономного расходования материалов является создание безотходной технологии путём изыскания эффективных способов переработки отработанных шин.
Отходы резиновой промышленности являются одним из важнейших видов вторичных материальных ресурсов. Проблема их использования приобрела в последнее время большое значение и остается актуальной, несмотря на совершенствование технологии производства новых изделий и их вторичной переработки [1-3]. Складирование и захоронение полимерных материалов не только экономически неэффективно, но и экологически небезопасно, так как при их длительном хранении могут выделяться вещества, способные привести к нарушению экологического равновесия. Известно [2], что к моменту утраты резиновыми изделиями их эксплуатационных качеств сама полимерная матрица претерпевает сравнительно малые структурные изменения. Это и обуславливает возможность вторичной переработки и использования разнообразных резиновых изделий.
В последние годы большое внимание уделяется проблеме использования отходов производства шин, в том числе изношенных шин. Это имеет важное экологическое значение, поскольку изношенные шины, накапливающиеся в местах их эксплуатации (на автобазах, аэродромах, промышленных и сельскохозяйственных предприятиях, горно-обогатительных комбинатах и т.д.), вывозимые на свалки или рассеянные на окружающих территориях, загрязняют окружающую среду вследствие своей высокой стойкости к действию внешних факторов (солнечного света, влаги, кислорода, озона, микробиологических воздействий). Места скопления изношенных шин служат также благоприятной средой для обитания и размножения грызунов и насекомых, являющихся разносчиками различных заболеваний. Кроме того, шины обладают высокой пожароопасностью, а продукты их неконтролируемого сжигания оказывают крайне вредное влияние как на окружающую среду (почву, воду, воздушный бассейн), так и на ее обитателей.
Использование изношенных шин имеет также существенное экономическое значение, поскольку потребности хозяйства в природных ресурсах непрерывно растут. Последние же становятся все более ограниченными, а их добыча - все более дорогостоящей.
Вопрос применения резиновых отходов неоднократно обсуждался в литературе [4-6]. В последнее время этой проблеме уделяется особенно большое внимание во всех странах мира.
Методы переработки использованной резины можно разделить на три основные группы. К первой группе относятся методы превращения резиновых или резинотекстильных отходов в порошок или крошку (РК) путем механического измельчения с последующим отделением некаучуковых материалов. При этом не происходит существенного изменения структуры и основных свойств материала. Вторая группа объединяет различные методы регенерации и девулканизации резины: термические, термомеханические, химические, термо- и механохимические, сопровождающиеся значительными изменениями химического состава, структуры и свойств материала. Третью группу составляют методы глубокой деструкции и пиролиза в инертной или химически активной среде, а также сжигание с утилизацией тепловой энергии, приводящие к полному разрушению материала с образованием новых соединений меньшей молекулярной массы [4].
Ф. Старк [7] запатентовал применение некоторых олигомеров и функциональных жидких полимеров в качестве промоторов адгезии частиц РК к матрице нового каучука. Вероятно, что эти жидкие связующие вещества действуют как мягчители на поверхности частиц крошки и служат в качестве со-вулканизуемых мостичных связей для крепления крошки к матрице эластомера. При модификации стандартной смеси на основе БСК путем добавки 30 мас.ч. крошки, обработанной 3% жидкого полимера, получают материалы с прочностью при растяжении 9-12 МПа и относительным удлинением 300 -380%.
Д.Мальке, фирма "Хюльс" (Huls), Германия, показал [8], что необработанную резиновую крошку из шин можно модифицировать непосредственно, используя жидкий полиоктеномер. При применении этого связующего вещества и добавке некоторых масел-мягчителей после обработки крошка обнаруживает прочность при растяжении 8 МПа и относительное удлинение 300%. Представляет интерес установление Мальке того, что более высокие физико-механические свойства достигаются при применении крошки с большим размером частиц. Это может обеспечить некоторое дополнительное преимущество по стоимости, поскольку устраняется необходимость криогенного дробления резины для получения резиновой крошки.
Другой подход к модификации резиновой крошки заключается в изменении химической природы поверхности частиц. Б.Бауманн, фирма "Компэ-зит Партиклз HHK."(Composite Particles Inc.), разработал [9] эффективный процесс модификации поверхности частиц резиновой крошки с использованием окисляющих газов. Получаемая крошка с обработанными частицами продается на рынке под маркой "Вистамер" (Vistamer) и может применяться в качестве дешёвого наполнителя в полиуретанах в таких областях применения как шины для внутризаводского транспорта, колёса, детали автомобиля и т.п.
Использование жидких полимеров и химически модифицированной крошки - это достаточно дорогостоящие методы обработки для применения резиновой крошки в обычных резиновых изделиях. Основной причиной снижения прочностных свойств при добавке крошки в резиновую смесь является низкая прочность связи на поверхности раздела частиц крошки и матрицы нового каучука. Поэтому было необходимо разработать метод химической модификации поверхности частиц крошки и технологию смешения для повышения прочности связи крошки. Если всю крошку можно подвергнуть девулканизации или хотя бы минимум в пределах одного слоя на поверхности частиц, то её можно было бы использовать, применяя существующую технологию смешения. Создание композиционных материалов с использованием в качестве активного наполнителя утильной РК является перспективным направлением развития экологически чистых технологий [10]. Известно использование резиновой крошки в композициях с термоэла-стопластами (полиэтиленом, полипропиленом, полистиролом и др.) [11-15]. В этих композициях термопласт является связующей средой, а резиновая крошка - наполнителем, придающим материалу новые свойства. Эти композиции, в ряде случаев, могут быть использованы как заменители термопластов. Такая замена может дать экономический эффект за счет экономии термопластов и утилизации отходов. Кроме того, производство изделий из этих материалов является практически безотходным, так как отходы и брак производства могут быть вновь подвергнуты переработке.
Исследование термоокислительной деструкции резиновой крошки методом ИК-спектроскопии
В неполярных и однородных по составу полимерах любое место цепи энергетически равноценно, и поэтому, чем больше поглощено пластификатора, тем больше участков полимерных цепей будет выключено из взаимодействия друг с другом, и тем легче перемещение сегментов макромолекул.
Эффективность действия пластификаторов определяется назначением пластификации, то есть конкретной задачей, которая преследуется при введении пластификатора в полимер. Например, если целью является повышение морозостойкости, то необходимо оценить влияние пластификатора на понижение температуры стеклования.
В работе [107] изучено влияние пластификаторов на снижение времен релаксации процессов, происходящих в полимерной композиции. Обычно уменьшение локального коэффициента трения приписывается увеличению свободного объема смеси по сравнению с чистым полимером. Из этого следует, что добавление пластификатора с более высокой температурой стеклования вызывает «антипластификацию» полимера [108], и поэтому его релаксация происходит медленнее, по меньшей мере в переходной зоне. Результаты проведенных исследований показали, как введение пластификатора с высокой температурой стеклования отражается на релаксации полибутадиена, а добавление пластификатора с эквивалентной температурой стеклования - на релаксацию полиметилфенилсилоксана. Полученные результаты несовместимы с интерпретацией пластификации как процесса основанного на представлениях о свободном объеме.
Детальное рассмотрение взаимодействия пластификатора с каучуком невозможно без использования устоявшихся теоретических основ пластификации. Согласно им молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами или между их надмолекулярными образованиями. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном уровне. Во втором — пластификация протекает на структурном уровне. При этом повышается подвижность надмолекулярных структур, за счёт сорбции пластификатора между надмолекулярными образованиями, и образующиеся адсорбционные слои снижают уровень межмолекулярного взаимодействия и играют роль граничной смазки. Вследствие этого, повышается способность образований к ориентации под действием напряжений, которая приводит к возрастанию прочностных характеристик. Эти явления отмечались Тагер А.А. [128, с. 447] и Бартеневым Г.М. [129, с. 200] с сотрудниками. Молекулярный и структурный механизмы пластификации представляют собой два обособленных типа, характеризующих строго направленное распределение пластификатора в полимере.
В настоящее время наиболее полно изучен, а также продолжает дополняться новыми исследованиями, молекулярный механизм пластификации полимеров. В одном из таких исследований [109] рассмотрены принципиальные возможности пластификации и принцип действия пластификаторов на молекулярном уровне. На конкретных примерах показано влияние вида и количества пластификаторов на механические и технологические свойства резин, поведение резиновых смесей при переработке, устойчивость к высоким и низким температурам и различным средам, преимущества и недостатки отдельных пластификаторов.
Кроме общих для всех пластификаторов теорий и механизмов существуют свои закономерности для каждой группы олигомеров. Рассмотрим некоторые из них.
Влияние нефтяных масел на свойства каучуков и резин, как известно, сильно зависит от группового химического состава [110, 111]. Парафиновые масла не окрашивают резиновые смеси, снижают их клейкость, улучшают морозостойкость и эластичность, для вулканизатов характерны низкие значения твердости, прочности, истирания. Нафтеновые масла обладают наилучшей технологичностью - они совместимы с большинством полимеров, сохраняют хорошие свойства при низких температурах. Ароматические масла облегчают переработку и снижают стоимость, придают резинам высокий уровень прочностных и динамических свойств.
Однако не только преимущественное содержание различных фракций в нефтяных маслах определяет поведение эластомеров. Под руководством Панкратова В.А. проведена работа по исследованию влияния степени цикличности ароматических компонентов масел на свойства резин. Показано, что фракция ароматического масла, выделяемая под вакуумом при температурах 170-215С обеспечивает высокий пластифицирующий эффект и максимальное сохранение уровня физико-механических характеристик вулкани-затов. Кроме того, из-за исключения наиболее канцерогенной фракции, кипящей под вакуумом при температурах 215-280С, существенно снижается его опасность для окружающих [112].
Влияние реакционноепособных пластификаторов на свойства резин очень разнообразно. Это обуславливается тем, что данные олигомеры вступают в химические реакции с полимером, придавая определенные качества композиции. Химическому взаимодействию способствуют различные функциональные группы, находящиеся в составе пластификаторов.
Онищенко З.В. с сотрудниками была проведена большая работа [113] для оценки влияния на свойства резин олигомеров различной природы: синтетических смол с функциональными группами (-ОН, -NH2, = Н, -ССЬ и т.д.) и без них. Установлено, что функциональные группы могут взаимодействовать с каучуком или компонентами резиновой смеси, выполняя роль вторичных ускорителей, активаторов, стабилизаторов. Все исследованные олигомеры в дозировках 0,2-2 мас.ч. облегчают протекание релаксационных процессов резинах.
Определение физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей с новым мя гчителем
С целью изучения влияния нового мягчителя РО на скорость релаксационных процессов, протекающих в резине, нами была изучена релаксация напряжения при одноосном растяжении. В табл. 3.4 приведены данные по долям А; и константам скоростей к, отдельных видов релаксационных процессов, которые удалось выделить. Помимо этого, в таблице отмечены начало и конец релаксации каждого выделенного вида. В среднем образцы испытыва-лись в течение двух недель. За это время удалось четко выделить химическую релаксацию наиболее слабых ковалентных связей (серные мостики между макромолекулами) и ряд медленно протекающих физических релаксационных процессов.
Всего было изучено 3 вулканизата: а) резина на основе стандартной рецептуры каучука СКИ-3 без мягчителя; б) с мягчителем ПН-6 (5 мас.ч.) и в) с мягчителем РО (5 мас.ч,). Исходя из полученных данных таблицы 3.4, можно сделать следующие выводы.
1. При введении мягчителен ПН-6 или РО появляется новый релаксационный процесс, с временем протекания в диапазоне 3000 - 45000 с (мягчитель ПН-6) и 19000 - 26000 с (мягчитель РО). Данный процесс в вулканизате без мягчителя отсутствует. Константа скорости этого процесса лежит пределах (1,0-3,0)10-5 с 1. На наш взгляд, данный процесс выделился из предыдущего медленного физического процесса, обусловленного релаксацией саже-каучуковой структуры. Константа скорости релаксации этого процесса лежит в пределах (3-6)10"6 с-1, а вклад его в падение напряжения для образца вулканизата без мягчителя составляет 8,3%. Ведение мягчителен ПН-6 или РО делает саже-каучуковые структуры более подвижными при приложении напряжения, что и зарегистрировано нами в виде появления нового релаксационного процесса, протекающего с константой скорости в 2-10 раз большей, чем предыдущий процесс.
Интересно отметить, что суммарная доля обоих этих процессов в вулка-низате с мягчителем РО равна 8,5%, что практически совпадает с величиной 8,3%. В вулканизате с мягчителем ПН-б суммарная доля тоже близка к этой величине и составляет 10,9%. Можно еще отметить тот факт, что новый релаксационный процесс, связанный с более подвижными и, возможно, более мелкими саже-каучуковыми структурами, становится доминирующим по отношению к прежнему релаксационному процессу, так как в вулканизате с мягчителем РО он составляет 8,1% из общих 8,5%, приходящихся на оба этих процесса. В вулканизате с маслом ПН-6 новый процесс имеет 8,2% из 10,9%. Таким образом, мягчитель РО более глубоко влияет на структурные изменения в вулканизате в сравнении с маслом ПН-6. Предположение о том, что после введения мягчителен с еже каучуковые структуры становятся более подвижными получило косвенное подтверждение в обнаруженном нами факте резкого роста сопротивления раздиру (рис.3.30 главы 3.5 диссертации) вул-канизатов с мягчителями в сравнении с резиной без них.
Для процессов релаксации с временами 10э - 104 с и скоростью 10"4 с"1, которые характерны для процесса распада-образования физических узлов сетки (диполь-дипольных взаимодействий) [121], наблюдается увеличение его доли при переходе от резин без мягчителя к резине с маслом ПН-6, к резине с мягчителем РО. Вероятно, это обусловлено повышением гибкости макромолекул полиизопрена стандартной резины за счёт каучуковой составляющей мягчителя РО и, как следствием этого, роста вклада физических межмолекулярных связей. Лучшая совместимость мягчителя РО с СКИ-3 объясняется тем, что мягчитель РО получается разложением резиновой крошки, в состав которой входит в основном каучук СКИ-3. Образованию более совершенной физической сетки способствует также наличие простоэфирных и ОН групп в мягчи-теле РО, появление которых показано в главе 3.1. В данной главе представлены результаты изучения влияния мягчителя РО, в сравнении с маслом ПН-6, на температурные характеристики различных физических состояний стандартных резиновых смесей и резин из полиизопренового каучука СКИ-3. Термомеханические кривые стандартных резиновых смесей с различным содержанием мягчителей При рассмотрении полученных в режиме постоянного нагружения термомеханических кривых (ТМК) резиновых смесей (рис.3.16 и 3.17) наблюдаемое плато высокоэластичности (оно не горизонтально, а наклонно, так как на высокоэластическую деформацию накладывается пластическая) начинает чётко проявляться при содержании мягчителя 5 мас.ч. Заметим, что плато высокоэластичного состояния для смесей с мягчителем РО находится значительно выше, чем с маслом ПН-6 при тех же дозировках, что говорит о более высоких значениях величины высокоэластической деформации, обусловленной подвижностью кинетических единиц. Рассмотрение рисунков 3.16 и 3.17 показывает, что даже увеличение масштаба температурной оси не позволяет чётко выделить разные физические состояния резиновых смесей. Более информативными оказались данные обработки термомеханических кривых, полученных в импульсном режиме, в координатах: ордината — "величина дополнительной деформации при приложении циклической нагузки" (далее по тексту "деформируемость""), абсцисса — "температура образца" (далее по тексту температура).
Влияние нового мягчителя на температурные характеристики резиновых смесей и вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлинении заметно выросло только при полной масла ПН-6. То же самое можно сказать и об уменьшении относительного удлинения при разрыве. Такое изменение этих показателей свидетельствует о росте сопротивления деформации, то есть жесткости резины, что очевидно связано с увеличением плотности сшивания.
Обращает на себя внимание существенный рост температуростойкости, твердости и эластичности протекторных резин при полном переходе на мяг-читель РО. Остальные показатели находятся на уровне исходных. Некоторые отличия с данными табл. ЗЛ9 связаны с величиной дозировки мягчителя РО в обычную протекторную смесь, которая составила 3,0 мас.ч. (см. табл. 2.11).
Близкой по величине дозировки мягчителя РО в протекторной смеси улучшенного состава (10 мас.ч.) является ранее рассмотренная смесь для боковины покрышки 165/ 70Р13 (8,0 мас.ч). В обоих случаях полная замена ГТН-6 мягчителем РО приводит к незначительному падению условной прочности при растяжении, росту условного напряжения при 300% удлинении, существенному уменьшению относительного удлинения при разрыве, росту эластичности по отскоку, росту стойкости к тепловому старению и действию высоких температур.
Все эти факты свидетельствуют о предпочтительности замены масла ПН-6 на мягчитель РО в разных по назначению смесях с высоким содержанием мягчителя. Частичная замена масла ПН-6 на мягчитель РО (табл. 3,26, образцы 3:7 и 5:5) приводит к подобным изменениям физико-механических показателей при тех же дозировках. Так, ранее в таблице 3.19 приведены данные по изменению физико-механических свойств протекторной резины легковой шины 165/70R13 при замене 3 мас.ч. ГТН-6 на 3,0 мас.ч. РО, что сопоставимо с изменениями в рецептуре образца 3:7 (табл. 3.26). Сравнение данных этих таблиц приводит к выводу, что большинство показателей меняется одинаково при переходе на новый мягчитель РО. Аналогичный вывод можно сделать, сравнивая результаты по брекерной и каркасной резинам шины 165/70R13 (табл. 3.9) с данными образца 5:5.
Таким образом, можно заключить, что действие мягчителя РО при полной или частичной замене им масла ПН-6 зависит в основном от его дозировки и в меньшей степени определяется рецептурой шинной резиновой смеси. Второй вывод можно сделать, сопоставляя данные изменения физико-механических показателей в зависимости от степени замены мягчителем РО масла ПН-6 (таблица 3.26). Совершенно очевидно, что наилучшие результаты при переходе на новый мягчитель наблюдаются при больших его дозировках.
В производстве шин имеются отдельные рецептуры смесей, в которых вместо масла ПН-6 используются другие мягчители. В частности, рецептура бортовой ленты автопокрышки 165/70R13 содержит кумароно-инденовую смолу (КИС) в количестве 5,0 мас.ч на 100 мас.ч. каучука.
Сравнительный анализ вулканизационных характеристик (табл.3.27) указывает, что при уменьшении исходной вязкости (падает значение Mmin) замена КИС на мягчитель РО приводит к ускорению серной вулканизации (уменьшаются т50 и т9о) и росту степени вулканизации резины (увеличивается max/ В присутствии мягчителя РО улучшается степень распределения техуг-лерода в резиновой смеси, о чём свидетельствует резкое снижение тангенса угла механических потерь и прямые измерения гомогенности смеси (табл.3.28). При переходе на новый мягчитель наблюдается рост пластичности резиновой смеси, снижение её вязкости и эластического восстановления, смесь быстрее начинает вулканизоваться (табл.3.28). Все изученные в диссертации резиновые смеси показали уменьшение клейкости при введении мягчителя РО. В зависимости от назначения резиновой смеси этот факт может иметь разное значение. Уменьшение когезионной прочности с 0,68 до 0,61 МПа не желательно, но по величине падения оно находится в приемлемых пределах. Для бортовой ленты наиболее важно сохранение механических свойств при повышенных температурах, а также стойкость к динамическим нагрузкам. По таблице 3.29 можно сделать выводы о соответствии образца с новым мягчителем этим требованиям. Более того, динамическая выносливость при многократном растяжении даже увеличилась на 15%. На уровне серийного образца находятся результаты по условному напряжению при 200% удлинении и сопротивлении раздиру. Ненамного снизились значения условной прочности при растяжении и относительного удлинения. Твердость также важна для бортовой ленты. Новый мягчитель в этом случае показывает равные результаты с маслом ПН-6. Подводя итог рассмотрению свойств резиновых смесей и резин с новым мягчителем, можно отметить, что его введение в резиновые смеси положительно сказывается на их свойства. Это подтверждается заключением (приложение 2), выданным ЦЗЛ по итогам испытаний. Получен новый мягчитель резиновых смесей на основе продукта взаимодействия резиновой крошки с а-олефином при термоокислительной деструкции в среде воздуха. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в процессе получения нового мягчителя путем взаимодействия РК с ct-олефином в среде воздуха деструкция каучуковой составляющей крошки сопровождается появлением в ней групп. Впервые обнаружено, что а-олефин при нагревании в среде воздуха активно взаимодействует с резиновой крошкой, вступая в химическое взаимодействие с каучуковой составляющей. Термомеханическими исследованиями и изучением релаксации напряжения предложен механизм влияния нового мягчителя РО на свойства резиновых смесей и резин. Расширенные исследования технологических и вулканизационных показателей целого ряда серийных шинных резиновых смесей, а также физико-механических свойств резин на их основе показали предпочтительность использования нового мягчителя РО масла ПЫ-6 в ряде промышленных рецептур ОАО «Нижнекамскшина».
