Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
Неоднородность строения, растворимость и свойства растворов хитозана 10
Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования 26
Свойства и применение нановолокнистых материалов 46
Экспериментальный раздел 49
Исследование растворимости и фракционного состава коммерческих хитозанов 49
Исследование свойств уксуснокислотных растворов хитозана и возможности электроформования нановолокон 61
Электроформование и свойства хитозансодержащих нановолокон 72
1 Исследование свойств формовочных растворов смесей хитозан-ПВС 74
2 Получение хитозансодержащих нановолокон методом электроформования 83
3 Исследование структуры и растворимости хитозансодержащего нановолокна 86
4 Исследование сорбционных свойств и цитотоксичности ПВС-хитозанового нановолокна 97
Методический раздел 106
Характеристика сырья и реактивов 106
Определение молекулярной массы полимеров 107
Определения растворимости хитозана и хитозансодержащего нановолокна 107
Исследование реологических характеристик растворов 108
Определение электропроводности растворов 108
Определение поверхностного натяжения растворов 108
Потенциометрическое титрование соляно-кислотных растворов хитозана и суспензии хитозансодержащего нановолокна 109
3.8 Определение деформационно-прочностных характеристик пленок 110
3.9 УФ - фотометрическое исследование растворов 110
3.10 ИК - спектроскопическое исследование 110
3.11 Метод ядерного магнитного резонанса 110
3.12 Рентгеноструктурный анализ 111
3.13 Изучение поверхности материалов методом сканирующей и атомно-силовой микроскопии 111
3.14 Исследование сорбции уранил-ионов хитозансодержащим материалом 111
3.15 Исследование цитотоксичности нановолокон 113
3.16 Приготовление формовочных растворов 114
3.17 Формование плёнок хитозана 114
3.18 Бескапиллярное электроформование микро-и нановолокон 115
3.19 Термообработка хитозансодержащего нановолокнистого материала 115
Выводы 116
Библиографический список
- Свойства и применение нановолокнистых материалов
- Электроформование и свойства хитозансодержащих нановолокон
- Определения растворимости хитозана и хитозансодержащего нановолокна
- Изучение поверхности материалов методом сканирующей и атомно-силовой микроскопии
Введение к работе
Актуальность. Благодаря биосовместимости, низкой токсичности, способности ускорять процессы регенерации кожи при заживлении ран хитозан представляет особый интерес для медицины. Кроме того, его используют в процессах сорбции, в косметике как загуститель и гидратант, в сельском хозяйстве как стимулятор роста, в текстильной промышленности для заключительной отделки тканей. Постулируются хорошие волокнообразующие свойства полимера, хотя практически приемлемые технологии и само производство достаточно прочных хитозановых волокон и нитей в настоящее время отсутствуют.
Одним из последних достижений полимерных нанотехнологий является создание нановолокон (НВ) - принципиально нового вида полимерных изделий, получаемых с использованием метода электроформования (ЭФ). Малый диаметр нановолокон, высокая удельная поверхность обуславливают эффективность их применение в первую очередь в фильтрационных и сорбционных процессах, а также в биомедицине в качестве матриксов для клеточной инженерии. В связи с расширением областей применения нановолокнистых материалов и спектра решаемых задач возникает необходимость расширения круга используемых полимеров, в том числе биосовместимых и биодеградируемых, в частности хитозана. В настоящее время для получения хитозановых и хитозансодержащих нановолокнистых материалов используют растворы полимера в довольно токсичных высококонцентрированных (70-90%-ные) растворах уксусной (УК) или трифторуксусной кислот, что мешает масштабированию процесса. В то же время наиболее технологичным растворителем хитозана является разбавленный (2-30%-ный) водный раствор УК. Кроме того, полиэлектролитная природа и неоднородность строения хитозана, получаемого путем дезацетилирования хитина в жестких условиях, существенно осложняют приготовление растворов с хорошей и контролируемой электроформуемостью, то есть струеобразующей способностью, особенно в условиях бесфильерного электроформования. Поэтому, несмотря на большое количество публикаций, посвященных получению хитозановых и хитозансодержащих нановолокон, имеющиеся литературные данные не охватывают всего круга вопросов теории и практика процесса электроформования растворов полиэлектролитов.
Цель диссертационной работы: Разработка состава, условий приготовления и переработки формовочных растворов для получения хитозансодержащих нановолокнистых материалов и исследование их физико-химических и функциональных свойств.
Для достижения поставленной цели: - проанализированы литературные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих нановолокнистых материалов;
исследовано влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость коммерческих хитозанов, различающихся молекулярной массой (ММ) и степенью дезацетилирования (СД), возможность их фракционирования и свойства растворов;
исследовано влияние модифицирующих добавок (ПАВ, этанол, диметилсуль-фоксид), физических воздействий (нагрев, микроволновое излучение) и выдерживания на объемные (вязкость, электропроводность) и поверхностные свойства хитозановых и хитозансодержащих формовочных растворов;
оптимизированы условия электроформования и последующей термообработки, обеспечивающие получение водонерастворимого сорбционно активного нановолокнистого материала;
охарактеризованы надмолекулярная структура и функциональные свойства полученных материалов (растворимость, статическая емкость, сорбционная способность, цитотоксичность).
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о взаимосвязи состава, условий приготовления и свойств хитозановых и хитозансодержащих растворов, расширяющих теоретические представления об особенностях переработки полиэлектролитов в изделия:
впервые обоснована целесообразность использования этанола в качестве сорастворителя с целью снижения поверхностного натяжения и электропроводности уксуснокислотных растворов хитозана и его смесей с поливиниловым спиртом (ПВС) и улучшения их способности к бесфильерному электроформованию;
впервые показано, что при обработке хитозансодержащих растворов в микроволновом поле происходит деструкция цепей полимера, обеспечивающая снижение вязкости формовочных растворов и повышение стабильности переработки в бездефектные нановолокна;
показано, что введение ПВС в растворы хитозана приводит не только к требуемому снижению их вязкости и образованию эластично деформируемой сетки зацеплений, но и к стабилизации вязкостных свойств при хранении, происходящей из-за разнонаправленного действия процессов, протекающих в растворах каждого из полимеров в отдельности;
впервые установлено, что нанодисперсное состояние и отсутствие диффузионных затруднений обеспечивают меньшее содержание уксусной кислоты в свежесформованном нановолокне и, соответственно, меньшую степень ами-дирования аминогрупп хитозана при его термообработке;
впервые показано, что нановолокнистое состояние хитозансодержащего сорбента при извлечении ионов урана из модельных растворов обеспечивает максимальную емкость и на 1-3 порядка большую скорость сорбции в сравнении с таковой на гранулированном хитозане.
Практическая значимость заключается в:
- разработке технологических основ бесфильерного электроформования хи-
тозансодержащих нановолокнистых материалов из смешанных растворов хито
зана и ПВС в 30%-ной уксусной кислоте, содержащей этанол;
- определении оптимальных условий термообработки нановолокнистых ма
териалов из смесей хитозана и ПВС с целью перевода их в водонерастворимое
состояние и установлении отсутствия их цитотоксичности, что обеспечивает
возможность использования материалов в сорбционных процессах, клеточной
инженерии и для лечения поражений кожи;
- разработке лабораторного регламента на получение хитозансодержащего
нановолокнистого сорбента;
определении условий стабильного электрораспыления растворов хитозана в разбавленной уксусной кислоте с образованием нано- и микрочастиц полимера, представляющих интерес в качестве носителей лекарственных веществ и подложки для хроматографического разделения;
предложении схемы препаративного и аналитического фракционирования коммерческих хитозанов методом последовательного растворения образцов в водных растворителях разной кислотности;
- подготовке к защите 3 выпускных квалификационных работ студентов
факультета химической технологии и экологии ФГБОУ ВПО МГУДТ.
Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ФГБОУ ВПО МГУДТ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011 г.г. проекты № 2.1.1/2859 и 2.1.1/11497), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059) и двух грантов молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина (ныне МГУДТ).
Личный вклад автора состоял в поиске и анализе литературных источников по теме диссертации, постановке целей и задач, выполнении экспериментальных исследований и их обсуждении с научным руководителем, написании публикаций.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 печатных работах, в том числе, в 7 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 8 статьях в сборниках и материалах конференций и 5 тезисах докладов.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всероссийских научных студенческих конференциях «Текстиль XXI века» (Москва, 2010, 2011, 2013), VII Всероссийской конференции молодых ученых с межд. участием (Саратов, 2010), международной конференции «EUPOC 2011 Biobased polymers and related biomaterials» (Гарньяно, Италия, 2011), Международной конферен-
ции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011), 10-ой Международной конференции Европейского Хитинового Общества EUCHIS'11 (Санкт-Петербург, 2011), Международной научно-практической конференции «Наука о полимерах: вклад в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), Международных Научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2011» и «Текстиль-2012» (Москва), 3-ей научно-практической конференции нанотехно-логического общества России «Выход Российских нанотехнологий на мировой рынок: опыт успеха и сотрудничества, проблемы и перспективы» (Санкт-Петербург, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), 10 и 11 Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана (РосХит)» (Нижний Новгород 2010, Мурманск, 2012), XXV Международной зимней молодежной научной школе «Перспективные направления физико-химической биологии и биотехнологии» (Москва 2013).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 81 рисунок, 2 приложения на 16 страницах.
Свойства и применение нановолокнистых материалов
Это объясняется тем, что в этих условиях обеспечивается более полное экранирование зарядов и подавление полиэлектролитного набухания цепей, вследствие чего мембранами задерживаются более крупные макромолекулы. Еще большее влияние на молекулярную массу фракций оказывает тип соли и наибольшее различие в ММ выделяемых фракций имеет место при использовании соли слабой карбоновой кислоты и сильного основания (CH3COONa) и солей сильных неорганических кислот и сильного основания (NaCl, NaN03). К сожалению, авторы не привели данные о выходе задерживаемых фракций, что затрудняет оценку качества фракционирования, тем не менее, по их мнению, полученные результаты позволяют путем комбинирования условий фракционирования получать более узкодисперсные фракции полимера. Неожиданным является сделанный авторами вывод о том, что, несмотря на неполное подавление полиэлектролитного набухания полимера в 0,1 М растворах солей, выделенные фракции не различаются по СД. При фракционировании хи-тозана с использованием ультрафильтрационных мембран с задерживающей способностью 50 кДа, но изготовленных из различных материалов в работе [7] показано, что разделение на ацетатцеллюлозных мембранах происходит со значительно большей производительностью, чем на других (рисунок 1.4), при этом получаются фракции хитозана с большей молекулярной массой.
ММ - молекулярная масса преобладающей фракции. Полученные результаты автор объясняет электростатическими взаимодействиями, возникающими между отрицательно заряженными мембранами и хитозаном, являющимся поликатионом.
Химическая неоднородность хитозана. то есть наличие фракций, различающихся по степени дезацетилирования, и ее влияние на растворимость и дезацетилирования, то есть количество аминогрупп, в среднем приходящееся на одно повторяющееся звено макромолекулы, у коммерческих образцов обычно составляет 0,75 - 0,85, а у лабораторных может изменяться в более широких пределах вплоть до 0,10 - 0,99. Отметим, что в ряде работ образцы, существенно различающиеся по СД (0,10 - 0,95), получены реацетилированием хитозана в гомогенных условиях, обеспечивающих избирательное N-ацетилирование. Очевидно, что при одинаковой суммарной степени дезацетилирования характер распределения ацетильных групп в дезацетилированных и реацетилированных образцах различается, что, в свою очередь, может влиять на комплекс свойств. Кроме того, характер распределения ацетильных групп хитозана зависит от того, в гомогенных или гетерогенных условиях проведено дезацетилирование хитина. Показано, например, что гомогенно дезацетилированный продукт полностью растворяется в уксусной кислоте при СД 0,4, а гетерогенно полученный продукт даже при СД 0,8 содержит нерастворимую фракцию, хотя в обоих продуктах, согласно [29], звенья N-ацетилглюкозамина распределены случайно. Случайный характер распределения ацетильных групп и отсутствие структурной неоднородности в хитозанах с разной степенью дезацетилирования, полученных как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях, показан также в работах [22-24, 30, 33, 36]. Вместе с тем, вполне разумным представляется и утверждение авторов [21, 25, 29] о блочном строении цепей хитозана, полученного в гетерогенных условиях, что обусловлено недоступностью для реагента фрагментов цепей, находящихся в крупных кристаллитах.
Поскольку степень дезацетилирования определяет растворимость полимера в водно-кислотных средах, принципиально фракционирование может быть проведено методом дробного растворения в растворителях с возрастающей кислотностью или дробным осаждением при повышении рН раствора. В связи с этим необходимо обсудить возможность растворения хитозана в нейтральных водных средах. Тем более, что интерес к хитозанам, растворимым в нейтральных водных средах обусловлен использованием их в биомедицинских целях. Высокодезацетилированный хитозан в форме полиоснования не растворим в воде, во-первых, из-за низкой основности аминогрупп полимера и их неспособности оторвать протон у такой слабой кислоты, как вода, а, во-вторых, из-за высокой интенсивности межмолекулярных связей, особенно в упорядоченных и кристаллических областях хитозана. Решающая роль второго фактора подтверждается тем, что при титровании разбавленных (С 0,5%) уксус-нокислотных или солянокислотных растворов хитозана осадок не выпадает и система остается гомогенной вплоть до практически нейтральных значений рН [37]. Водорастворимыми являются соли хитозана, олигомеры, а также частично N-реацетилированный хитозан [30, 33, 35, 37-39], содержащий случайно чередующиеся звенья хитозана и хитина и имеющий, очевидно, аморфную структуру. Важно отметить, что наилучшей растворимостью в нейтральных средах имеют реацетилированные хитозаны со СА 0,5 - 0,6 (рисунок 1.5).
Электроформование и свойства хитозансодержащих нановолокон
Показано также, что введение в раствор хитозана в ТФУК дихлорметана в количестве 30 об.% улучшает однородность хитозанового нановолокна [106]. В работе [107] авторы для интерпретации закономерностей процесса электроформования предложили эмпирическое уравнение D(/J.\ ) = 0.\8(C/C1,)26, позволяющее прогнозировать диаметры нановолокон из растворов смеси полиэтилентере-фталата и полиэтиленизофталата, где С, - концентрация, при которой происходит перекрывание цепей, а С 1С,- нормированная концентрация. Роль молекулярной массы ,межмолекулярных взаимодействий и структуры растворов при ЭФ волокон из других синтетических полимеров исследована также в [108] и показано, что фундаментальной предпосылкой стабильности процессов струе- и волокнообразования является наличие в формовочном растворе эластично деформируемой сетки зацеплений, в которой на одну макромолекулу приходится примерно 2-4 зацепления. В свою очередь число зацеплений (пе) определяется ММ и жесткостью макромолекул и концентрацией раствора. При меньшем пе происходит преимущественное распыление раствора, а при большем резко возрастает его вязкость.
Процессы структурообразования в растворах полиэлектролитов в большой степени контролируются электростатическим взаимодействием, которое повышает жесткость цепей и препятствует образованию эластичной сетки зацеплений, поэтому значение Ct смещается в область большей концентрации. Кроме того, эквиконцентрированные растворы полиэлектролитов характеризуются большей электропроводностью. Вместе с тем, дополнительными факторами, определяющими поведение полиэлектролитов в растворах, являются рН и ионная сила.
В работе [57] на примере водно-метанольных растворов поли 2 (диме-тиламино)этилметакрилат гидрохлорида показано, что при добавлении нейтральной соли снижается критическая концентрация раствора, пригодного для электроформования, поскольку соль подавляет электростатическое отталкивание между цепями полиэлектролита и делает их более гибкими и склонными к образованию сетки зацеплений. Одновременно введение соли приводит к повышению вязкости растворов. Авторы цитируемой работы считают, что из-за повышения электропроводности солесодержащих растворов стабилизируется процесс электроформования, а волокна получаются более тонкие, чем из растворов нейтральных полимеров с такой же начальной вязкостью и нормированной концентрацией. Указанные особенности свойств растворов полиэлектролитов и способы регулирования их вязкости и электропроводности, безусловно, надо учитывать при дальнейшей оптимизации условий переработки формовочных уксуснокислотных растворов хитозана методом электроформования.
На примере работ [109-112], посвященных получению нановолокон из гиалуроновой кислоты - биополимера полиэлектролитной природы, можно проанализировать некоторые из этих особенностей. Так, несмотря на то, что данный полимер растворяется в воде, из-за высокой жесткости спиралеобразных цепей и вязкости получаемых растворов последние не пригодны для электроформования. Вместе с тем нановолокна с диаметром 40-100 нм получены из 3%-ных растворов полимера в смешанных водно-органических растворителях, содержащих в качестве добавки муравьиную кислоту [110] или основание [112]. В последнем случае система Н20-диметилформамид (JJMOA)-NH4OH (50:33:17) наиболее предпочтительна, так как разрушая внутри- и межмолекулярные связи и превращая жесткие а-спирали полимера в гибкие перепутанные клубки, она не оказывает на них существенного де структирующего воздействия, а введение ДМФА обеспечивает снижение поверхностного натяжения и электропроводности до требуемого уровня. Сравнительное исследование физико-химических свойств гиалуроновой кислоты и хитозана [111] показало, что в хитозане имеют место более сильные межмолекулярные взаимодействия, для разрушения которых необходимы более жесткие условия.
Учитывая сложности получения хитозанового нановолокна, авторами работы [86] на первой стадии методом электроформования было сформовано нановолокно из гексафторпропанольного раствора хитина, которое затем подвергли щелочному дезацетилированию по стандартной методике обработкой 40%-ным раствором NaOH при 100С. Согласно данным РЖ-спектроскопии, степень дезацетилирования хитина составила 85%, а полученный хитозано-вый наноматериал не претерпел существенной усадки. Отметим, однако, технологические сложности растворения хитина в указанном растворителе и всего процесса в целом.
Анализ литературных данных показал, что повышение успешности и стабильности процесса переработки хитозановых растворов в наноматериал проще всего достигается путем введения в формовочные растворы другого волокнообразующего полимера. В большинстве работ вводят полиэтиленок-сид (ПЭО) [91, 107, 113-118] или поливиниловый спирт (ПВС) [88, 90, 119-124] в количестве от 5 до 90 масс. %. Однако хитозансодержащие нановолокна были сформованы и из смешанных растворов полимера с другими биополимерами - коллагеном [125], агарозой [95], карбоксиметилхитозаном [126] и целлюлозой [127], поликапролактамом [128].
Определения растворимости хитозана и хитозансодержащего нановолокна
Суммируя сказанное о влиянии концентрации УК на растворимость хи-тозана и вязкость его растворов, можно сделать вывод о том, что для приготовления, например, 5%-ного раствора полимера нужна как минимум 8 %-ная УК. Однако, разбавленные растворы УК характеризуются высокими значениями электропроводности (эе) и поверхностного натяжения (а) (-0,16 См/м, -56 мН/м, соответственно), которые в сочетании с высокой вязкостью растворов хитозана являются неблагоприятными факторами для процесса ЭФ. Поэтому чисто хитозановые нановолокна в настоящее время удалось сформовать только из растворов полимера в концентрированной (70-90%-ой) [83,97] УК, с низкими величинами ге и а 1,0 ± 0,4 сСм/м, 30 мН/м, соответственно (рисунок 2.13).
Снижение поверхностного натяжения формовочных растворов и повышение их прядо-мости, то есть способности к струеобразованию, может быть достигнуто путем введения в них ПАВ [100,116], а также использования смешанных растворителей, содержащих наряду с водой и кислотой, например, спирт или ДМСО, обладающих ди-фильной природой и поверхностной активностью (рисунок 2.14 кривые 3, 3 )-Сравнительный анализ справочных данных о свойствах водных растворов УК, этанола, ДМСО (рисунки 2.13, 2.14) показывает, что увеличение их концентрации приводит к снижению а, наиболее выраженному у растворов УК.
Концентрационная зависимость вязкости растворов описывается кривыми со слабо выраженными максимумами, при этом величины вязкости у растворов находятся на одном уровне. Совокупность этих данных, а также сделанный в работе [64] вывод о лучшей гомогенности спиртосодержащих растворов хи-тозана, обусловливают большую целесообразность введения в формовочные растворы именно этанола. Учитывая, однако, что спирт будет влиять на константу диссоциации кислоты и, следовательно, на все свойства ее растворов, нельзя однозначно предсказать влияние состава формовочного раствора на его свойства, поэтому необходимо проведение экспериментального исследования.
Для исследования возможности регулирования комплекса свойств формовочных растворов введением ПАВ был выбран неионогенный олигомерный сополимер этиленоксида и пропиленоксида (-53 - 47 мол %) с блоковым числом 30 (торговая марка лапрол). Установлено, что лапрол не влияет на внешний вид раствора, но введение его даже в небольшом количестве (0,1% от массы раствора) приводит к снижению а раствора хитозана, которое у 3%-ного ук-суснокислотного раствора Х-190 снижается с 62 до 42 мН/м, а вязкость меняется немонотонно: сначала из-за пластифицирующего эффекта падает, а затем несколько увеличивается (рисунок 2.15). Наряду с поверхностным натяжением важным фактором является электропроводность, повышенный уровень которой у растворов полиэлектролитов накладывает ограничения на возможность их использования для ЭФ. Согласно [72], при высокой диэлектрической
Влияние ПАВ на вязкость 3 (1) и 8%-ных уксуснокислотных растворов Х-190 (2), УК /NH2 2,3 ±0,1, выдержка 1 сутки проницаемости и электропроводности ослабляется электрическое поле, уменьшается поверхностная поляризация раствора, и при меньшем напряжении возникает опасность газового разряда, прерывающего струи формовочного раствора. Ниже будет показано, что введение этанола положительно влияет на данный показатель уксуснокислотных растворов хитозана, в том числе с добавкой ПАВ.
Как видно из таблицы 2.3, добавка ПАВ в количестве 0,1 % от массы раствора не влияет на значение аз, которое остается на уровне 0,7 См/м для 3%-ного раствора хитозана в 3 % УК, в то же время, совместное введение в формовочный раствор ПАВ и этанола приводит к небольшому дополнительному снижению а (40, 6 мН/м), и за счет присутствия этанола к значительному уменьшению ге по сравнению с исходным раствором без добавок. Данные таблицы 2.4 показывают, что увеличение количества вводимого ПАВ не целесообразно, а также подтверждают вывод о малом влиянии ПАВ на ае и а растворов хитозана и решающем вкладе в эти показатели именно этанола, особенно в более концентрированной кислоте (30 %-ной).
Проведенный эксперимент показал также, что введение этанола или ДМСО до 40-60 % даже в концентрированные 5-10 %-ные растворы хитозана в разбавленной УК оставляет их гомогенными и текучими системами, однако заметно повышает вязкость концентрированных растворов (рисунок 2.16 а, б). В то же время вязкость растворов относительно низкомолекулярного хитозана X-60 находится на уровне, приемлемом для ЭФ (рисунки 2.10 и 2.16). Расчет энергии активации вязкого течения растворов (Еа) показал близкие значения: 40 и 36 кДж/моль в присутствии и в отсутствие добавок спирта. Это говорит об отсутствии существенных различий в прочности ассоциатов в спиртосодержащих и бесспиртовых растворах. Вместе с тем, введение в растворы ДМСО приводит 0,5- 1 к повышению Еа примерно на 25-30 %, что наряду с повышением их вязкости говорит об образовании более крупных ассоциатов в этих растворах. На примере растворов Х-60 показано также, что, как и ожидалось, а и аз растворов хитозана, содержащих ДМСО или этанол (рисунок 2.17), ниже, чем у растворов, не содержащих добавки этих сорастворителей. При этом более результативным является введение спирта (кривые 2,4).
Изучение поверхности материалов методом сканирующей и атомно-силовой микроскопии
Деформационно-прочностные характеристики кондиционированных пленок с известной толщиной определяли при комнатной температуре на универсальной разрывной машине AGS-10 kNG "Shimadzu" (Япония), оснащенной программой Plastic Tensile Test, version 1.71 "Messphysik Laborgerdteges Gmbh" при скорости растяжения 20 мм/мин. Длина рабочей части образцов составляла 30 мм, ширина образцов 5,0 мм. Испытание проводили в ИСПМ им. Н.С. Ениколо-пова РАН.
Анализ проводили на приборе "SPECORD UV VIS". Записывали УФ-спектры промывных вод хитозана в кварцевых кюветах (1=1 см) в частотном интервале от 54 до 40 см"1.
Регистрацию спектров проводили на спектрометре Specord-M80 фирмы «Карл Цейсе» с запрессованных в вакууме таблеток, содержащих навеску исследуемого образца в количестве 1 - 2 мг, растертую с 400 - 600 мг КВг. Режим записи ИКС: область сканирования 4000-200 см"1, время интеграции 1 с, шаг сканирования 8 см"1, ширина щели 8 см"1. Для обработки и представления спектров использовали программу Soft Spectra 5.0. Отнесение полос и идентификация состава анализируемого образца было выполнено по [183]. 3.11 Метод ядерного магнитного резонанса [184]
Времена спин- решеточной релаксации протонов воды, сорбированной в полимерных материалах и характеризующих степень упорядоченности их надмолекулярной структуры, определяли на ЯМР-анализаторе "Спин Трек" с резонансной частотой 42 МГц путем снятия кривой восстановления продольной намагниченности ("нуль-метод"). Исследования были проведены в Поволжском государственном технологическом университете на кафедре физики под руководством проф. Ю.Б. Грунина.
Дифрактограммы образцов исходного хитозана, ПВС и хитозансодер-жащего нановолокна записывали при их вращении методом съемки на «просвет» в диапазоне углов рассеяния 20=5-100 на дифрактометре фирмы «Brucker» D-8 с использованием германиевого кристалла-монохроматора на первичном пучке, СиКа - излучение (X = 0.1542 нм). Исследовали образцы, помещенные в кювету из тонкого аморфного полиэтилентерефталата.
Рентгеноструктурное исследование проведено в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН под руководством д.х.н. член-корр. РАН А.Н. Озерина. 3.13 Изучение поверхности материалов методом сканирующей электронной микроскопии
Исследование поверхности нановолокнистых материалов и определение диаметра волоконец проводили методом электронной микроскопии на электронном сканирующем микроскопе ТМ-1000 фирмы «ШТАСШ» в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL-840M (A Technics, Со, Ltd, Токио) в Центре исследования биоматериалов Льежского университета (Бельгия). Нановолокна были зафиксированы на металлическом носителе с помощью двойного самоклеящегося слоя и покрыты слоем Au-Pd (Sputtering Balzer, SCP-20). атомно-силовой микроскопии
Образцы хитозановых нанораспыленных частиц исследовали на микроскопе Ntegra Prima (NT-MDT). Измерения проводились в полуконтактном режиме работы с использованием зондового датчика CSG01 (размер -3.4x1.6x0.3mm, радиус кончика иглы 10 нм, жесткость 0,03 Н/м).
Содержание радионуклидов в анализируемом растворе определяли методом радиоактивных индикаторов (изотопов), основанном на внесении к анализируемому раствору микроколичества (100 мкл) изотопной метки (в данном слу 111 чае U). Радиометрические измерения проводили на спектрометре-радиометре "Quantulus 1220", управление которым осуществляется при помощи компьютера. Результаты получали в виде значений активности (А) анализируемых растворов (в СРМ - count per minute). Объем метки для изучения сорбции был выбран, исходя из чувствительности прибора. Весь 2j3U равномерно распределяется по 238U, устанавливается изотопное равновесие, то есть весь уран становится активным, причем химическое поведение 2j3U и 2j8U одинаково. Таким образом, получили меченый раствор U02(N03)2 с известной концентрацией в нем U(VI). Концентрация раствора пропорциональна его активности, поэтому в процессе сорбции снижение концентрации сорбата приводило к снижению активности раствора. Исходя из соотношения весового урана и изотопной метки, рассчитывали активность каждой пробы, далее - количество U(VI) в моль.
Раствор сорбата готовили путем растворения навески U02(N03)2, в дистиллированной воде. В полученный раствор U02(N03)2 с известной концен-трацией U(VI) вводили радиоактивный изотоп U в количестве 100 мкл. В течение всего эксперимента осуществляли контроль величины рН раствора с помощью рН-метра «HANNA 8314». Из общей массы отбирали пробу в количестве 0.2 мл (Vul), измеряли ее активность (А0). Рассчитывали активность раствора Аисх с известной концентрацией и соответственно числом молей nucx\J (VI). Далее корректировали рН до нужного значения, добавляя раствор HN03 или NH4OH. Из полученного раствора сорбата (УпГіщ) вновь отбирали пробу (0.2 мл), определяя ее активность (А1). Далее рассчитывали активность всего рабочего раствора сорбата (A o6J. Навески сорбента вносили в расчете на абсолютно сухое хитозансо-держащее нановолокно и проводили процесс сорбции в течение определенного времени в статических условиях, отбирали пробу (0.2 мл) и измеряли активность раствора (А2). Гидромодуль 1000 мл/г. Также учитывали изменение объема рабочего раствора при исследовании кинетики сорбции.
