Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Мышьяк в природе и техносфере 11
1.1 Физико-химические свойства мышьяка и его соединений 11
1.1.1 Общие сведения об элементе 11
1.1.2 Мышьяк - химический элемент, его физические и химические свойства 12
1.1.3 Химические соединения мышьяка 14
1.1.4 Сплавы и соединения мышьяка с металлами 19
1.1.5 Сплавы и соединения мышьяка сжелезом 21
1.2 Мышьяк в природе 23
1.2.1 Содержание мышьяка в породах. Минералы мышьяка 23
1.2.2 Распространение мышьяка в литосфере, атмосфере и гидросфере 29
1.3 Источники поступления мышьяка в металлургические агрегаты 35
1.3.1 Традиционные источники мышьяка в черной металлургии 35
1.3.2 Поступление мышьяка в металлургическое производство с вторичными и техногенными материалами 39
1.4 Влияние мышьяка на качество продукции металлургических предприятий 43
1.5 Характеристика воздействия мышьяка на организм человека. Регулирование воздействия мышьяка на окружающую среду и здоровье человека 47
1.5.1 Характеристика токсического воздействия мышьяка на организм человека 47
1.5.2 Поступление, распределение, выведение мышьяка из организма 51
1.5.3 Регулирование воздействия переработки мышьяк содержащего сырья на окружающую среду и здоровье человека. Контролируемые показатели химических неорганических
соединений мышьяка в воздухе, воде, почве и продуктах питания 52
1.6 Обобщение аналитического обзора литературных данных 56
ГЛАВА 2 Методика проведения исследований поведения мышьяка в металлургии на примере доменного процесса 57
2.1 Общая характеристика методики проведения исследований поведения мышьяка в доменном процессе 57
2.2 Методика проведения термодинамического анализа 58
2.2.1 Общая характеристика автоматизированного комплекса ИВТАНТЕРМО для Windows 58
2.2.2 Методика выполнения термодинамических расчетов. Выбор исходных параметров системы для проведения расчетов 61
2.3 Методика лабораторного эксперимента 64
2.3.1 Описание лабораторной установки 64
2.3.2 Методика и последовательность проведения лабораторных экспериментов 66
2.3.3 Выполнение химических анализов продуктов лабораторной плавки 70
2.4 Обработка проб металлургических материалов 70
2.4.1 Методика отбора проб металлургических материалов 70
2.4.2 Методика проведения тонкого химического анализа металлургических материалов 71
2.5 Методы химического анализа 72
2.5.1 Общая характеристика способов определения количественного содержания мышьяка 72
2.5.2 Атомно-эмиссионный спектральный анализ 73
2.5.3 Масс-спектрометрия 74
ГЛАВА 3 Результаты исследования поведения мышьяка в металлургии 77
3.1 Проведение термодинамического моделирования поведения мышьяка в доменной плавке 77
3.1.1 Результаты термодинамического анализа поведения мышьяка в доменной печи 77
3.1.1.1 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si 77
3.1.1.2 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si, S 79
3.1.1.3 Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: Fe, As, С, О, Са, Si, S, Н, N 80
3.1.2 Поведение мышьяка в металлургических процессах и, в частности, в доменной плавке с позиций равновесной термодинамики 83
3.2 Анализ распределения мышьяка по результатам лабораторных экспериментов 84
3.3 Анализ поведения мышьяка при экстракции металлов по результатам работы металлургических предприятий в современных условиях 89
3.4 Обобщенный анализ поведения мышьяка в доменной плавке в условиях работы предприятий России, Германии, Турции и Египта 92
3.5 Модель поведения мышьяка в доменной плавке 95
3.6 Оценка воздействия металлургического производства (при использовании мышьяк содержащего сырья) на окружающую среду с использованием результатов лабораторного и термодинамического моделирования 98
ГЛАВА 4 Ресурсо - экологические аспекты переработки мышьяксодержащего природного и техногенного сырья 102
4.1 Построение элементопотока мышьяка в условиях работы ОАО «Северсталь» 102
4.2 Сравнение мощности природных и антропогенных источников мышьяка. Оценка вклада металлургической промышленности в загрязнение мышьяком окружающей природной среды 108
4.3 Поведение антропогенного мышьяка в окружающей среде. Движение мышьяка в трофических цепях живых организмов 114
4.4 Анализ вклада металлургического производства в загрязнение окружающей среды мышьяком при переработке вторичного и техногенного сырья 120
Выводы 124
Библиографический список
- Химические соединения мышьяка
- Методика проведения термодинамического анализа
- Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si
- Сравнение мощности природных и антропогенных источников мышьяка. Оценка вклада металлургической промышленности в загрязнение мышьяком окружающей природной среды
Химические соединения мышьяка
Значительные концентрации мышьяка характерны и для низкоминерализованных, повышенной щелочности и бикарбонатно-натриевых растворов (мг/т): Апапельский источник (Камчатка) 2500 , Вайотопу (Новая Зеландия) 5,4; Салфер Бенк (Калифорния) 0,02; Спимбот (Невада) 3,5 (рН 7-9, 70-98 С). Гораздо меньше мышьяка во всех остальных типах современных гидротерм (мг/кг): Cl-Na-Ca рассолы с Си, Pb (Ag), Zn (Cd) - Чекелен, Большой источник 0,05, Западный источник 0,025, Пульсирующий 0,075 (рН 7,3-7,5, 24-25 С); ультрапресные S04"CI термы - Кунашир, Вулкан Менделеева 1,25; источник Насу, Япония 1,85 (рН 1,5-2,3 20-100 С); глубинные гидротермы из скважин - Челекен 0,24-1,36 (рН 5,9-6,2, 58-67 С) /15/.
В дождевой воде, по С. Канамори (1965 г.) и др., среднее содержание мышьяка составляет (мкг/л); Швейцария 2,5; Япония 1,6; Тихий океан 0,6; снег Антарктиды 0,5. По В.А. Петрухину, в атмосферной взвеси бассейна Волги содержится 1,1 мкг/г, в атмосферных осадках 0,68 мкг/л (в растворе и во взвеси -0,64 и 0,02 мкг/л). Общее годовое выпадение мышьяка в этом районе 0,37 кг/м2 (0,35 кг/м2 в растворе) /15/.
В океанической и речной воде оценки средних содержаний мышьяка 1,7-10"7 % и 2-Ю"7 % соответственно или (по другим данным) 2-Ю"7 % в обоих случаях. Более ранние оценки таковы (мкг/л): Атлантика 3-20, Антарктический сектор 0,67. По данным С. Канамори (1962 г.) с глубиной содержание мышьяка (мкг/л) увеличивается.
Изучение М.Ф. Пилипчуком (1974 г.) распределения мышьяка в водах Черного моря показало, что его содержание (мкг/л) от поверхности (2-4,6) на разных станциях вначале увеличивается до разных уровней, в основном до 500 м (6,1-6,9) и 1000 м (4,3-8,2), а затем снижается (1800-2000 м - 2,8-4,7). Более значительное увеличение установлено разными исследователями на поверхности в прибрежных районах /15/. Широкая распространенность мышьяка в водных объектах окружающей среды обусловлена высокой склонностью мышьяка к миграции.
В озерных водах содержание мышьяка колеблется в небольших пределах (мкг/л): по А. Гриманис (1965 г.), для Греции от 1,3 до 54, по С. Канамори для Японии 0,16-1,9. В.И. Гурвич и др. (1991 г.) для Придонных вод Ладожского озера приводят содержания мышьяка от 0,3 до 1 мкг/л. При этом мышьяк имеет зонально-очаговое распределение с более высокими содержаниями в основном в северной и северовосточной прибрежной частях (но иногда почти до центра озера) /15/.
Для речных вод имеются следующие данные (мкг/л): по В. Силкер (1964 г.), для США от 0,45 до 4,87; по Д. Ротман (1965 г.), для Англии до 15; по О. Ландстрем (1965 г.), для Швеции от 0,2 до 10; по Ф. Хейде (1956 г.), для ФРГ в среднем 3.6, для Эльбы взвесь 16,1, раствор 6, общее 22,1, для Саале 6.9, 2,4 и 9,3 соответственно; по С. Канамори, для Японии среднее 1,7; по Д. Ритч (1961 г.), для р. Вайкато (Новая Зеландия) 0,4-5. По Ф.Я. Ровинскому пределы содержаний мышьяка (мкг/л) в поверхностных водах бывшего СССР 0,3-6,3 /15/.
Прежняя оценка кларка мышьяка в водах рек 3 мкг/л. Поведение этого элемента в гидросферах бассейна Верхней Волги изучено в 1973-1979 гг. В.А. Петрухиным. Данные по содержанию растворимой формы мышьяка в поверхностных водах таковы (мкг/л): реки - Волга 0,9, Вазуза 0,7, Москва 0,7; водохранилища 0,7. Содержания в речной взвеси и илах 11 и 1,7 мкг/л, в грунтовых и подземных водах бассейна рек Москва и Вазузы 0,6 и 1,0 мкг/л /15/.
Подземные воды разных районов сильно отличаются по содержанию мышьяка (мкг/л): США 1,6; Швеция 0,08-22; Германия 10-15; Урал (Орский район) менее 2-20; Япония 0,2-3,4; Исландия 0,2-0,4. Для бывшего СССР по данным различных исследователей содержание мышьяка в водах следующее (мкг/л): фоновые поверхностных вод 2, подземные воды окислительной обстановки 1-5; среднее для вод зоны гипергенеза 2,0; подземные воды 3.
Очень высокие концентрации мышьяка приводятся X. Никколи (1985 г.) для подземных вод провинции Кордова: в 72 % проб установлено его содержание свыше 100 мкг/л, а максимальное - до 3810 мкг/л. Это же относится и к нефтяным водам, которые богаты мышьяком (г/л): по Д. Байт (1963, 1965 г.), Канада 0,23-1,1, США, штаты Нью-Мексико и Вайоминг до 0,01, штат Калифорния 0,02-0,025 /15/.
Среднее содержание мышьяка в океане составляет 2,0-10"8 г-моль/л, в реках 2,ЗЮ"8 г-моль/л, 2,3 10 5 г-моль/л. В результате исследований было найдено обогащение атмосферы мышьяком. Содержание мышьяка в атмосфере океанического генезиса 1,6-Ю2т/21/.
Содержание мышьяка в эталоне чистого воздуха (Южный полюс) составляет 0,03-0,007 нг/м3; для материков имеет место большой разброс содержаний (нг/м3): Шетландские острова 0,6, Норвегия 1,9, Германия 1,5-53, Япония 0,3-120, Северная Америка 0,1-0,2, Южная Америка 0,9-1,6, Африка 0,6-1,2; Мировой океан 0,02-0,14. Масса общих выбросов мышьяка в атмосферу оценивается п-104 т/год /15/.
Концентрация мышьяка в аэрозолях воздуха по С.Л. Шварцеву, такова (мг/м3): Атлантический океан 0,097, Тихий 0,14; по В.А. Михайлову и др, (1979 г.) она составляет (нг/м3): пригородный фон 0,5, промышленные города 10; по другим данным (нг/м3) в пригородном фоне 4, в городах до 110/15/.
По модели Ф. Маккензи, в атмосфере около 1/3 мышьяка находится в виде взвеси и около 2/3 в растворенной форме, причем 1/3 попадает в атмосферу с суши, а 2/3 с поверхности океана. За счет вулканической деятельности в атмосферу привносится не более десятых долей процента общей массы мышьяка, в основном в составе пылевых выбросов /15/.
Источники поступления мышьяка в металлургические агрегаты 1.3.1 Традиционные источники мышьяка в черной металлургии
Качество железных руд определяется совокупностью химических, физических и технических свойств, обеспечивающих возможность их промышленного использования. Качественная характеристика железной руды зависит, прежде всего, от содержания в ней железа и других полезных компонентов, а также от ее физических и ряда специфических свойств. Содержание железа в сырой руде оказывает большое влияние на себестоимость концентрата /22-24/.
Оценка месторождения предусматривает комплексное использование сырья, а также извлечение всех содержащихся в руде компонентов /22/. Для месторождений железа важным вопросом определения качества руды является наличие и содержание вредных примесей, а также поведение их в процессе переработки руды /23,24/.
Химический состав железных руд, применяемых в доменном процессе, оказывает влияние на показатели доменной плавки, сталеплавильного передела полученных чугунов, на свойства стали или чугуна, если последний непосредственно применяется для изготовления изделий /24/. Присутствие мышьяка характерно для подавляющего большинства коксов и железорудных материалов, используемых в процессе производства первичного металла.
Методика проведения термодинамического анализа
Основу аналитического контроля продукции черной металлургии представляют атомно-эмиссионный, рентгеновский спектральный, атомно-абсорбционные методы анализа. Газообразующие примеси определяют, как правило, методом высокотемпературной экстракции на автоматических газоанализаторах. Электрохимические и химические методы анализа используют для выполнения нестандартных и арбитражных анализов /74, 75/.
Мышьяк - один из давно известных и хорошо изученных элементов. Аналитическая химия мышьяка достигла значительно большего развития, чем аналитическая химия большинства элементов. Мышьяк принадлежит к высокотоксичным элементам, поэтому контроль за содержанием мышьяка в воздухе производственных помещений, в дымовых и горючих газах, в жидком и твердом топливе, в сточных и сбросных промышленных водах, в злаках, овощах, фруктах и кормах животных, подвергавшихся в вегетационный период обработке мышьяксодержащими ядохимикатами, имеет большое значение. Мышьяк присутствует в черных и цветных металлах и их сплавах в качестве вредной примеси, его содержание необходимо контролировать. Особенно возросло значение аналитической химии мышьяка в связи с зарождением и бурным развитием полупроводниковой промышленности и производстве веществ высокой чистоты /37/.
Для мышьяка, как, пожалуй, ни для какого другого элемента, имеется много разнообразных высокочувствительных и высокоселективных и эффективных методов определения. Для обнаружения мышьяка предложено много различных методов. Некоторые из них предназначены для обнаружения мышьяка только в одном каком-либо валентном состоянии, другие позволяют обнаруживать мышьяк без установления его валентного состояния, но отличаются надежностью или простотой выполнения, или же обладают высокой чувствительностью
Количественный химический анализ проб с целью определения содержания мышьяка проводился атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой.
Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа (оптического эмиссионного спектрального анализа) основаны на исследовании линейчатых спектров возбужденных тем или иным способом атомов (переведенных в газовую фазу) для экспрессного качественного и количественного обзорного анализа основных элементов и примесей в газообразных, жидких или твердых пробах. Этот метод, характеризующийся высокой селективностью и чувствительностью, широко используют для массовых экспрессных определений конкретных, наиболее важных примесей.
Среди методов аналитического обзорного контроля содержания примесей в различных продуктах металлургического производства одним из наиболее распространенных является метод атомной оптической эмиссионной спектроскопии, который часто называют эмиссионным спектральным анализом (ЭСА). В этом методе анализируемую пробу переводят при помощи различных источников возбуждения в «атомный пар». Релаксация возбужденных атомов в основное состояние сопровождается испусканием света в видимом, ближнем ультрафиолетовом или инфракрасном диапазоне. По спектральным линиям определяют качественный состав пробы, а по их интенсивностям и градуировочным характеристикам - содержание элементов.
Для качественной идентификации элементов в пробе сравнивают положение линий в анализируемом образце и в образце сравнения, например в чистом железе. Для проведения количественного ЭСА необходимо учесть влияние различных факторов на интенсивность спектральных линий, по величине которой затем определяют содержание элемента. В частности, следует учитывать также мешающее влияние других атомов пробы на интенсивность спектральной линии определяемого элемента.
Способы ЭСА различаются в зависимости от способа возбуждения и регистрации аналитического сигнала. По способу возбуждения различают: 1) пламенную фотометрию, 2) ЭСА с дуговым или искровым источником, 3) ЭСА с плазменным возбуждением, в том числе с индуктивно связанной плазмой (ИСП), 4) ЭСА с лазерным возбуждением. При проведении определения содержания мышьяка в пробах в данной работе использовался один из наиболее эффективных способов возбуждения в ЭСА -возбуждение с применением плазмы, возникающей при электрическом разряде в газе, например, в азоте или в аргоне. Однако существенно большей чувствительностью обладают высокочастотные источники плазмы с наложением магнитного поля - это источники с так называемой индуктивно связанной плазмой (ИСП).
Принцип устройства источника с ИСП следующий. По соосным концентрическим трубкам снизу подают плазмообразующий газ - аргон и вводят распыленную (жидкую или твердую) пробу в потоке аргона-носителя. Через медную спираль пропускают переменный ток с частотой несколько МГц, мощностью в несколько киловатт. При помощи вспомогательной системы создают искру, которая «поджигает» плазму. С большой скоростью по касательной подают охлаждающий вихревой поток аргона и при помощи магнитного поля индуктивно «связывают» горячую плазму на некотором расстоянии от стенок в форме тороида. Проба медленным потоком аргона уносится к центральной части тороида, где разогревается вследствие теплопроводности и изучения вплоть до 7000-8000 К. При этом значительная часть атомов ионизуется, и анализ проводят по аналитическим линиям ионов, что обеспечивает высокую стабильность результатов и позволяет резко снизить пределы обнаружения элементов /74/. Метод ЭСА с ИСП обладает одним из лучших для всех аналитических методов сочетанием метрологических характеристик (Sr 0,01, Cmin = 10"6, многоэлементный анализ в широком диапазоне концентраций при высокой экспрессности определений).
Масс - спектральный анализ (или масс-спектрометрический анализ MCA) а аналитическом контроле металлургического производства используют для решения двух принципиально различных задач: 1) определение молекулярного состава газов и паров; 2) определение элементного содержания большого числа примесей в твердых телах. По своим информативным возможностям МСА является одним из наиболее универсальных в аналитической химии и основан на определении масс атомов и молекул, входящих в состав анализируемой пробы. Для этого в МСА используют разделение в вакууме ионов с различными отношениями массы М к заряду q под воздействием электрического и магнитного полей. В результате такого разделения в масс-спектрометре получают масс-спектр, представляющий собой совокупность регистрируемых значений соотношения M/q и их относительных интенсивностей I. Таким образом, для проведения качественного МСА необходимо идентифицировать атомы, молекулы или молекулярные фрагменты по масс-спектру l(M/q) , а для количественного МСА требуется построить, как и в других методах, градуировочную характеристику 1(c), по которой определить содержание (с) компонентов пробы.
Методом МСА возможен либо анализ газов и паров, образующихся при испарении жидкостей или сублимации твердых тел, либо анализ непосредственно твердых тел. Количество вещества, используемого для анализа, обычно минимально (менее 1 мк моль). Существенное значение имеет только загрязнение пробы, так как метод обладает высокой чувствительностью к большинству примесей. Анализируемое вещество после введение в вакуумную камеру масс-спектрометра подвергают ионизации в источнике ионов /74/.
Для газовой фазы чаще всего используют ионизацию электронным ударом. На анализе газовой фазы основана так называемая структурная масс-спктрометрия, наиболее распространенная в органическом анализе, но также активно используемая при исследовании металлургических процессов. Основные способы возбуждения твердых тел в МСА: 1) искровой разряд в вакууме (искровая масс-спектрометрия, ИМС); 2) возбуждение лазером (лазерная масс-спектрометрия, ЛМС, и ее разновидность для локального анализа - лазерная микрозондовая масс-спектрометрия, ЛММС); 3) возбуждение сфокусированным пучком ионов (масс-спектрометрия вторичных ионов, МСВИ).
Термодинамический анализ поведения мышьяка в системе состава: С, О, Fe, As, Са, Si
В процесс агломерации за данный период поступает мышьяк в составе железорудного концентрата в количестве 6 г/т чугуна и в составе коксика 0,4 г/т чугуна. Итого в агломерационное производство приход мышьяка составил 1794,82 т, в том числе: с железорудным концентратом - 6,0-10"6-280,44Ю6 = 1682,64 т, а с коксиком - 0,4-10"6-280,44-106 = 112,18 т.
В доменное производство ОАО «Северсталь» в период 1955-2002 гг. всего поступило мышьяка: 8-10 6-280,44Ю6= 2243,52 т. Из них: с агломератом - 1121,76 т, с окатышами - 280,44 т, с коксом - 841,32 т.
В сталеплавильное производство мышьяк поступает в составе чугуна в количестве 4 г/т чугуна и в составе металлолома в количестве 9,8 г/т чугуна. Итого приход мышьяка в сталеплавильное производство составляет (4+9,8)Ю"6-280,44Ю6 = 3870,07 т (из них с металлоломом 2748,31 тис чугуном - 1121,76т).
Всего в производственный цикл ЧерМК - ОАО «Северсталь» за период 1955-2002 гг. поступило 26978,33+1682,64+280,44+2748,31 = 31689,72 т мышьяка.
Распределение мышьяка в процессе производства продукции. В доменные печи попадает мышьяка 8 г/т чугуна с коксом и железорудными материалами. В процессе производства чугуна распределение мышьяка между продуктами доменного процесса выглядит следующим образом: в доменный шлак переходит 1 г/т чугуна (т.е. 280,44 т), в чугун - 4 г/т чугуна (1121,76 т), в выбросы попадает 3 г/т чугуна (841,32 т).
Мышьяк, улавливаемый системами газоочистки в составе доменного шлама отправляется на аглофабрику, попадает в состав агломерата и в итоге оказывается снова в доменной печи. Количество этого мышьяка составляет 0,1 г/т чугуна (28,04 т). Можно предположить, что эта часть мышьяка образует контур циркуляции с колошниковой пылью, агломерационным и доменным шламами. Принимая эту часть постоянной и ничтожно малой, мы в дальнейших расчетах ее не учитываем.
Анализ продуктов сталеплавильного производства ОАО «Северсталь» показал присутствие мышьяка в жидкой стали (3 г/т чугуна или 841, 32 т), шлаке (1,1 г/т чугуна или 308,48 т) и шламе (0,6 г/т чугуна или 168,26), в газовую фазу выбрасывается 9,1 г/т чугуна (2552,00 т). Таким образом, мышьяк, выносимый из сталеплавильных агрегатов в составе шлаков и шламов направляется на хранение в отвалы или 3LUH (т.е. попадает в техногенные грунты на территории предприятия), а также в значительных количествах поступает в атмосферу.
Как уже отмечалось выше, в составе угольного концентрата на предприятие поступает мышьяк в количестве 96,2 г/т чугуна, из которых в продукты процесса переходит только 0,4 г/т в коксик и 3 г/т в кокс. Как показали результаты проведенных химических анализов, в шламах технологических процессов УГФ, КХП и ТЭЦ мышьяка не обнаружено.
Таким образом, подавляющая часть мышьяка (а именно 92,8 г/т чугуна, или 92,8-10"6-280,44-106= 26024,83 т), поступающего в составе угольного концентрата попадает в процессе дальнейшего использования концентрата в воздушный бассейн металлургического региона, минуя системы газоочистных сооружений (следует отметить, что на ТЭЦ ОАО «Северсталь» такие системы отсутствуют /30/).
Известно, что микроэлементы могут выноситься из ЗШН в составе мельчайшей пыли в результате процессов перевеивания и вымываться в водный бассейн металлургического региона. Оценим количество мышьяка, оставшегося в ЗШН.
На основании исследований, проведенных в МИСиС, определено содержание мышьяка в материалах, складированных в ЗШН, при этом среднее количество мышьяка в материалах ЗШН составляет 6,1 г/т шлама. Общее количество неутилизируем ых шламов (доменный шлам полностью используется в аглопроцессе) составляет: 98,1 кг шламов/т чугуна, т.о. количество мышьяка в ЗШН равно 0,0981 -6,4=0,6 г/т чугуна.
Исходя из того, что ЗШН №1 был введен в эксплуатацию в 1972 г., можно определить, какое количество мышьяка накоплено в ЗШН. В период 1972-1995 гг. было произведено чугуна 178,6-106 т, таким образом за период 1972-2002 гг. было произведено 231,34-106 т чугуна. Итого мышьяка накоплено в ЗШН: 231,34-106-0,6-10"6=138,80 т.
Построение элементопотока мышьяка для Череповецкого металлургического региона показало, что основная часть данного элемента, поступившего на металлургическое предприятие полного цикла поступает в атмосферу (примерно 95 %).
Сравнение мощности природных и антропогенных источников мышьяка. Оценка вклада металлургической промышленности в загрязнение мышьяком окружающей природной среды
Несмотря на токсичность, мышьяк играет определенную роль в круговороте живой природы. За миллиарды лет существования жизни на земле он нашел в биосфере свою «экологическую нишу», поэтому фоновыми концентрациями мышьяка при оценке его воздействия на окружающую природную среду можно пренебречь. Средние фоновые концентрации мышьяка во всех природных средах приведены в Главе 1. Эти содержания соответствуют, например, для почв кларковым значениям мышьяка для осадочных горных пород /16,76/. Опасность для
109 окружающей среды и здоровья человека представляют его локальные геохимические аномалии, где мышьяк находится в повышенных концентрациях. В естественных природных условиях основными источниками попадания мышьяка в окружающую природную среду являются, главным образом, извержения вулканов (где происходит вынос мышьяка из недр Земли с водной и газовой фазами /16/) и эрозия почв, а также его поступление из биогенных морских источников. Глобальные выделения мышьяка из природных источников по данным /46/ приведены в табл. 22.
Сравнение мощности природных и антропогенных источников мышьяка. Оценка вклада металлургической промышленности в загрязнение мышьяком окружающей природной среды
Как видно из рис. 5 в организм человека мышьяк и его соединения попадают разнообразными путями: воздушным — в виде газов и аэрозолей; водным — через подземные воды, употребляемые для водоснабжения; трофическим (пищевым) — через продукты питания растительного или животного происхождения; комплексным — при совместном действии нескольких из перечисленных выше путей. Рассмотрим каждый из этих путей более подробно.
В результате газовых природных и техногенных выбросов мышьяк поступает в приземную атмосферу и в водоносные горизонты, а из них в питьевые источники. Особое место на пути поступления вещества литосферы к растениям (а затем и к человеку) занимает почва. Благодаря комплексу биохимических процессов в почвенном слое вещество литосферы переходит в более активное состояние и становится доступным для корней растений. Токсиканты, которые не усваиваются растениями, способны долго сохраняться на одном месте, не угрожая живым организмам. Так, мышьяк в сульфидной форме быстро растворяется и может стать опасным, а соединения мышьяка с кальцием и некоторыми другими элементами относительно инертны.
В 1994 г. несколько международных организаций — Программа по окружающей среде (UNEP), Организация объединенных наций по промышленному развитию (UNIDO), Международное агентство по атомной энергии (IAEA) и Всемирная организация здравоохранения (WHO) — разработали рекомендации для оценки и управления риском, связанным с угрозами здоровью людей и состоянию среды обитания в результате действия энергетических и промышленных комплексов /82/.
Экологический риск большинство исследователей определяют как вероятность возникновения в природной среде таких нарушений при антропогенном вмешательстве, которые могут быть неблагоприятными для дальнейшего функционирования и существования экологических систем. По П.А. Ваганову, специалисту в области экологических рисков, экологический риск — совокупность условий, угрожающих как здоровью и жизни людей, так и состоянию среды обитания.
Противоположным понятию «риск» термином «безопасность» обозначается такое состояние объекта, при котором риск для него или от него не превышает некоторого приемлемого уровня. Риск для общества определяется как размер опасности природного бедствия, умноженный на вероятность его появления; количественно его иногда выражают числом людей, погибших при конкретном инциденте в единицу времени (например, в течение года).
К источникам риска непрерывного действия (по заключению международных экспертов) относятся вредные выбросы от стационарных установок, внесенные в почву удобрения, инсектициды, промышленные отходы (отвалы зол и шлаков, хранилища горно-металлургических предприятий и т.п.) и геохимические факторы экологического риска.
Разовыми являются техногенные источники риска — аварийные выбросы вредных веществ в результате взрывов или других аварийных ситуаций на промышленных объектах и серьезные дорожно-транспортные происшествия при перевозке ядовитых веществ, а также природные катастрофы (землетрясения и оползни, бури и ураганы, наводнения и вулканические извержения).
Качество территории как экологического ресурса геологического пространства характеризуется степенью пригодности данного участка литосферы для расселения и существования биоты, в том числе для жизнедеятельности человека. По существу — это оценка оптимальности эколого-геологической системы в плане безопасного существования биоты в целом и населения в частности.
Недостаток или избыток химических элементов, в частности — микроэлементов, в окружающей среде (в почве, воде, воздухе, растительной и животной пище) вызывает заболевания животных, растений и человека, которые называются биогеохимическими эндемиями.
С учетом того, что мышьяк является химическим элементом чрезвычайно опасным для живых организмов (см. Главу 1), его избыток хотя бы в одном из компонетов биосферы становится потенциальным фактором экологического риска, поскольку при этом возможно развитие негативных реакций организма на его присутствие.
Эндемический арсеноз — заболевание, обусловленное избыточным попаданием в организм неорганических форм мышьяка с питьевой водой (0.5-6 мг/л) и с пищей. Оно известно в литературе как болезнь «черной стопы» и сопровождается поражением периферических сосудов со спонтанной гангрнои пальцев ног, рук и стоп. Больше всего очагов этой болезни в Аргентине, КНДР, США, Мексике, Японии. Мышьяковистый рак кожи зарегистрирован в Аргентине, Канаде, Китае, Чехословакии, Франции, Германии, Израиле, Японии, Южной Африке, Швейцарии, Великобритании, США/82/.
Проблема загрязнения окружающей среды мышьяком остается весьма серьезным вопросом, возникающем при переработке различных видов мышьяксодержащего сырья. Как показали проведенные исследования, в процессах производства металла значительные количества мышьяка могут распределяться в газовую фазу металлургических агрегатов на стадиях предварительной подготовки шихтовых материалов, и непосредственно при производстве продукции, а далее в составе выбросов попадать в окружающую среду металлургического региона, а с
121 твердыми отходами попадать в почву и водную среду. Поскольку мышьяк относится к весьма подвижным элементам, то мигрируя в окружающей среде, он накапливается в трофических цепях живых организмов, а далее попадает в организм человека, на здоровье которого мышьяк оказывает крайне отрицательное воздействие.
Для предотвращения возможных экологических последствий, в процессах переработки мышьяк содержащего сырья необходим постоянный контроль его распределения между продуктами производств и отходами. Данная проблема особенно важна при переработке и утилизации отходов в рамках глобального рециклинга, целью которого является снижение антропогенного воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.
В случае утилизации в доменных печах материалов с повышенным содержанием мышьяка можно сделать следующую оценку изменения воздействия производства на окружающую среду металлургического региона на примере условий работы АО «Северсталь» (см. табл. 24). Рассмотрим переработку техногенных материалов путем добавления их в доменную шихту без применения специальных способов подготовки шихтовых материалов. Сделаем предположение, что приход мышьяка в доменную печь составит 100 г/т чугуна.
