Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Постановка вопроса 9
1.2. Атмосферная коррозия металлов 11
1.2.1. Общая характеристика и закономерности 11
1.2.2. Влияние состава атмосферы и климатических условий на коррозию металлов 13
1.2.3. Минерализация и подкисление атмосферных осадков и полимолекулярных плёнок электролитов на металлах 14
1.2.4. Внешние факторы, определяющие скорость атмосферной коррозии 17
1.3. Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом 20
1.3.1. Электрохимическое поведение металлов в присутствии сернистого газа 20
1.3.2. рН среды в присутствии оксида серы (IV) в атмосфере 22
1.4. Способы защиты от атмосферной коррозии 24
1.4.1. Консервационные материалы и защитные покрытия 24
1.4.2. Влияние природы присадок на полифункциональные свойства КМ и на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР) 27
1.5. Коррозионное и электрохимическое поведение меди 35
1.5.1. Закономерности растворения меди в сульфатных средах 36
1.5.2. Продукты атмосферной коррозии меди 41
1.6. Коррозионное и электрохимическое поведение медных сплавов 42
1.6.1. Влияние легирующих элементов на коррозионное поведение меди 42
1.6.2. Обесцинкование латуней при коррозии 44
Глава 2. Объекты и методы исследований 48
2.1. Характеристика объектов исследований 48
2.2. Методы исследований 49
2.2.1. Электрохимические измерения 49
2.2.2. Коррозионные испытания 49
2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях 53
2.2.4. Водопоглощение консервационными материалами 54
2.2.5. Влагопроницаемость консервационных материалов 55
2.2.6. Массоперенос оксида серы (IV) через плёнки консервационных составов 56
2.2.7. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объёме 56
2.2.8. Статистическая обработка экспериментальных данных 57
Глава 3. Влияние концентрации s02 в газовой фазе на состав и рН контактирующей водной среды в условиях атмосферной коррозии 59
Глава 4. Защитные свойства масляных композиций на базе ифхан-29А 71
4.1. Коррозионное и электрохимическое поведение меди 71
4.2. Коррозионное и электрохимическое поведение латуни 95
Глава 5. Технологическая характеристика композиций на базе ифхан-29А 121
Выводы 160
Литература 163
- Минерализация и подкисление атмосферных осадков и полимолекулярных плёнок электролитов на металлах
- Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях
- Влияние концентрации s02 в газовой фазе на состав и рН контактирующей водной среды в условиях атмосферной коррозии
- Технологическая характеристика композиций на базе ифхан-29А
Введение к работе
Мировые прямые и косвенные потери от коррозии оцениваются сотнями миллиардов долларов в год, далеко опережая затраты на борьбу с ней. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связан с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, работой автотранспорта, сельскохозяйственной и другой техники [1].
В США, где коррозия считается вторым национальным бедствием после автокатастроф, на защиту металлов ежегодно выделяется более 10 млрд. долларов. Общие ежегодные потери от неё в Соединённых Штатах за 20 лет (1960 — 1980 гг.) составили 75 млрд. долларов.
Следует отметить, что все обнародуемые цифры недоучтены, т. к. остро ощущается нехватка информации по прямым, и тем более, косвенным потерям.
Серьёзные проблемы возникают при консервации аппаратов, машин, двигателей, изделий, приборов и инструмента в связи с тем, что требуется обеспечить их сохранность в течение длительного времени без появления каких-либо коррозионных поражений. Незначительные коррозионные поражения выводят иногда из строя ценнейшие приборы и машины, стоимость которых превышает в сотни и тысячи раз стоимость самого металла, из которого изготовлены изделия, а также стоимость мероприятий по консервации этих изделий.
Успешная защита металлов от коррозии требует хорошего знания механизма этого процесса, который может носить как электрохимический, так и химический характер [2, 3].
Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важней-
5 ших. Несмотря на то, что современная номенклатура таких консервационных
материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется всего лишь на 12 - 15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств — легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.
Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких КМ необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.
С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, в коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах с повышенной концентрацией SO2.
Таким образом, если учесть, что основная часть годовых потерь от коррозии падает на атмосферную коррозию, то легко понять, насколько важна научная разработка рассматриваемой проблемы как основы для осуществления наиболее рациональных методов противокоррозионной защиты.
Цель работы: изучение защитных и полифункциональных свойств консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел (трансформаторное и индустриальное И-20А) для защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от атмосферной коррозии в условиях повышенного содержания сернистого газа.
Задачи работы:
Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ИФХАН-29А и масла (как растворителя-основы (РО)), концентрации добавки, уровня водопоглощения, структуры составов.
Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни Л62, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с SCb - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А, в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы, относительной влажности воздуха.
Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности масляной пленки как функцию содержания присадки и температуры нанесения и её реологические свойства.
Исследовать уровень и природу водопоглощения и влагопроницаемо-сти консервационных составов на базе минерального масла и ИФХАН-29А. Их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.
Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость S02 через защитную пленку.
Научная новизна:
1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности сухих и обводненных масляных композиций на основе ИФХАН-29А в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влия-
7 ния природы ПАВ, РО и концентрации добавок на защитное действие составов
в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в SO2 - содержащих средах.
Впервые интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава (сухой и обводненной) на кинетику ПЭР на меди и латуни в 0,5 М растворах NaCl, находящихся в равновесии с SO2 - содержащей атмосферой как функции природы добавки, РО, Спав и CSq2
Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, кинематической вязкости составов и температуры нанесения.
Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минерального масла, в том числе водопоглощающая способность и массоперенос Н^О и SO2 через барьерные плёнки.
Практическая значимость:
Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ингибированных минеральных масел, создаваемых для защиты металлоизделий из меди и ее сплавов при их хранении и эксплуатации в SO2 - содержащих атмосферах.
Положения, выносимые на защиту:
Методику и результаты расчетов равновесных концентраций SO2 и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в SO2 - содержащей атмосфере.
Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к меди и латуни в хлоридных растворах, термовлагокамере и атмосфере сернистого газа при различной относительной (70 - 100%) влажности. Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.
3. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на
кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на меди и латуни
под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при
напуске сернистого газа.
4. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие
проницаемость воды и сернистого газа через защитные составы. Особенности
влияния на эти процессы концентрации ПАВ и структуры композиций (мицел-
лярные системы, эмульсии типа «вода в масле»).
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международных конференциях «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), 10th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors (10 SEIC) Ann. Univ. Ferrara (2005), Eurocorr 2005. Lisbon, Portugal. (2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета (2002-2005 г.г.).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе 5 статьях (3 в центральной печати) и 7 материалах и тезисах докладов.
Объем работы. Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок, 33 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 244 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Минерализация и подкисление атмосферных осадков и полимолекулярных плёнок электролитов на металлах
Главный действующий фактор атмосферной коррозии - степень увлажнённости поверхности [98]. В отсутствие явных коррозионных стимуляторов она определяет и механизм, и скорость атмосферной коррозии, позволяя качественно классифицировать её тип: сухая, влажная и мокрая [6, 69].
Начальные этапы химического и электрохимического разрушения разных металлов во влажной атмосфере подобны: адсорбция воды и газовых компонентов, рост толщины адсорбционной плёнки и растворимости в ней стимуляторов коррозии, ускорение коррозионных реакций и последующая (редко полная) пассивация образующимися продуктами. При этом различают физическую [99] и химическую сорбцию.
На чистой (или окисленной) поверхности молекулы воды адсорбируются из относительно сухой атмосферы в первую очередь на активных центрах с наибольшей теплотой адсорбции. После заполнения самых активных центров (при 0 0,5) дальнейшая адсорбция идёт на менее активных или на уже адсорбированных поверхностных гидроксилах благодаря образованию водородных связей. Этот процесс ведёт к образованию кластеров воды.
Давно известно, что скорость атмосферной коррозии металла зависит от толщины образовавшейся на нём плёнки воды и резко усиливается с превышением критической влажности. В некоррозивной атмосфере последнюю принимают равной 70 - 80 %.
Разработанный в конце 50-х годов прецизионный (10 —10 г/см ) метод пьезокварцевого микровзвешивания показал, что на металлах при относительной влажности Н = 30 - 40 % уже удерживается 1 — 1,5 статистического монослоя влаги. Н = 70 - 80 % на начальной стадии коррозии соответсвует толщина плёнки не менее 4-5 молекул. Вблизи адсорбционного насыщения поверхности (достигаемого за 0,5 - 1 ч) толщина плёнок составляет 10-20 молекулярных слоев и более. В слое воды толще 4 — 5 молекул возникающие межмолекулярные связи по своей природе уже приближаются к связям в обычной воде. Толщина адсорбционного слоя воды растёт с понижением температуры и уменьшается с её повышением.
Состояние металлической поверхности (чистая, окисленная, гидроксили-рованная) мало влияет на количество физически сорбируемой воды. При этом сорбция воды на воздушно-окисленной поверхности меди и др. металлов практически обратима.
Физическая адсорбция возможна и без химической, но обратное неверно. Акт собственно хемосорбции - это акт химического взаимодействия адсорбента с частицей, которая физически им уже адсорбирована. В воздухе без агрессивных примесей образование адсорбционных плёнок воды на поверхности меди не ведёт к заметным коррозионным эффектам. Адсорбция загрязнителей на металлах в сухой атмосфере незначительна, но существенно возрастает с толщиной адсорбционного слоя влаги. Плёнки, образующиеся на поверхности конструкций или изделий в атмосфере вследствие прямого попадания атмосферных осадков или же путём конденсации, не могли бы вызвать течение коррозионного процесса с более или менее значительной скоростью, если бы они представляли собой химически чистую воду. Это относится не только к плёнкам, возникающим при непосредственном попадании атмосферных осадков на металл, но и к тем которые, образуются при выпадении росы [100], тумана, а также в процессе капиллярной и химической конденсации.
Можно указать, по крайней мере, на четыре источника минерализации плёнок, т. е. попадания в них электролитов: 1) минеральный состав капельножидкой атмосферной воды; 2) растворение в плёнках газов из атмосферного воздуха; 3) осаждение на металлической поверхности взвешенных частиц водорастворимых солей из воздуха; 4) обогащение плёнок продуктами коррозии.
Состав атмосферных осадков в промышленных районах может сильно меняться в сторону увеличения общего содержания минеральных веществ и в особенности сульфат- и сульфит-ионов. Содержание сернистого газа в воздухе меняется в довольно широких пределах - от 0,2 до 50 мг/м3 [101, 102]. Вблизи железнодорожных депо и станционных путей оно возрастает до 85 мг/м3 [103].
Учитывая, что плёнки влаги, конденсирующиеся на поверхности металлов, имеют небольшую толщину (100 - 200 мк), растворяющиеся газы и соли создают относительно концентрированные растворы электролита и вследствие этого приобретают кислую реакцию (рН = 3-4). Особая роль принадлежит сернистому газу, поскольку его концентрация в воздухе промышленных районов относительно велика, а растворимость значительна (таблица 1.1).
Подкисление электролита способствует бурному развитию коррозии, что обусловлено главным образом облегчением катодной реакции разряда ионов водорода в связи со смещением стационарного потенциала в положительную сторону [104].
Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях
Для стандартизации условий при определении толщины формирующейся защитной пленки использован специальный воздушный термостат, позволяющий варьировать температуру в пределах 20...80 С и поддерживать ее постоянной с точностью ± 1 С. В термостате устанавливалась ванна консервации (ВК), заполненная исследуемым составом, температура которого измерялась контрольным термометром. Помимо этого, при помощи другого термометра, контролировалась и регулировалась температура воздуха в термостате.
Масляные пленки наносились путем погружения, предварительно отшлифованных, обезжиренных ацетоном, высушенных и взвешенных с точностью до 5-Ю"5 г образцов меди (размером 72x25x5 мм.) и латуни (размером 39x9x7,6 мм.) в ванну с КМ и выдержкой в нем до принятия ими температуры исследуемого состава. Температура состава в ванне консервации и воздуха в термостате поддерживалась одинаковой. После 20-ти минутной выдержки образцов в наносимом составе их извлекали и подвешивали в воздухе над ним без извлечения из термостата для стекания излишка состава и формирования пленки. Время выдержки определялось прекращением каплепадением. Взвешивание исходных образцов и их же после формирования пленки позволяло определить прирост массы и толщину покрытия в предположении, что она одинакова на всей поверхности. Однако, в соответствии с общепринятой методикой, образцы после термостатированного нанесения пленки необходимо оставлять на сутки при комнатной температуре для окончательного стекания излишков масляной композиции. В связи с этим, было проведено исследование толщин пленок, формирующихся изначально в термостате, а затем в течение суток на воздухе при комнатной температуре.
Для расчета использовали формулу: где h - толщина защитной пленки, мкм; S — площадь поверхности образца, см ; р - плотность консервационного состава, г/см3; Am = пі2 - mi, где ніг - масса образца с нанесенным покрытием, г; mi — масса образца без пленки, г; Am — масса сформировавшейся пленки КМ, г. Водопоглощающая способность композиций оценивалась по методике водных вытяжек. С этой целью в воронку с рубашкой заливали равные объемы (20 мл) дистиллированной воды и исследуемой композиции и в изотермических условиях перемешивали в течение 20 минут. Перемешивание велось в стационарном режиме (200 оборотов в минуту), исключавшем чрезмерное диспергирование и эмульгирование фаз. Мешалка, во избежание потерь воды на испарение, снабжена глицериновым затвором. Затем перемешивание прекращали и выдерживали смесь при естественном снижении температуры до комнатной в течение 15 часов. Количество поглощенной воды (Унртил) после разделения слоев оценивали из разности в предположении, что на объем оставшейся воды (Ун2о,ост.) не влияют экстрагированные ею компоненты композиции. Использовали отношение которое характеризует объем воды, поглощаемый единицей объема исходной композиции, при достижении равновесия р = ртах. Изучение солюбилизирующей способности дает возможность найти зависимость ртах от концентрации ПАВ. Изучение кинетики массопереноса воды через барьерную плёнку прово дилось в герметичных эксикаторах при комнатной температуре, в которых под держивалась постоянная относительная влажность воздуха 70...100 % (насыщенные растворы солей и дистиллированная вода (таблица 2.2)) и определённая концентрация сернистого газа, получаемого по реакции (2.3). В эксикаторы помещали ячейки, содержащие в параллельных опытах одинаковую массу влагопоглотителя (оксид фосфора (V)), закрытые притертыми перфорированными крышками. На поверхность крышки наносили барьерный слой (БС) масла или масляной композиции, толщину которого кон тролировали гравиметрически. Через определённые временные интервалы (1...6 часов) оценивалось количество поглощённой воды, прошедшей через слой масла или исследуемой композиции, по разнице масс бюксов с влагопоглотителем до опыта и после данного промежутка времени. Учитывалось наличие в ячейках определенного количества влаги из воздуха до опыта, массу которой рассчитывали по формуле: где Р - фактическое давление паров воды (Па) при температуре помещения Т, К; V - объем ячейки, мл; МН2о молярная масса воды. Эффект торможения массопереноса воды (Z, %) оценивали по выражению масса воды, поглощенная цеолитом за данный промежуток времени соответственно в отсутствии и присутствии барьерного слоя. Из формулы: определяли общую площадь отверстий в крышке (Sn), через которые вода проходит внутрь ячейки, d - диаметр единичного отверстия, см; п — количество отверстий. Изучение кинетики массопереноса сернистого газа через барьерную плёнку проводилось в герметичных эксикаторах, в которых задаваемую относительную влажность воздуха 70...100 % создавали насыщенными растворами солей и дистиллированной водой (таблица 2.2), а атмосферу сернистого газа по реакции (2.3). в эксикаторах размещали ячейки, содержащие в параллельных опытах одинаковый объём 0,1 н КОН, закрытые притёртыми перфорированными крышками. На поверхность крышки наносили барьерный слой (БС) масла или масляной композиции, толщину которого (20 ± 2 мкм) контролировали гравиметрически. Через определённые временные интервалы (1, 2, 4, 6 часов) количество поглощенного сернистого газа, прошедшего сквозь масла или исследуемые композиции, оценивалось перманганатометрически: где Сі - концентрация SO2; С2 — концентрация КМПО4 (0,01 н); Vj - объём КОН в ячейках (10 мл); V2 - пошедший на титрование. Атмосфера сернистого газа создавалась путём введения концентрированной серной кислоты в сухой сульфит натрия в колбе для синтеза 1 (рис. 2.2) по реакции: Затем посредством распределительного крана 2 его направляли в мерник-накопитель 3, где S02 отжимал дистиллированную воду в левом колене и собирался над ней. Изменением положения крана 2 он направлялся в эксикатор (электрохимическую ячейку) в результате выдавливания его жидкостью, находящейся в правом колене. Оба колена, изготовленные в виде бюреток, позволяли фиксировать объем SCb, собранный и поданный для эксперимента. 2.2.8. Статистическая обработка экспериментальных данных Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 (3 параллельных измерения). Оценивали относительную ошибку. Относительная погрешность определения толщины пленок, формирующихся на образцах, колебалась в пределах 10...20 %, коррозионных испытаний не превышала 15 %. Доверительный интервал измеряемой величины В рассчитывали по уравнению: где to,95 - коэффициент Стьюдента; п - число параллельных измерений; S - стандартное отклонение отдельного результата.
Согласно [1, 6], оксид серы (IV) является эффективным стимулятором атмосферной коррозии железа, стали, меди и других металлов. Возрастание скорости коррозии меди наблюдается и как эффект последействия SO2, когда оксид серы (IV) отсутствует в агрессивной атмосфере, но поверхность металла предварительно подверглась его воздействию [1]. Исследования [1, 10] проводились при исходной объемной концентрации S02 в атмосфере -0,01...10 об. %. Вообще следует отметить, что согласно [92, 219-221], концентрация SO2 в атмосферном воздухе может находиться в пределах от 3 до 160 мкг/м3. В условиях атмосферной коррозии при наличии на поверхности металла фазовой пленки, в периоды, когда СЮі 15 мкг/м3, коэффициент, характеризующий влияние SO2 на скорость коррозии, является функцией температуры где дафіґ=0 - соответствующая величина при 0 С, у - температурный коэф фициент: (г-м "г ): (мг БОг-м ).
Удельная адсорбция SO2 подчиняется уравнению, соответствующему модифицированной изотерме Ленгмюра [221] Согласно [222], влияние концентрации S02 на скорость коррозии (К) углеродистой стали описывается уравнением
Влияние концентрации s02 в газовой фазе на состав и рН контактирующей водной среды в условиях атмосферной коррозии
Согласно [1, 6], оксид серы (IV) является эффективным стимулятором атмосферной коррозии железа, стали, меди и других металлов. Возрастание скорости коррозии меди наблюдается и как эффект последействия SO2, когда оксид серы (IV) отсутствует в агрессивной атмосфере, но поверхность металла предварительно подверглась его воздействию [1]. Исследования [1, 10] проводились при исходной объемной концентрации S02 в атмосфере -0,01...10 об. %. Вообще следует отметить, что согласно [92, 219-221], концентрация SO2 в атмосферном воздухе может находиться в пределах от 3 до 160 мкг/м3. В условиях атмосферной коррозии при наличии на поверхности металла фазовой пленки, в периоды, когда СЮі 15 мкг/м3, коэффициент, характеризующий влияние SO2 на скорость коррозии, является функцией температуры где дафіґ=0 - соответствующая величина при 0 С, у - температурный коэф фициент: (г-м "г ): (мг БОг-м ). Удельная адсорбция SO2 подчиняется уравнению, соответствующему модифицированной изотерме Ленгмюра [221] Согласно [222], влияние концентрации S02 на скорость коррозии (К) углеродистой стали описывается уравнением где М, ki и к2 — коэффициенты, т - продолжительность увлажнения поверхности металла (месяц). Коэффициент корреляции уравнения (3.1) более 0,8 [222]. По данным [65], S02 является эффективным катодным деполяризатором, в силу чего в его присутствии существенно возрастает скорость катодной реак-ции при коррозии стали, а эффект ускорения увеличивается с ростом Сю (10 — 10 об. % S02). По [6], катодная реакция с участием серусодержащих частиц протекает по уравнению: Согласно [10], реализуется процесс
Одновременно в результате разрушения защитных поверхностных пленок ускоряется и реакция ионизации металла [6]. Вмесите с тем, следует отметить, что при растворении S02 в фазовой пленке влаги возникает целый ряд дополнительных эффектов, которые зачастую не учитываются при интерпретации экспериментальных данных. — в замкнутом объеме, в котором обычно проводятся поляризационные измерения, исходная и равновесная концентрации S02 не равны. Причем с уменьшением отношения Vj/Vac (V; - соответственно объемы газовой и жидкой фаз) СЮг, быстро снижается, приводя к неравенству С " «С . Таким образом, в каждом конкретном случае должны учитываться величины равновесных концентраций S02 в газовой фазе и серусодержащих частиц - в растворе; — в жидкой фазе протекает взаимодействие причем отношение Cf" /Cffh в растворе равно 20 [223]; — с учетом электролитической диссоциации H2S03 имеет место реакция Кажущаяся константа кислотности молекулярной формы сернистой ки-слоты К а по [224], равна 1,7-10 ". Однако с учетом неполноты взаимодействия (2), истинная величина К!а сернистой кислоты составляет 3,47-10"1 [225]. Последующая электролитическая диссоциация анионной кислоты протекает с константой кислотности Кпа, равной 6,2-Ю-8 [224]. Так как отношение Ка/К"а больше 5,5-108, то процессом (4) можно пренебречь. Таким образом, с изменением отношения V/V» меняются не только концентрации H2S03 и HS03 и их соотношение, но и рН раствора.
Причем изменение водородного показателя среды может составить несколько единиц. В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных по влиянию исходной СЮг в газовой фазе на коррозионное поведение металлов необходимо учитывать величины V/Vac, Сн Юі, Сто., рН растворов (фазовой пленки влаги). В то же время для натурных условий атмосферной коррозии в присутствии оксида серы (IV) из самых общих соображений VJW -»ос и в газовой фазе сюг.исх =СЮ2іРавн. В замкнутом объеме при соизмеримых величинах Vr и Уж подобное равенство нарушается. В связи с изложенным, при выполнении настоящей работы был необходим расчет всех указанных параметров системы: Ся)ггРави в газовой фазе, равновесной концентрации сернистой кислоты, гидросульфит- и сульфит ионов, рН жидкой фазы, как функции Сю в газовой фазе и величины V/V». Равновесные концентрации серусодержащих частиц рассчитывали с учетом растворимости оксида серы (IV) в воде при 20 С и рЮі— 1,013-105Па, составляющей 1,76 моль/л [224], материального баланса по сере, принципа электронейтральности, молярного объема газа 24 л/моль и количества вещества газа в 1 м3 при этих условиях, равного 41 моль. Последняя величина следует из расчета по уравнению PV = nRT. Для рассматриваемых условий с учетом такого подхода можно записать:
Технологическая характеристика композиций на базе ифхан-29А
Толщины масляных пленок на поверхности меди. Расход КМ зависит от толщины (h) формирующейся на металле защитной пленки и является важной характеристикой антикоррозионных покрытий. Следовательно, знание характера связи h с температурой нанесения, концентрацией ПАВ, кинематической вязкостью составов, а также с объемной концентрацией солюбилизиро-ванной воды имеет большое практическое значение и позволит в условиях консервации сформировать защитные пленки оптимальной величины, что будет способствовать экономии энергетических и материальных ресурсов. Таким образом, величина h является функцией целого ряда факторов, в том числе природы и вязкости минерального масла, выступающего в роли РО, уровня загущающей способности соответствующих присадок, зависимости вязкостных характеристик состава от температуры и структуры используемых КМ.
Для выяснения влияния температуры нанесения и формирования масляной пленки и концентрации ПАВ в РО были изучены толщины защитных пленок, образованных на основе композиций ИФХАН-29А в индустриальном и трансформаторном маслах, формирующихся на поверхности меди (в воздушном термостате в течение 20 минут), h закономерно понижается с ростом температуры и уменьшением концентрации добавки ПАВ в составе (таблица 5.1). При прочих равных условиях, h сформированной защитной пленки гораздо сильнее зависит от кинематической вязкости, чем от плотности и поверхностного натяжения состава. Это позволяет регулировать ее и, соответственно, расход КМ посредством варьирования температуры ванны консервации.
На рисунке 5.1 в двойных логарифмических координатах показана экспериментально наблюдаемая зависимость толщин пленок КМ, образованных на основе добавки ИФХАН-29А и минеральных масел И-20А и ТМ, соответственно на меди, от логарифма их кинематической вязкости. Полученные данные удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями. Ранее [235] было показано, что при определенных допущениях уравнение Левича [236], связывающее толщину защитной пленки с рядом свойств формирующей ее жидкости, в том числе и вязкостью v, в двойных логарифмических координатах передается зависимостью: где у = 2/3, k = 0,93-92/3p1/6a"I/6g"I/2 (Р - плотность жидкости, а" - поверхностное натяжение, 0 - скорость движения пластины вертикально вверх после погружения, g - ускорение свободного падения). Если уравнение (5.1) представить в виде: Y = а + ЬХ, где Y = lgh, а = lgk, а b = у, то величина тангенса углов наклона полученных прямых будет равна численному значению b этого уравнения (b = lga) (таблица 5.2). По данным рисунков 5.1а, б были рассчитаны величины а, которые численно будут равняться длинам отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат при v = 1 (lgv = 0). Учитывая, что a = lg к, были рассчитаны величины к (таблица 5.2). С учетом средних значений коэффициентов для безводных композиций ИФХАН-29А в масле И-20А на меди, приведенных в таблице 5.1, можно записать: а для подобных композиций в ТМ: Полученные уравнения (5.2, 5.3) позволяют рассчитать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости консервационного состава. А так как vk является функцией температуры, то можно оценить оптимальный расход консервационного материала, наносимого при конкретных условиях. Толщины масляных пленок на поверхности латуни. В другой серии опытов было проведено исследование толщин пленок этих же композиций, формирующихся на латуни Л62 (таблица 5.3). Замена меди на Л62 качественно не изменяет характера влияния рассмотренных факторов на величину h. Величины h пленок, формирующихся на Л62, масляных защитных покрытий на основе ИФХАН-29А, увеличиваются с СПАВ И уменьшаются с ростом температуры (таблица 5.3). Консервационные составы на базе масла И-20А образуют более толстые пленки, чем на основе ТМ. Не исключено, что это явление связано с присутствием в И-20А заводских присадок. Видимо, поэтому увеличивается работа адгезии и когезии. При введении в индустриальное масло ИФХАН-29А заводские присадки, возможно, кооперируются с ним и в итоге повышают не только вязкость КМ, но и увеличивают толщину пленки. Необходимо отметить, что толщины пленок, формируемых в течение 20 минут (таблица 5.3), превышают подобные значения для покрытий, сформированных в течение суток (таблицы 4.11) на 3-8 мкм (10-44 %). Наблюдаемые для h на меди и латуни количественные соотношения следуют из сопоставления данных таблиц 5.1 и 5.3. Пленки композиций на основе индустриального масла на обоих металлах превышают соответствующие значения для составов на основе трансформаторного масла на 1 — 8 мкм (12,5 - 50 %). Из тех же данных следует, что толщина формируемых покрытий одного и того же состава при переходе от меди к латуни уменьшается на 2-4 мкм. Экспериментально наблюдаемая зависимость толщин защитных пленок изученных композиций ИФХАН-29А в маслах И-20А и ТМ на латуни от их кинематической вязкости (рисунок 5.2) также как и на меди удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии. Используя уравнение Левича (4.4), аналогично показанному выше способу, из зависимости lgh = f(lgv) получены коэффициенты наклона b и величины к для композиций с ИФХАН-29А в И-20А и ТМ на латуни (таблица 5.4).
