Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Постановка вопроса 9
1.2. Атмосферная коррозия металлов 11
1.2.1. Общая характеристика 11
1.2.2. Экономическая оценка коррозионного ущерба 12
1.2.3. Классификация атмосферной коррозии 14
1.2.4. Механизмы атмосферной коррозии 15
1.2.5. Контролирующие факторы атмосферной коррозии 22
1.2.6. Защитные свойства образующихся продуктов коррозии 23
1.2.7. Влияние состава атмосферы и географического фактора 25
1.3. Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом 27
1.4. Способы защиты металлов от атмосферной коррозии 31
1.4.1. Защита металлов ингибиторами коррозии и ингибированными покрытиями 32
1.4.2. Защита металлов малокомпонентными консервационными материалами 36
1.5. Коррозионное и электрохимическое поведение меди 39
1.5.1. Природа продуктов атмосферной коррозии меди 41
1.5.2. Влияние кислот, солей, щелочей и газов на коррозию меди 42
1.6. Коррозионное и электрохимическое поведение латуни 45
Глава 2 Методика эксперимента 50
2.1. Характеристика объектов исследований 50
2.2. Методы исследований 52
2.2.1. Коррозионные испытания 52
2.2.2. Электрохимические измерения 53
2.2.3. Влагопроницаемость консервационных материалов 54
2.2.4. Изучение кинематической вязкости масляных композиций 55
2.2.5. Изучение свойств масляных композиций методом импедансной спектроскопии 56
2.2.6. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объеме 57
2.2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных 58
Глава 3. Коррозионные и электрохимические свойства меди в средах, содержащих S02 59
3.1. Коррозионное поведение меди 59
3.2. Электрохимическое поведение меди 73
3.3. Особенности структуры масляных пленок 92
3.4. Влагопроницаемость консервационных материалов 95
3.5. Кинематическая вязкость масляных композиций 105
Глава IV. Коррозионное и электрохимическое поведение латуни в атмосфере S02 113
4.1. Коррозионное поведение латуни 113
4.2. Электрохимическое поведение латуни 126
Глава V. Исследование защитной эффективности консервационных масляных составов методом импедансной спектроскопии 141
5.1. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди методом импедансной спектроскопии 141
5.2. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии латуни методом импедансной спектроскопии 148
Выводы 154
Литература 158
- Экономическая оценка коррозионного ущерба
- Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом
- Изучение свойств масляных композиций методом импедансной спектроскопии
- Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии латуни методом импедансной спектроскопии
Введение к работе
Металлы и сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Однако, в естественных условиях под воздействием воздуха, атмосферной и почвенной влаги происходит их постепенное разрушение. В связи с этим проблема коррозии металлов — одна из важнейших технических проблем, стоящих перед человечеством. Ежегодно коррозия причиняет огромные убытки не только из-за потери металла, но ещё в большей степени от вторичных процессов, разрушения производственных сооружений и затрат на их восстановление, потери качества продукции. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связан с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, на автотранспорте, сельскохозяйственном производстве [1]. Вынужденные остановки предприятий и даже одного крупного агрегата, например, химического или нефтехимического производства на сутки, обходятся чрезвычайно дорого. Поэтому для борьбы с коррозией, необходимо знать причины и механизмы её протекания, которые могут носить как электрохимический, так и химический характер [2, 3].
Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов, в том числе и на базе маслорастворимых ингибиторов коррозии. Всё возрастающее значение при этом приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с использованием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). Возрастающее значение приобретает разработка теоретических основ создания малокомпонентных (в технологическом плане) КМ. При их создании необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный в технологическом плане состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, адекватная коррозионной агрессивности
среды, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации и эффект последействия.
С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, выступая в роли эффективного катодного деполяризатора.
В связи с этим, представляет несомненный интерес изучение возможности применения рассматриваемых малокомпонентных КМ в атмосфере с повышенным содержанием S02, тем более что в коррозионной литературе до этого практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах подобного состава.
Цель работы: изучение полифункциональных свойств консервационных масляных составов, содержащих присадку ПВК (пушечная смазка высшего качества) и различных растворителей-основу (РО) в качестве связующих: индустриального (И-20А), рапсового (РМ) и осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММ0осв.) масел, а также дизельного топлива (ДТ) в целях защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от коррозии в атмосфере с повышенным содержанием сернистого газа и значительной влажности воздуха.
Задачи работы:
Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ПВК и РО, концентрации добавки, уровня влагопроницаемости, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации оксида серы (IV) в воздушной атмосфере.
Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с SO2 - содержащей атмосферой, в том числе и с использованием метода импедансной спектроскопии. Оценить влияние содержания присадки ПВК в РО различного типа и равновесной концентрации SO?.
Изучить влияние концентрации ПВК и природы РО на толщину масляной пленки, формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности.
Исследовать влагопроницаемость консервационных составов на базе РО и ПВК, как функцию природы растворителя-основы защитной композиции, содержания ПАВ, относительной влажности воздуха и равновесной концентрации SCb.
Изучить влияние природы растворителя-основы, концентрации в нем ПВК и температуры на кинематическую вязкость масляных композиций.
Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость S02 через защитную пленку.
Научная новизна:
1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по
защитной эффективности масляных композиций на основе ПВК в атмосфере
сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы РО и
концентрации добавки на защитное действие составов в условиях атмосферной
коррозии меди и латуни в S02 - содержащих средах.
2. Интерпретированы и обобщены экспериментально полученные
закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных
электродных реакций на меди и латуни в 0,5 М растворе NaCl, находящемся в
равновесии с S02 - содержащей атмосферой как функции концентрации
добавки, природы РО и Cso .
Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, природы растворителя-основы и кинематической вязкости составов.
Впервые получены и интерпретированы экспериментальные значения параметров эквивалентных схем и спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для меди и латуни, покрытых пленками защитных масляных композиций, в нейтральных хлоридных средах при потенциале коррозии как функции концентрации присадки и природы РО.
5. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ПВК и различных РО, в том числе проницаемость Н20 и S02 через барьерные плёнки масляных композиций.
Практическая значимость:
Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ПВК и различных масел и дизельного топлива, служащих для защиты металлоизделий из меди и латуни в условиях временного хранения на открытой площадке, под навесом и в неотапливаемом помещении, при транспортировке и эксплуатации в SCb -содержащих атмосферах.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные результаты по скорости коррозионного
разрушения и защитной эффективности композиций на базе ПВК в различных
растворителях-основе по отношению к меди и латуни в атмосфере сернистого
газа при различных значениях относительной влажности воздуха (70 - 100 %).
Закономерности влияния маслорастворимой присадки ПВК на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах при напуске сернистого газа.
Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через барьерную пленку защитных составов. Особенности влияния на эти процессы концентрации присадки, влажности воздуха, продолжительности испытаний и структуры масляных композиций (мицеллярные системы).
Экспериментальные данные по кинематической вязкости защитных композиций, как функции концентрации ПВК, природы РО, температуры и толщины масляных пленок, формирующихся в изотермических условиях на поверхности меди и латуни.
5. Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии меди и латуни в нейтральных хлоридных растворах методом импедансной спектроскопии. Определение величин анодного и катодного сопротивления переноса заряда, емкости двойного электрического слоя, диффузионного импеданса при Екор. Изучение влияния на эти параметры природы растворителя-основы и концентрации присадки.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» (Воронеж, 2008 г.), на I международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл., Россия, 2008 г.), на V межрегиональной научно-практической конференции «Экологические аспекты региона» (Воронеж, 2009), на V международном школе-семинаре «Теоретические и прикладные методы защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2006 - 2009 гг.).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе в 7 статьях (3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 4 в материалах и тезисах докладов.
Объем работы. Диссертация содержит 172 страницы машинописного текста, в том числе 120 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 170 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Экономическая оценка коррозионного ущерба
Оценки коррозионного ущерба и стоимостных потерь от атмосферной коррозии, а также экономических выгод от снижения ущерба предпринимались неоднократно в промышленно развитых странах в течение последних 30 лет. Оценки ущерба проводились в различных масштабах: глобальном (континенты), региональном (отдельные области, края, страны) и локальном (отдельные города или их районы).
Согласно докладу Европейской федерации коррозии, за 1987 г. потери от коррозии в развитых странах Европы составили 4...5 % от общей валовой стоимости всех производимых продуктов и товаров, а применение современных методов и средств защиты снизило бы ущерб приблизительно на 25 %.
Потери от коррозии в США, по данным Национального бюро стандартов США за 1985 г., оценивались в 4,2 % валового национального продукта. Указывалось, что эти убытки могли быть снижены, по меньшей мере, на 15 %, если в должной степени были бы использованы известные методы защиты [36].
По оценке 1991 г., общая стоимость ущерба от атмосферной коррозии в Швеции составила 1875 млн. шведских крон. В Норвегии в целом прямой ущерб от атмосферной коррозии зданиям для 1994 г. оценен в 25,9 млн. экю.
За основу в первых оценках принимали ущерб, обусловленный потерями металла вследствие коррозии. Так, по расчетам Н. Д. Томашова [36], в бывшем СССР в 1970-е годы 10...12 % от объема ежегодного производства металла безвозвратно терялось на коррозионное распыление (общий металлофонд СССР к 1980 г. оценивался в 1,5 млрд. т). Это означает, что почти каждая восьмая домна в стране работала на восполнение коррозионных потерь. В середине 70-х годов из употребления ежегодно выводилось 20 - 25 млн. т металлов, а прямой ущерб, вызванный коррозией изделий и сооружений из металла, оценивали в 13...14 млрд. руб. Потери от коррозии в РФ, по данным О.И. Стеклова [37], составляют до 12 % национального дохода, производимого в год проката - до 22 - 23 %. Согласно оценкам этого автора, наибольшие потери от коррозии несут: топливно-энергетический комплекс (29 %), сельское хозяйство (20 %), химия и нефтехимия (15 %), металлообработка (5 %) и прочие отрасли (30 %). Следует учесть также военно-промышленный комплекс (хотя данные по этой отрасли почти неизвестны), несомненно, они весьма значительны, и помимо экономических, определяют и огромные социальные потери.
Также в настоящее время проблема коррозии усугубляется резким старением основного металлофонда, физическим и моральным износом, совершенно недостаточной степенью возобновляемости, реконструкции и ремонта. Большая часть из 800 млн. т потенциально опасных сварных конструкций в России выработала свой плановый ресурс на 50-70 %, а значительная часть сооружений вступает в период интенсификации отказов. Результаты коррозионных испытаний, проведенные в Москве, начиная с 1950 г., позволяют оценить тенденцию в изменении коррозии углеродистой стали (СтЗ) (рис. 1.1). В 1950 г. скорости коррозии углеродистой стали, цинка и меди на московской коррозионной станции составляли соответственно 500, 19 и 13 г/(м -год), а среднегодовые концентрации SO2 достигали 250 мкг/м . Постепенный (с 1953 г.) переход на газовое отопление (взамен отопления углем) явился главной причиной снижения уровней содержания SO2 и коррозии в Москве. В целом, скорость коррозии в ней в открытой атмосфере снизилась для углеродистой стали на 75 %, для цинка и меди, приблизительно, на 60 и 70 % соответственно. На рис. 1.2 приведен график годовой эмиссии диоксида серы на Европейской территории России (ЕТР) в 1980—2000 годах и прогнозные оценки до 2010 г. Этот пример показывает, что сокращение выбросов диоксида серы в атмосферу и, соответственно, уменьшение его содержания в атмосфере весьма эффективно снижает скорость коррозии. Различают следующие виды атмосферной коррозии: 1. Атмосферная коррозия при капельной конденсации влаги на поверхности, т. е. в условиях нахождения на поверхности видимой невооруженным глазом влажной пленки. Металл в этих условия работает при относительной влажности воздуха около 100 %. Этот вид атмосферной коррозии правильно будет назвать мокрой атмосферной коррозией. 2. Атмосферная коррозия, возникающая при относительной влажности воздуха ниже 100 %. Если коррозия при этом, как это обычно бывает, протекает все же под тончайшим, невидимым слоем влаги - раствора электролита, образующегося на поверхности вследствие капиллярной, адсорбционной или химической конденсации, то такой вид коррозии называют влажной атмосферной коррозией. 3. Атмосферная коррозия, возникающая при невозможности образования на поверхности металла слоя влаги. Этот вид можно назвать сухой атмосферной коррозией. На практике не всегда удается четко разграничить перечисленные три основных вида атмосферной коррозии, так как в зависимости от условий коррозии возможен постепенный переход одного из них к другому. Так, например, конструкции, которые вначале коррозировали на открытом воздухе по механизму сухой коррозии, при увеличении влажности или вследствие образования гигроскопичных продуктов коррозии могут начать корродировать уже по механизму влажной атмосферной коррозии. При непосредственном попадании на металл воды этот вид переходит в мокрую атмосферную коррозию. Наоборот, после видимого высыхания поверхности металла коррозия опять будет протекать как влажная атмосферная. Таким образом, в действительности один вид атмосферной коррозии может постепенно переходить в другой. Ее скорость возрастает при последовательном увеличении интенсивности увлажненности поверхности, т. е. скорость влажной атмосферной коррозии больше, чем сухой, и, в свою очередь, скорость мокрой, как правило, больше скорости влажной атмосферной коррозии. При мокрой атмосферной коррозии на поверхности металла образуется явная пленка влаги или точнее - пленка раствора электролита, так как в условиях атмосферы пленка воды почти всегда будет содержать в большем или меньшем количестве растворенные соли или кислоты. Этот вид атмосферной коррозии аналогичен обычному случаю электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с возможным функционированием локальных микроэлементов. Работа микроэлементов, однако, вследствие тонкости слоя электролита имеет ряд особенностей. Это особенно резко выражено в условиях влажной атмосферной коррозии, которая протекает в специфических условиях, подчиняясь особым законам [38 - 41], и которые нельзя не учитывать при рассмотрении механизма процесса и разработке мер противокоррозионной защиты [42 - 49]. Рассмотрим сначала более простой, менее разрушительный и, в общем, несколько менее важный для практики третий тип - сухую атмосферную коррозию. Типичный пример подобного вида - потускнение чистой поверхности металла серебряных или никелевых изделий в сухом воздухе.
Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом
Кинетика коррозии металла в атмосфере, содержащей диоксид серы, при малых концентрациях может быть представлена в виде трёх характерных этапов: Этап I. На этой начальной фазе поверхность металла покрыта воздушно-оксидной пленкой и загрязнена еще незначительно. Скорость коррозии низка. По мере накопления сернистых загрязнений в поверхностной пленке электролита воздушно-оксидная пленка начинает разрушаться и скорость окисления возрастает. Этап II. Разрушение металла происходит с предельной практически постоянной скоростью. Этап III. Формирующийся на поверхности слой продуктов коррозии начинает экранировать металл и тормозить коррозию. Скорость ее начинает уменьшаться. Длительность этапа I зависит от загрязненности атмосферы. Аккумуляция загрязнений на поверхности металла ускоряется с ростом концентрации диоксида серы, при этом скорость коррозии на протяжении этапов I и II возрастает, а их длительность сокращается 85].
В отношении сернистого газа существует вполне определенная точка зрения. Все исследователи сходятся на том, что этот газ, окисляясь на воздухе до оксида серы (VI), при последующем его растворении в электролите образует разбавленный раствор серной кислоты, что приводит к разрушению защитных пленок. Как показали последующие исследования [47], эти представления ошибочны; влияние сернистого газа следует связывать с изменением характера катодного процесса. Сернистый газ (H2SO3 и HS03 ) может восстанавливаться на различных металлах при относительно положительных значениях потенциалов, принимая непосредственное, и притом значительное, участие в процессе катодной деполяризации [86]. При наличии в воздухе сернистого газа, наряду с кислородом появляется новый мощный деполяризатор, ускоряющий катодный процесс, который обычно лимитирует общую скорость коррозионного процесса. Сравнивая кривые катодной поляризации меди в тонких слоях (160 мкм) 0,1 N раствора Na2S04, полученные в чистой воздушной атмосфере, с кривыми, снятыми в условиях, когда в воздушную атмосферу было введено 0,1 и 1,0 % SO2, можно видеть, что в присутствии сернистого газа эффективность работы катода (плотность тока) резко возрастает. Этот эффект очень сильно проявляется в тонких слоях электролита и в меньшей степени в его объеме, что можно объяснить большой насыщенностью тонких слоев сернистым газом и резким уменьшением в них толщины диффузионного слоя вследствие эффекта саморазмешивания [46]. Предельные диффузионные токи по сернистому газу как на меди, так на железе и алюминии в десятки раз превосходят предельные диффузионные токи по кислороду. Восстановление сернистого газа на этих металлах протекает настолько легко, что при наличии в воздушной атмосфере 1,0 % S02 эти металлы становятся в пределах плотностей тока, характерных для процессов коррозии, практически неполяризуемыми катодами. Скорость анодного процесса растворения меди в присутствии сернистого газа меняется незначительно; поляризационные кривые, снятые в чистой атмосфере, и в атмосфере, содержащей 1,0% S02, почти совпадают.
Таким образом, в присутствии сернистого газа в гораздо большей степени увеличивается скорость катодного процесса, нежели анодного. Это подтверждается также данными о стационарных потенциалах металлов. Большинство металлов в присутствии сернистого газа приобретают более положительные значения потенциалов коррозии. Поскольку коррозионные процессы, развивающиеся в тонких видимых слоях электролитов, протекают, как правило, с катодным ограничением, ускорение этой стадии является основным фактором, способным резко увеличивать скорость коррозии. По мере перехода к весьма тонким слоям адсорбционного характера, в которых скорость коррозионного процесса начинает уже лимитироваться скоростью протекания анодной реакции, сернистый газ, продолжая действовать в качестве катодного деполяризатора, усиливает коррозию благодаря облегчению как катодной, так и анодной реакций. При растворении сернистого газа в воде образуется сернистая кислота по уравнению Н20 + S02 -» H2S03. Таким образом, при наличии в воздухе сернистого газа рН среды в тонких слоях может измениться на несколько единиц в сторону подкисления, достигая, в зависимости от содержания сернистого газа в атмосфере и толщины слоя, значения рН 3 - 5. В весьма тонких слоях подкисление может быть ещё более значительным. Однако наблюдаемые на катоде эффекты не связаны с изменением скорости кислородной или водородной деполяризации вследствие изменения концентрации водородных ионов [1]. Во-первых, предельный диффузионный ток по кислороду не зависит от рН, а определяется лишь градиентом концентрации и толщиной диффузионного слоя, которые с введением в воздушную атмосферу сернистого газа практически не изменяются. Во-вторых, наблюдаемое увеличение плотности тока на катоде нельзя также приписывать восстановлению водорода, так как визуальные наблюдения показывают, что эта реакция на катоде не протекает.
Изучение свойств масляных композиций методом импедансной спектроскопии
Реально задаваемая величина so2 заметно отличается от исходной (таблица 3.1). Согласно расчетам, проведенным по методике, изложенной в [151], CS02 а в воздухе эксикатора определяется растворимостью SOo в жидкой фазе, которая, в свою очередь, помимо термодинамических параметров обуславливается соотношением объемов Кг.ф/Кж.ф. (индекс относится к параметрам жидкой и газовой фаз). Естественно, рост Vr при Кж.ф. = const способствует сближению в газовой фазе С% 2 исх с Cso2 ат Величина рН в пленке влаги, конденсирующейся на поверхности и под поверхностью защитной масляной пленки, а также в растворе, входящем в ее капилляры - несплошности, близка к 2 и сравнительно слабо (ДрН 0,7) варьируется с изменением so2 авн более чем в 26 раз (см. таблицу 3.1). Это, видимо, одна из причин, в силу которой по литературным данным величина скорости коррозии меди (i cu) не меняется скачкообразно с ростом Сю . С другой стороны, растворение SO2 в жидкой фазе обусловливает отношение so2 аш I CSo2 исх, меньше 1, что вызывает существенное увеличение CHSO3" и CH2SO3 (таблица 3.1), несомненно сказывающееся на величине скорости коррозии меди (KCv). Концентрация So2 исчезающее мала и не может оказывать заметного влияния на КСи данные получены экстраполяцией so2 в исследуемых составах практически не меняется и составляет порядка 6,2-10" моль/л Кинетика коррозионных процессов на меди, в основном, зависит от свойств возникающих на поверхности металла защитных пленок, например, с образованием на поверхности меди слоя куприта (Си20). Кристаллическая решетка куприта мало отличается от кристаллической решетки меди. Кислород внедряется в медь, изменяя параметры её единичной ячейки от 0,36 до 0,425 нм ( 18 % [152]), а, следовательно, куприт обладает хорошими защитными свойствами.
При соприкосновении с водой или разбавленными растворами на поверхности меди в процессе протекания анодных (3.1) и (3.3) и катодной (3.2) реакций: очень быстро образуются слои из Си20 толщиной от мономолекулярного до 10 нм [28]. Более толстые слои обнаруживают склонность к растрескиванию. Существует предположение, что после того как куприт в первых 10 молекулярных слоях пленки перейдет в тенорит (СиО), скорость коррозии будет определяться диффузией ионов меди через эту пленку [28]. Степень коррозии меди в атмосфере, содержащей влагу и сернистый газ, зависит от концентрации газа, так как S02 является стимулятором процесса. Эту же способность проявляет и вода (рис. 3.1). которая непосредственно и воздействует на металл. Скорость коррозии меди, как в отсутствии, так и в присутствии 0,4 об. % S02 в воздухе эксикатора (равновесная концентрация) снижается с ростом концентрации ПВК от 7 до 40 масс. % в защитном слое. Чистые масла и меньшее содержание присадки приводит к ускорению коррозионных процессов на поверхности медных электродов (рис. 3.2 - 3.5). Возможно, это связано с уменьшением защитной эффективности масляной композиции за счет частичного испарения ее дисперсионной среды и особенно стекания ее с металлической поверхности.
При этом снижается и концентрация присадки в масляной фазе. И только начиная с 7 масс. % ПВК в РО толщина барьерной пленки достаточна для уменьшения воздействия агрессивных агентов (Н20, S02). Очевидно, это улучшение идет до определенного момента, пока сохраняется пластичность слоя (40 масс. % ПВК), затем защитная эффективность резко ухудшается в результате растрескивания слоя смазки. Рост равновесной концентрации Cso2 в атмосфере эксикатора до 2,58 -5,5 об. % приводит к возрастанию A"Cu в среднем в 1,5 - 2 раза и к изменению характера кривых зависимости Л Си — АЩ (рис. 3.6 - 3.9). При чем скорость разрушения меди снижается также лишь при введении 7 и более масс. % ПВК в РО. При дальнейшем увеличении концентрации присадки происходит снижение К, тем меньшее, чем ниже относительная влажность воздуха. Чем выше относительная влажность воздуха, тем больше скорость коррозии меди. Причем увеличением относительной влажности от 70 до 90 % А"си возрастает незначительно. При дальнейшем повышении влажности воздуха до 100 % наблюдается более резкое увеличение КСи (рис. 3.2-3.13). Возможно, это связано с тем, что наличие молекул воды в порах масляной пленки, так же как и S02, вызывает расклинивающее действие, обуславливая повышение эффективного коэффициента диффузии. Такой эффект подтверждает известный факт резкого возрастания коррозионной агрессивности сернистого газа, начиная с определенной величины Н. Далее была изучена зависимость скорости коррозионных разрушений меди под пленками КМ на основе ПВК от концентрации сернистого газа в атмосфере при фиксированной влажности воздуха (рис. 3.14-3.17). Очевидно, перенос SCb осуществляется в виде молекул оксида (паровая фаза), проходящих через несплошности масляного слоя. Эффективный параметр таких каналов, вероятно, существующих в виде пор, пронизывающих барьерную пленку, от потолка до ее дна, больше размера самих молекул сернистого газа. Каналы не обязательно расположены нормально к пленке, угол между их осью и ее поверхностью может меняться по их длине, т. е. они могут быть изогнуты, на определенных участках располагаться даже параллельно поверхности. Стохастически стенки каналов могут слипаться, т. е. одни из них исчезать, другие - образовываться. Но суммарное их сечение во времени при постоянстве состава пленки и условий существования остается практически неизменным и зависит лишь от концентрации ПВК, снижаясь с ее повышением.
Оценка защитных свойств масляных покрытий при коррозии латуни методом импедансной спектроскопии
Результаты импедансных измерений на незащищенном латунном электроде получены с использованием ЭС рис. 2.4, на покрытом - ЭС рис. 2.5 (глава 2). Среднее квадратичное отклонение расчетных величин импеданса также как и на меди, не превышало 3 %.
Диаграммы Найквиста, представленные на рис. 5.5 и 5.6, получены при потенциале коррозии Екор. Они представляют собой полуокружности, искаженные в низкочастотной области. В присутствии пленки чистого масла или масляного покрытия на поверхности электрода радиус полуокружностей возрастает за счет увеличения сопротивления переноса заряда и тем больше, чем выше Спвк в композиции (рис. 5.5, 5.6).
Емкость двойного электрического слоя на латуни в нейтральном хлоридном растворе (0,5 М NaCl) составляет 15 мкФ/см (рис. 5.7а) и почти в 3,5 раза меньше, чем на углеродистой стали СтЗ в тех же условиях. Нанесение неингибированных масляных пленок существенно снижает Саь в присутствии на поверхности латуни продуктов окисления в защитной пленке (ММО0СВ) эта величина уменьшается до 7 мкФ/см2. В присутствии дизельного топлива ДТ и индустриального масла И-20А С ц снижается до 6 и 5 мкФ/см" соответственно (рис. 5.7а).
К заметно более низким результатам приводит наличие на латуни пленки рапсового масла: величина С&\ отличается на порядок от значений емкости ДЭС электрода под неингибированными масляными пленками рассмотренных ранее РО и составляет 0,6 мкФ/см" (рис. 5.7а). Величина С? (таблица 5.2), характеризующая емкость конденсатора с масляным диэлектриком, также невелика и изменяется от 0,4 (РМ) до 5 - 7 мкФ/см2 (И-20А и ММ0осв) и лишь в присутствии пленки ДТ Cdi Cf латуни в отсутствии покрытия.
Конечный диффузионный импеданс кислорода, как единственного катодного деполяризатора, превышает сопротивление переноса заряда анодной (Ra) и катодной (Rc) реакций соответственно в6-16и80-140 раз, что характерно для подобных величин незащищенной латуни. Таким образом, скорость коррозии латуни контролируется диффузией катодного деполяризатора. Причем нанесение пленки масла, используемого в качестве растворителя-основы, увеличивает величины Z(D)-R, 7?а и Rc, но мало изменяет отношение Z(D)-R/Rj. При этом сопротивление переноса заряда анодной реакции, примерно, на порядок выше Rc. Таким образом, сопротивление переноса заряда катодного восстановления кислорода на незащищенной поверхности латуни и покрытой масляной пленкой отличаются незначительно в 1,2 — 1,7 раз (таблица 5.2). Следовательно, барьерный масляный слой мало влияет на кинетику катодной реакции. Близкая картина наблюдается и по отношению к Ra (рис. 5.76). Отношение Ra (с пленкой)//?а (без пленки) для ММОосв и ДТ порядка 1,5, для И-20А составляет 2, и только лишь для РМ равно 4, что говорит о влиянии пленки уже чистого рапсового масла на кинетику анодной реакции на латуни.
Введение 7 масс. % пушечной смазки в свежее и отработавшее нефтяные масла несколько снижает Cdi. Такая же картина при нанесении композиций с тем же содержанием ПВК в другие связующие.
Рост Спвк до 40 масс. % во всех изученных композициях приводит к еще большему уменьшению Cdi по сравнению с чистыми РО. В случае И-20А и ММОосв диффузионный импеданс катодной реакции (рис. 5.8) возрастает несколько сильнее, чем Ra и, конечно, Rc (таблица 5.2). Причем, данные импедансных измерений подтверждают, что композиции на базе РМ вновь характеризуются большей защитной эффективностью, чем на основе И-20А, т. к. i?a рм R И-20А и RZ(D), рм z(D), И-20А, а защитная эффективность КМ, где в качестве РО использованы ММ0осв и ДТ, практически соизмерима, т. к. Ra, ММОосв а, ДТ , HO i?Z(D), ММОосв Rz(D), ДТ Следовательно, при введение ПВК в исследуемые масляные композиции существенно возрастает сопротивление переноса анодной и катодной реакций и диффузионный импеданс подвода 02 как единственного катодного деполяризатора. Сопротивление переноса заряда и емкость двойного электрического слоя в присутствии на латуни защитной пленки в данном случае изменяются- симбатно. Так, например, состав на базе РМ с 40 масс. % ПВК обладает наименьшей величиной Cdi, равной 0,1 мкФ/см , очевидно за счет формирования полимолекулярного адсорбционного слоя, и защитная эффективность такой композиции, согласно изменению Z(D)-R и Ra также является максимальной. Величина Z(D)-P во всех изученных масляных композициях составляет в среднем 0,50 ± 0,05.
1. Скорость коррозии меди и латуни зависит от внешних факторов. Она увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе осветленного карбамидом отработавшего моторного (ММ0осв), индустриального (И-20А), и быстро восполняемого растительного рапсового (РМ) масел, а также дизельного топлива (ДТ) возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ПВК от 7 до 40 масс. %. Чистые РО и меньшее содержание присадки (от 2 до 5 масс. %) приводят к стимулированию коррозионных процессов на поверхности меди и латуни. Целесообразнее использовать в качестве связующего РМ и ММО0Св., т. к. защитное действие составов на их основе максимально при концентрации присадки 40 масс. % и достигает 92 и 86 % (для меди), 85 и 78 % (для латуни) соответственно при толщинах пленок порядка 260 - 550 мкм.
2. Природа растворителя-основы не оказывает определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на поверхности меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие также не обусловлено и исходной вязкостью масляных композиций, а, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации присадки, независимо от РО. Однако наиболее перспективно в качестве растворителя-основы использовать рапсовое масло и ММ0ОСв., т. к. наблюдаемые предельные токи по кислороду и анодному растворению меди и латуни с использованием данных масел ниже, нежели при нанесении на рабочие электроды масляной композиции на основе ПВК в индустриальном масле и дизельном топливе. Кроме того, РМ является экологически чистым продуктом.
