Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Исторический экскурс 10
1.2. Принципы работы и устройства суперконденсаторов 13
1.3. Классификация суперконденсаторов 16
1.4. Двойнослойные конденсаторы и их основные составляющие
1.4.1. Типы электродных материалов, структурные и поверхностные свойства 20
1.4.2. Типы электролитов 26
1.4.3. Характеристики работы суперконденсатора 34
1.4.3.1.Углеродные материалы электродов суперконденсатора 34
1.4.3.2.Ионные жидкости, как электролит суперконденсатора 36
1.4.4. Емкость, мощность и энергия суперконденсаторов 40
1.5. Примеры практического применения суперконденсаторов 43
Глава 2. Объекты и методы экспериментальных исследований 46
2.1. Синтез 1-метил-З-алкилимидазольных ионных жидкостей 47
2.2. Изготовление электродов суперконденсатора 48
2.3. Типы электрохимических ячеек 48
2.4. Электрохимические методы измерения 54
2.4.1 Метод циклической вольтамперометрии 54
2.4.2. Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений 56
2.4.3. Методика импедансных измерений 58
2.4.4. Методика испытания макета суперконденсатора 59
2.5. Физико-химические методы анализа 61
2.5.1. Кондуктометрия 61
2.5.2. Измерение вязкости
2.5.3. Методика определения воды 61
2.5.4. Методика исследования структурных и гидрофильно — гидрофобных свойств активированных углей методом эталонной контактной порометрии 63
2.5.5. Измерение ИК-спектров 64
2.5.6. Измерения ЯМР-спектров
2.5.7. Просвечивающая электронная микроскопия 64
2.5.8. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 65
Глава 3. Физико-химические свойства ионных жидкостей 66
3.1.Объекты исследования 67
3.2. Электропроводность 67
3.2.1. Влияние радикалов катиона на электропроводность ионной жидкости 68
3.2.2. Влияние аниона на электропроводность ионной жидкости 69
3.3. Напряжение разложения 72
3.3.1. Влияние природы аниона и катиона ионной жидкости на напряжение
разложения 72
3.4. Зависимость электрофизических свойств от содержания воды в 1 метил-3-бутилимидазолия тетрафторборат 78
Глава 4. Свойства системы ионная жидкость — углеродный материал 82
4.1. Объекты исследования 82
4.2. Характеристики площади поверхности и распределение пор активированных углей 85
4.3. Зависимость величины «электрохимического окна» ионной жидкости от материала электрода 89
4.4. Исследование электрохимического поведения ионной жидкости на катоде и на аноде 92
Глава 5. Исследование характеристик лабораторной ячейки суперконденсатора 100
5.1. Емкость суперконденсатора 100
5.2. Сопротивление 110
Глава 6. Технические характеристики модельного суперконденсатора промышленного образца 117
6.1. Выбор токового коллектора 117
6.2. Ресурсные испытания 121
6.3. Исследование влияния температуры на характеристики суперконденсатора 123
6.4. Энерго-мощностные характеристики суперконденсатора 125
6.4.1. Предельные значения удельной энергии суперконденсаторов 127
6.5. Разработка промышленного образца суперконденсатора 130
Выводы по работе 136
Список литературы
- Типы электродных материалов, структурные и поверхностные свойства
- Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений
- Влияние радикалов катиона на электропроводность ионной жидкости
- Исследование электрохимического поведения ионной жидкости на катоде и на аноде
Введение к работе
Актуальность работы
Электрохимические двойнослойные суперконденсаторы занимают
промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать высокую электрическую энергию, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать высокую мощность в течение нескольких миллисекунд. Суперконденсаторы получили широкое применение в автомобилестроение (рекуперация торможения, облегченный запуск двигателя, электрическая стабилизация системы), промышленности (автопогрузчики, лифты), а также в бытовой электронике. Современные суперконденсаторы должны обладать высоким ресурсом службы - порядка 700 000 циклов, что соответствует от 5 до 20 лет работы в зависимости от степени нагрузки; малой себестоимостью при расчете на один цикл использования как энергии, так и мощности; возможностью работать в критических условиях (высокая амплитуда токов, перепады напряжения, экстремальные температурные условия); эко логичностью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют суперконденсаторы, которые в качестве основного электродного материала используют активированный уголь, а электролита - водный раствор. При этом для водных электролитов характерны низкие удельные энергетические характеристики, приводящие к существенному увеличению массы устройств, в котором он применяется. Суперконденсаторы на неводных органических электролитах имеют более высокую удельную энергию, однако эти электролиты пожаро- и взрывоопасны, а также токсичны, что практически исключает их применение в системах общественного транспорта.
В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску нового типа электролита. Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу соединений, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зелёной» химии. В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ: чаще появляются публикации, посвященные использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, аналитической химии, при разработке новых композиционных материалов. В то же время примеры использования ИЖ в электрохимии, особенно при создании электрохимических суперконденсаторов, весьма немногочисленны.
В связи с этим представляется актуальным исследование возможностей и ограничений для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик, а именно запасенной энергии и мощности при разработке суперконденсаторов с использованием ионных жидкостей. Создание нового поколения суперконденсаторов в свою очередь требует
глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств активной пары электролит - электрод.
Цель работы: разработка суперконденсатора с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат и получения оптимальных характеристик работы устройства.
В связи с этим требовалось решить следующие задачи:
1. Исследовать электрохимические и физико-химические свойства ионных
жидкостей.
Провести выбор активированных углей с оптимальной пористой структурой.
Провести выбор материала токового коллектора с коррозионной устойчивостью к ионной жидкости.
Разработка и изготовление промышленного образца суперконденсатора.
Научная новизна
Показана возможность использования ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат в качестве неводного электролита суперконденсатора.
Определены оптимальные характеристики активированных углей для изготовления электродов суперконденсатора с ионной жидкостью.
Предложены возможные электрохимические реакции, ограничивающие верхний предел рабочего напряжения конденсатора.
Определена коррозионная устойчивость титанового токового коллектора в контакте с ионной жидкостью.
На основании исследования макета суперконденсатора разработаны технологические рекомендации по его изготовлению.
Практическая значимость
Определены основные составляющие суперконденсатора, обеспечивающие оптимальные характеристики его работы.
Предложены технологические рекомендации по изготовлению суперконденсаторов на основе ионной жидкости.
Предложены методики испытания промышленного образца для использования на производстве суперконденсаторов.
Разработанный суперконденсатор с использованием ионной жидкости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората позволил повысить энергетические характеристики устройства примерно в 11 раз по сравнению с суперконденсаторами на основе 30% раствора щелочи.
Предложенный суперконденсатор и разработанные методики его изготовления, успешно внедрены в производство суперконденсаторов компании ЗАО НПО «Технокор».
На защиту выносятся
Результаты исследования физико-химических и электрохимических свойств ионных жидкостей.
Результаты исследования структуры пористости и свойств поверхности активированных углей типа СКТ-6, ФАС, ФАД, ФЭН и ПФТ-310.
Результаты определения емкости, максимального напряжения и саморазряда суперконденсатора, состоящего из активированного угля ФАС и ионной жидкости.
Результаты исследования коррозионной устойчивости материала токового коллектора суперконденсатора.
Характеристики работы промышленного образца суперконденсатора на основе ионной жидкости.
Апробация работы
Материалы исследований были доложены и обсуждены на: II международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009); международной конференции «First international symposium on enhanced electrochemical capacitors - ISEE'Cap09» (Nantes, France, 2009); международной конференции «COST Action 542 High Performance Energy Storages for Mobile and Stationary Applications» (Paris, France, 2008); международной конференции, «European Symposium on Supercapacitors and Applications» (Roma, Italy, 2008); научной конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (Москва, 2008).
Публикации
Основные материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, в том числе в трех статьях в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК, а также девяти тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах трех заявок, по которым имеются положительные решения на получение патентов РФ.
Структура и объем диссертации
Типы электродных материалов, структурные и поверхностные свойства
Сложный и разнообразный характер полидисперсной структуры активированных углей и углеродных нанотрубок исследуется с использованием целого комплекса экспериментальных методов: метода БЭТ [38, 39], измерения кривых заряжения [40], малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [41], электронной микроскопии, ртутной и эталонной порометрии [42]. Согласно принятой ЮПАК классификации пористой структуры, все поры подразделяются на макропоры (эффективный радиус более 50 нм), мезопоры (эффективный радиус от 1 до 50 нм) и микропоры (эффективный радиус менее 1 нм). Данная классификация основана на различиях в механизмах процессов, протекающих в поре во время адсорбции, капиллярной конденсации и пропитки.
Одним из важных факторов определяющим работу угольного электрода, является структура поверхности и ее смачиваемость. Кроме прямого влияния на ДЭС через величину удельной поверхности и степень ее смоченности, существенное влияние оказывают процессы переноса — диффузия, миграция и конвекция в порах (ярко выраженные для нестационарных режимов работы). Текстура углеродных материалов, то есть величина удельной поверхности, форма пор и распределение пор по их радиусам в значительной степени определяют макрокинетические и физико-химические характеристики материала. Параметры пористой структуры углеродных материалов различаются в широких пределах, что позволяет оптимизировать электроды для конкретных применений.
Для оптимизации пористых электродов имеет важное значение имеет не только структура, но и гидрофильно-гидрофобные свойства углеродных материалов. В общем случае смачиваемость углерода электролитом зависит от температуры его обработки. Так гидрофобность макропористого угля (около 5 м7г) возрастает с ростом температуры термической обработки от 1000 до 2000 С в несколько раз [43]. Последующая активация углей может несколько изменить характер смачиваемости, приводя к перераспределению гидрофобности между порами разных размеров. Из обзора [44] следует, что в процессе парогазовой активации наряду с увеличением объема пор всех классов за счет выгорания углеродного скелета происходит изменение состава поверхностных оксидов (уменьшение содержания кислых и увеличение содержания основных оксидов) - это приводит к росту гидрофобных свойств углей. Последний процесс протекает очень медленно и обнаруживается только при достаточно длительной активации (больших степенях обгара). В углях с низкой степенью активации гидрофобными являются только макропоры и частично мезопоры, а в углях с высокой степенью активации - макро- и мезопоры, и только частично микропоры.
Влияние структуры и поверхностных оксидов высокодисперсного углеродного материала (ВУМ) на емкость ДЭС имеет весьма сложный характер, по этой причине обычно величина ДЭС усредняется на всю поверхность.
В работе [27] было проведено исследование 50-ти различных видов активированных углеродных материалов. Основной целью работы явилось установление взаимосвязи между пористой структурой поверхности и её удельной емкостью. Наибольшая емкость была установлена для угля марки М20В (413 Ф/г). Для активированных углеродных микрогранул ёмкость ДЭС на единицу внешней площади поверхности (74 мкФ/см") значительно больше, чем для АУТ (7,5 мкФ/см"). Различие же в ёмкости ДЭС на единицу поверхности микропор для них незначительно (19,5 мкФ/см" и 14,5 мкФ/см"). Это объясняется различием между внешней (площадь поверхности макро- и мезопор) и микропористой поверхностями. В этой работе высказано предположение, что из-за малого размера микропор присутствие таких функциональных групп как: карбоксил, карбонил, фенол и т. д. на поверхности микропор, маловероятно. Для внешней поверхности присутствие различных функциональных групп может играть важную роль в образовании ДЭС. По мнению автора, присутствие большого количества функциональных групп на внешней поверхности активированной углеродной ткани снижает общую емкость ДЭС, так как функциональные группы могут играть роль полупроводников, заряд пространственного слоя которых действует, как маленький конденсатор с емкостью 2-4 мкФ/см", что значительно снижает общую емкость ДЭС границы раздела. Поэтому для активированной углеродной ткани ёмкость ДЭС на единицу внешней площади поверхности может быть относительно мала.
В работах [45, 46] подробно рассмотрена взаимосвязь между структурой и зарядной емкостью ряда порошковых АУ и электродов на основе АУ в неводном электролите. Интересным здесь является то, что между величиной удельной поверхности и зарядной емкостью электродов отсутствует прямая корреляция (рис. 3).
Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений
В настоящее время для изучения кинетики электродных процессов широко применяется метод, использующий импульсы напряжения пилообразной, треугольной и трапецеидальной формы [101]. Этот метод позволяет исследовать механизм быстрых реакций, судить об обратимости процесса, разделять стационарные и нестационарные процессы путем изменения скорости наложения потенциала. Метод основан на непрерывном изменении потенциала Е по линейному закону от потенциала Ei до Е2 и обратно согласно выражению: Е2 = Ei ± vx, где v — скорость развертки потенциала, т — время. Информацию о процессе получают, регистрируя такие зависимости, как I — Е, Q — Е, с последующей их обработкой, где I — мгновенное значение тока, Q — количество электричества, определяемое как: \1дт, где її — время, соответствующее измерению начального потенциала Еь т2 — время, соответствующее измерению конечного потенциала - Ег. Измерения проводили с помощью потенциостата Solartron SI 1287 и потенциостата IPC-Pro. Использование данных потенциостатов позволило проводить потенциодинамические измерения с автоматической коррекцией вольтамперной кривой, учитывающей вклад омического скачка потенциала. Часть измерений проводилась с использованием потенциостата П-5848. Кривые регистрировались самописцом ПДА-1. Наиболее часто вольтамперные зависимости снимали при медленной развертке потенциала (1-5 мВ/с), что обеспечивало равнодоступность в поверхностном слое. Данный метод использовался для измерения емкости и энергии суперконденсатора.
На основании циклических вольтамперограмм, снятых при постоянной скорости развертки, вычислялась емкость суперконденсатора согласно выражению: С=1 (11) где v - скорость развертки, В/с (v = AU/At); I — измеряемый ток, А. В ДСК каждый электрод можно рассматривать как суперконденсатор с соответствующей ему емкостью, соответственно (Сі) и (Сг), тогда общая емкость суперконденсатора будет определяться согласно уравнению: I=-UJ- (12) Согласно выражению (12) при сборке суперконденсатора с одинаковой по массе электрода катода и анода (Сі=Сг) емкость одного электрода равна Сі = 2С. Тогда, удельная емкость одного электрода суперконденсатора можно рассчитать по уравнению: С=—, (із) m где С — емкость суперконденсатора, Ф; m — масса одного электрода, г. На основании потенциодинамических кривых, снятых при постоянной скорости развертки (5 мВ/с), было определено «электрохимическое окно» ионной жидкости для различных марок углей. Для этих измерений была разработана и апробирована специальная методика, включающая предпоготовку рабочего электрода с последующим нанесением на него суспензии угля в ионной жидкости. Измерения проводили в трехэлектродной ячейки (рис. 66), рабочим электродом служил изотропный пироуглерод (ИЛУ) со слоем исследуемой марки угля. Обязательным условием было соблюдение соотношения площадей (S) рабочего и вспомогательного электродов: SDcn.3n. SpaG.3ji. более чем в десятки раз, с целью избегания поляризуемости графитового электрода. Предподготовка рабочего электрода включала в себя две стадии: 1) полирование наждачной бумагой, и фильтровальной бумагой; 2) обезжиривание этиловым спиртом. Подготовленный электрод должен иметь зеркальный блеск. Суспензию угля в ИЖ готовили следующим образом: к 2 мг порошкообразного (размолотого в шаровой мельнице Restsch SI00 до размеров частиц п мкм) угля добавляли 0,2 мл ИЖ и подвергали перемешиванию в течение 20 мин (ультразвуковую обработку не использовали, чтобы избежать изменения пористой структуры угля). Затем на дисковый электрод из изотропного пироуглерода площадью 0,028 см" микропипеткой наносили 0,1 мл суспензии. Подготовленный электрод высушивался при температуре 60 С. Готовый рабочий электрод помещали в трехэлектродную ячейку, которая заполнялась ионной жидкостью, в условиях естественной аэрации при 20С без перемешивания. Рабочий электрод выдерживали в ИЖ не менее 5 мин до установления стационарного потенциала. Для контроля стабильности свойств слоя суспензии электрод подвергали катодной (-100 мВ от Ест) и анодной (+100 мВ от Ест) поляризации. Если потенциал возвращался к стационарному значению, то электрод был готов к дальнейшей работе. Если отличие по потенциалу после поляризации составляло больше 10%, суспензию на электрод наносили заново.
Хроноамперометрический метод использовали для оценки предельной мощности СК. После установления заданного потенциала электрода проводили регистрацию зависимости ток — время. Мгновенное изменение потенциала не превышало 100 мВ от стационарного. Поляризацию проводили с помощью потенциостата IPC-Pro.
Хронопотенциометрический (гальваностатический) метод использовали для оценки устойчивости работы электродов (циклируемости), измерения емкости и внутреннего сопротивления. Измерения проводились как с использованием потенциостата IPC-Pro, так и на цикл ере ЗАРЯД- 8К, изготовленном в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. Циклёр
ЗАРЯД-8К позволяет проводить одновременное гальваностатическое исследование по восьми независимым каналам при токах от 1 А до 1 мА и высоким (порядка 10 — 20 МОм) внутренним сопротивлением измерительной цепи.
Влияние радикалов катиона на электропроводность ионной жидкости
Наиболее важными характеристиками ионных жидкостей, с точки зрения их использования в суперконденсаторах, являются электропроводность, термическая и электрохимическая стабильность, температура плавления, вязкость и плотность. Физико-химические свойства исследуемых ИЖ были определены экспериментально или найдены в литературе (табл. 11).
Температуры плавления и кристаллизации определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Термическую стойкость определяли по термогравиметрическим кривым как температуру 10% -ной потери массы образца. Содержание воды контролировали титрованием по методу Фишера. В исследуемых образцах оно не превышало 0,17 %, масс. При исследовании электрофизических свойств имидазолиевых солей было получено хорошее совпадение экспериментальных результатов и литературных данных. Физико-химические свойства ионных жидкостей
Исходя из результатов экспериментальных исследований и технических требований предъявляемые к электролитам суперконденсаторов наиболее перспективными ионными жидкостями являются [MeBuIm]BF4, [MeEthIm]N(CF3SC 2)2, [MeEthIm]N(CN)2. При этом ионная жидкость [MeEthIm]N(CF3S02)2 обладает наименьшим напряжением разложения. Ионная жидкость [MeEthIm]N(CN)2 обладает наибольшей величиной электропроводности (31,4 мСм/см) и приемлемыми эксплуатационными характеристиками, однако недостаточно большим напряжением разложением. Для [MeBuIm]BF4 характерно наибольшая величина напряжения разложения, однако по сравнению с другими ионными жидкостями относительно небольшая величина электропроводности. Поэтому одним из вариантов регулирования величины электропроводности была попытка создания смесей ионных жидкости. Для смеси было выбраны две ионной жидкости: [MeBuIm]BF4 и [MeEthIm]BF4. Результаты экспериментов представлены в табл. 12 и рис. 19. Таблица 12 Электропроводность смеси ионных жидкостей
Таким образом, при соотношении жидкостей 1:1 можно добиться увеличения электропроводности [MeBuIm]BF4, почти в два раза. При этом напряжение разложения уменьшается почти на вольт.
Для промышленного производства суперконденсаторов на основе ИЖ необходимы технологические рекомендации по изготовлению, в частности условие пропитки электролитом угольных электродов. В настоящее время все промыпшенно производимые суперконденсаторы на базе ацетонитрила и пропиленкарбоната изготавливаются в «сухих» комнатах, так как наличие влаги в электролите существенно снижает допустимое напряжение, что существенно осложняет производство. Таким образом, целесообразно представлялось изучение свойств выбранной ионной жидкости (1-бутил-З-метил имидазолий тетрафторборат) с точки зрения гидролитическая стабильности. 3.4. Зависимость электрофизических свойств от содержания воды в ИЖ 1-метил-З-бутилимидазолия тетрафторборат
Исследование на водопоглощение ионной жидкости типа 1-метил-З бутилимидазолий тетрафторборат проводилось в течение 36 дней.
Параллельно с исследованием образца ионной жидкости на водопоглощение производились измерения его электрохимических характеристик — электропроводности и напряжение разложения. Результаты измерений представлены в табл. 13.
По мере насыщения ИЖ влагой наблюдается увеличение электропроводности и незначительное уменьшение напряжения разложения на 0,6 В (рис. 20), в то время как для системы EUI4NBF4 / пропиленкарбонат даже незначительное присутствие воды приводит к снижению рабочего напряжения на 1,5-2,0 В. Это преимущество позволяет использовать ионную жидкость lMe3BuImBF4 в качестве электролита электрохимического конденсатора. Интересно отметить, что резкое изменение напряжения разложения и электропроводности происходило (рис. 21) в течение 3-4 часов от начала эксперимента, т.е. как раз в период интенсивного водопоглощения. В течение этого времени количество воды в образце выросло в 20 раз (рис. 22).
Далее электропроводность ионной жидкости продолжала медленно увеличиваться и после тридцати шести дней выдерживания образца на воздухе достигала предельного значения 6,5 мСм/см, которое практически в 2 раза больше значения, полученного у безводного образца (3,3 мСм/см). MeBuimBF4 от времени MeBuim BF4 от времени Таким образом, содержание воды в количестве 1,4 мае. % не оказывает критического влияния на величину напряжения разложения и улучшает величину электропроводности ионной жидкости. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными данными. В работе [75] было показано, что наиболее интенсивно поглощение атмосферной воды 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборатом проходит в первые 3 часа. При влажности воздуха 59 % насыщенная ионная жидкость содержит 1,95 мае. % воды [ПО]. Для оценки гидролитической устойчивости 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората был выбран метод Грана. Исследование этой ионной жидкости на наличие ионов фтора этим методом показало, что в при содержание воды в количестве 1,4 мас. % в ней отсутствуют даже следы ионов этого типа. На следующем этапе этот же образец ионной жидкости смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1:1, мае. Несмотря на то, что 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат является гидрофобной жидкостью, она растворима в воде. Растворимость зависит от соотношения ионная жидкость/вода и от температуры. Так, при соотношении 1:1, мае. при температуре выше 5 С образуется гомогенная смесь, а при температуре ниже 5 С имеет место двухфазная система [111]. Полученный раствор кипятили в течение 12 часов, после чего концентрация ионов фтора, определенная по методу Грана, составила всего лишь 36,52 ррт, т.е. 0,00365%. Таким образом, было установлено, что даже в случае эксплуатации 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторбората в жестких условиях она подвергается гидролизу в незначительной степени.
Исследование электрохимического поведения ионной жидкости на катоде и на аноде
Электролиты и электроды, используемые в электрохимических устройствах, должны быть устойчивыми к окислительно-восстановительным процессам в определенной области потенциалов (напряжений). Поэтому для суперконденсаторов критерий «электрохимического окна» имеет определяющее значение. В предыдущей главе, в том числе на основании величины напряжения разложения была выбрана ионная жидкость 1-метил-З-бутилимидазолий тетрафторборат в качестве перспективного электролита суперконденсатора. Измерения проводились на изотропном пироуглероде (ИПУ), как наиболее приближенном материале к реальным электродам суперконденсаторов. Тем не менее, в двойнослойных суперконденсаторах наиболее распространенным материалом электродов являются активированные угли. Поэтому целесообразным представлялось изучение свойств системы ионная жидкость — углеродный материал при их взаимодействии с позиции величины «электрохимического окна» (ЭХО).
Для измерения «электрохимического окна» ИЖ на различных марках активированных углей была разработана и апробирована специальная методика, включающая предпоготовку рабочего ИПУ электрода с последующим нанесением на него суспензии угля в ионной жидкости. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке: рабочим электродом служил изотропный пироуглерод со слоем исследуемой марки угля; вспомогательным электродом — графит; электродом сравнения — насыщенный хлоридсеребряный электрод. В качестве «реперной точки» была получена вольтамперограмма на изотропном пироуглероде (рис. 27).
Величина «электрохимического окна» ионной жидкости на изотропном пироуглероде составила 4,5 В, что согласуются с полученной ранее (глава 1) величиной напряжения разложения. Результаты определения ЭХО на различных углях представлены на рис. 28, а также в табл. 18. Из экспериментальных данных следует, что значение «электрохимического окна» электролита, измеренное на ячейке с плоскими электродами, выше, чем на электродах из активированных углей. Значение величины ЭХО ионной жидкости на всех активированных углях меньше, чем на изотропном пироуглероде, как минимум на вольт, в зависимости от типа угля. 1.5 2 Е.В(х.с.э)
Таким образом, величина электрохимического окна lMe3BuImBF4 зависит от материала электрода. Это, вероятно, связано со структурой пористости и химии поверхности углеродного материала.
В частности, наличие функциональных групп на поверхности активированных углей, и, как следствие, их участие в окислительно-восстановительных процессах с электролитом, вызывает нарушение стабильности исследуемой системы и уменьшение величины ЭХО. Таким образом, было установлено, что наибольшим «электрохимическим окном» — 3,5 В обладает система из активированного угля ФАС и ионной жидкости lMe3BuImBF4. Следовательно, эта система является одной из наиболее перспективных для работы суперконденсатора.
Методом вольтамперометрии было определено «электрохимическое окно» ионной жидкости и предложен предел допустимого рабочего напряжения, при котором отсутствует электрохимическое превращение электролита. Условия эксплуатации 1-метил-З-бутилимидазолия тетрафторбората, а также требования к нему как электролиту для суперконденсатора, предопределили необходимость дальнейшего исследования его характеристик, а именно выявления основных продуктов разложения в случае превышения рабочего напряжения и как следствие определение электрохимических реакции, происходящих на катоде и на аноде.
Изучение продуктов электрохимического разложения электролита исследовали в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством (рис. 7). Чтобы исключить влияние пористости и химических свойств поверхности углеродного материала катод и анод были выполнены из изотропного пироуглерода. В ходе экспериментов отбирали пробы электролита из катодного и анодного пространств и исследовали методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В процессе поляризации электродов в потенциостатическом режиме в интервале напряжений на ячейке 1- -5 В изменение цвета ИЖ и газовыделения не происходило. Анализ отобранных проб не показал никаких изменений в структуре ионной жидкости, что свидетельствует об электрохимической устойчивости ионной жидкости в заданном интервале напряжений. При увеличении поляризующего напряжения до 6 В в процессе эксперимента наблюдалось постепенное изменение цвета ИЖ со светло-желтого до светло-коричневого — на аноде и до буро-красного — на катоде. Непродолжительное газовыделение имело место сначала на аноде (через 10 мин), а затем на катоде (через 20-30 мин). Газовьщеление может быть связано с электролизом воды. Абсорбированную воду невозможно удалить полностью из микропор углеродных электродов даже при температруре 150С, растворенная вода также присутствует в электролите. Предположим, что содержание воды в активной массе суперконденсатора не превышает 10 ррт. Тогда для выделения 1 мл водорода требуется электрический заряд равный 8,6 Кл (2,4 мАч) и 0,8 мл воды. 10 ррт воды соответствует 8,5 мл в одном литре электролита. Тогда для выделения 1 мл водорода (1мг воды =1,254 мл Н2) необходимо 100 мл электролита с содержанием воды 0,85 мг.
На рис. 29 представлены 19F- ЯМР спектры исходной ионной жидкости (рис. 29а) и после поляризации в потенциостатическом режиме при напряжении 6 В в течение одиннадцати часов, отобранной из катодного (рис. 296) и анодного (рис. 29в) пространства ячейки. На F-спектре исходной ионной жидкости имелись два пика при 70,145 и 70,199 ррт в соотношении 1:4. Эти два пика образуются наложением двух мультиплетов, образованных взаимодействием атома фтора в анионе BF4 с изотопами бора 10В и ПВ. Один пик образован квартетом вследствие соединения В (I = 3/2) и 19F, второй септетом вследствие соединения 10В (I = 3) и I9F [115].
Интенсивность отклика является следствием различной природы относительного содержания двух изотопов бора. 19F-cneKTp ионной жидкости, отобранной из катодного пространства, после поляризации, почти полностью совпал с спектром исходной ИЖ. Химическое смещение составило 0,04 — 0,03 ррт. Однако, F-спектр ионной жидкости, отобранной из анодного пространства, представлял собой более сложную по форме полосу, свидетельствующую об образовании фторсодержащих примесей.
