Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 15
1.1 Классификация моделей аккумуляторов 15
1.2 Феноменологические модели
1.2.1 Связь емкости аккумулятора с величиной разрядного тока 21
1.2.2 Моделирование зарядно-разрядных кривых аккумулятора 28
1.2.3. Моделирование процесса заряда при постоянном напряжении 41
1.2.4 Другие эмпирические модели ХИТ 43
1.3 Статистические модели 48
1.4 Конструктивные модели 53
1.5 Динамические модели
1.5.1 Электротехнические модели пористого электрода 70
1.5.2 Модель отдельной поры 72
1.5.3 Макрооднородная модель 74
1.5.4 Макрооднородная модель пористого электрода в случае концентрированных растворов 79
1.5.5 Обзор работ по динамическому моделированию процессов в пористом электроде 83
1.6 Импедансные модели 95
1.6.1 Классические модели 97
1.6.2 Структурные модели , 98
1.6.3 Обзор импедансных моделей ХИТ
1.7 Физические модели 105
1.8 Способы форсированного заряда аккумуляторов 109
2 Феноменологическая модель щелочного аккумулятора 115
2.1 Введение 115
2.2 Поляризация разряда 117
2.3 Учет распределения тока по глубине пористого электрода 123
2.4 Релаксационная поляризация 142
2.5 Активационно-омическая поляризация 155
2.6 Связь между различными эмпирическими соотношениями 159
2.7 Выводы 164
2.8 Заряд щелочных аккумуляторов 166
2.9 Процессы релаксации после заряда или разряда щелочных аккумуляторов
2.10 Саморазряд щелочных аккумуляторов 185
2.11 Заряд щелочных аккумуляторов постоянным током 193
2.12 Заряд щелочных аккумуляторов при постоянном напряжении 215
3. Экспериментальная проверка феноменологической модели щелочного аккумулятора 224
3.1 Методика экспериментальной проверки аналитических соотношеий 224
3.2 Экспериментальная проверка соотношений Хаскиной-Даниленко, Шеферда, Романова для аккумуляторов НКГ-10Д и НКГ-8К 227
3.3 Экспериментальное определение формулы для ресурса основной токообразующей реакции 240
3.4 Экспериментальная проверка соотношений Хаскиной-Даниленко, Шеферда, Романова для аккумулятора КН-10 245
3.5 Нахождение параметров феноменологической модели аккумулятора КН-10 251
3.5.1 Нахождение параметров поляризации разряда для аккумулятора КН-10 254
3.5.2 Нахождение параметров релаксационной поляризации для аккумулятора КН-10 261
3.5.3 Нахождение параметров активационно-омической поляризации для аккумулятора КН-10 268
4. Математическое моделирование процессов распределения тока и количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода 269
4.1 Макрооднородная модель пористого электрода 269
4.1.1 Выбор направления исследования 269
4.1.2 Активационно-омический режим 271
4.1.3 Исследование влияния ёмкости двойного слоя на распределение тока в активационно-омическом режиме 275
4.1.4 Распределение тока с учётом миграции и диффузии 279
4.2 Исследование распределения тока и количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода численными методами 288
5. Определение интегральных характеристик распределения 289
5.1 Определение глубины проникновения процесса 289
5.2 Определение ширины распределённого процесса 293
6. Экспериментальная проверка теории распределения количества прошедшего электричества по глубине физической модели поры 294
6.1 Выбор модельного процесса 294
6.2 Методика анализа распределения количества прошедшего электричества по длине проволоки 294
6.3 Экспериментальная проверка теории распределения на физической модели поры 296
6.3.1 Сравнение теории и эксперимента 296
6.3.2 Экспериментальное изучение глубины проникновения электрохимического процесса в зависимости от величины поляризующего внешнего тока 304
6.3.3 Экспериментальное исследование распределения количества прошедшего электричества в зависимости
от частоты внешнего тока 305
7. Оптимизация процесса распределения в пористом электроде 307
7.1 Введение 307
7.2 Критерии оптимизации 307
7.3 Оптимизация форсированного заряда НК аккумулятора
7.3.1 Влияние паузы на распределение среднего тока 311
7.3.2 Влияние амплитуды на распределение среднего тока 313
7.4 Форсированный заряд щелочного аккумулятора 2КНБ-2 314
7.4.1 Выбор оптимального режима заряда 314
7.4.2 Сравнение различных режимов заряда батареи 2КНБ-2 316
Общие выводы 319
Список использованной литературы
- Моделирование процесса заряда при постоянном напряжении
- Учет распределения тока по глубине пористого электрода
- Экспериментальная проверка соотношений Хаскиной-Даниленко, Шеферда, Романова для аккумулятора КН-10
- Определение ширины распределённого процесса
Моделирование процесса заряда при постоянном напряжении
В целом ряде работ [32-38] исследуются и другие эмпирические формулы для расчета толщины пластин в аккумуляторах.
В работе [39] разработан метод, позволяющий быстро и с достаточной точностью (± 15 % ), определять размеры различных типов аккумуляторных батарей для различных случаев применения. Однако этот метод основан главным образом на использовании графических данных и поэтому имеет лишь косвенное отношение к рассматриваемым способам аналитического выражения закономерностей ХИТ.
Зависимость емкости пластин стартерных батарей от толщины экспериментально изучалась в работе [31], где показано, что с увеличением толщины положительных пластин, удельная весовая емкость уменьшается при всех режимах разряда. Это хорошо известный результат, обусловленный особенностями распределения тока по толщине пористого электрода [40]. Совершенно иная зависимость емкости от толщины наблюдается для отрицательных пластин. При увеличении толщины пластин в пределах от 1,1 до 3,3 мм, удельная емкость практически не изменяется. Только у пластин с толщиной, равной 4,4 мм, при высоких плотностях тока удельная емкость несколько ниже, чем у более тонких пластин. Описанный результат может быть объяснен при учете влияния аннионактивных компонент расширителя на равномерность поляризации отрицательных электродов [41].
В работе [42] установлена аналитическая зависимость емкости свинцового аккумулятора от продолжительности эксплуатации.
В работе [43] по экспериментальным данным составлена математическая модель определения емкости аккумулятора в зависимости от пористости , площади поверхности , а также отношения количества серной кислоты к активной массе катода. Показано, что экспериментальные данные согласуются с расчетными и разброс не превышает 5 % . Обнаружено также, что диффузия ионов Н+ в активную массу электрода и рост кристаллов PbS04 оказывают большое влияние на процесс разряда и, следовательно, на значение емкости аккумулятора.
В работе [44] представлены результаты исследований, направленных на разработку метода расчета емкости свинцового аккумулятора при заданном режиме ( ток и температура ) его разряда. Обсуждены недостатки обычно используемого для этого уравнения Пейкерта. Предложено новое расчетное уравнение, учитывающее влияние температуры на разрядные характеристики и приложимое не только для средних, как уравнение Пейкерта, но и для высоких и низких скоростей разряда. Показано, что входящая в уравнение безразмерная константа определяется конкретным типом аккумулятора ( конструкцией аккумулятора). Проведена экспериментальная проверка уравнения на аккумуляторах различного назначения (стартерных, безуходных, тяговых и т.д.). Определено значение констант для каждого из них и показана достаточно хорошая сходимость расчетных и экспериментальных данных.
В работах [45,46] отмечено, что уравнение Пейкерта содержит параметр п (показатель степени I), который сам зависит от I , изменяясь от п = 1 при малых I, до п = 2 при больших I. Предложено четырех-параметрическое уравнение, связывающее емкость аккумулятора Q = И с величиной t. Проведен анализ уравнения, который показал, что два параметра уравнения, максимизирующие величину емкости аккумулятора, зависят от его геометрических характеристик. Четыре неизвестных параметра нового уравнения находятся с помощью алгоритма Левекберга-Маркордта, по экспериментальным результатам разрядов полностью заряженных акуумуляторов при условии правильно выбранного значения конечного разрядного напряжения.
В работе [47] получено соотношение, связывающее плотность тока разряда с емкостью электрода на основе гидридов интерметаллидов сплава La44-5i Сез-5 Рг9-п Nd27-4i iсодержание Sm и V не менее е05 ат %) ) М, частично замещаемого на Са и А1, и (или) Мп . Показано, что при плотности тока не более 1000 мА/см предложенная модель количественно описывает экспериментальную зависимость.
В работах [48,49] уравнения Пейкерта и Либенова используются для проверки правильности предлагаемых моделей.
В работах [50-54] исследуется емкость арр фаз двуоксидно-свинцового электрода. В частности, в работе [50] показывается, что зависимость разрядной емкости Q (Л-ч/г) от плотности тока i (мЛ/см ) в интервале j=17,4 -147 мА/см2, может быть выражена уравнениями Пейкерта
Учет распределения тока по глубине пористого электрода
Одной из главных проблем форсированного заряда является газовыделение [222]. В НК-аккумуляторах емкость, как правило, ограничивается положительным электродом, поэтому при заряде в первую очередь начинается выделение кислорода. Если заряжать никелевый электрод, покрытый тонкой пленкой оксидов, то выделение кислорода начинается всегда после того, как образуются на границе твердая фаза - раствор оксиды высшей валентности. На пористом электроде кислород начинает выделяться постепенно задолго до того, как произойдет превращение всей активной массы электрода в высшие оксиды. Скорость выделения газа будет постепенно возрастать, достигая через определенное время предела, соответствующего 100 % выходу по току. Такой характер газовыделения определяется тем, что ток и потенциал неравномерно распределяются по глубине пористого электрода. На поверхности часть оксидов зарядится и начнет выделяться кислород, тогда как в глубине электрода еще не будет достигнут порог выделения кислорода. Процесс будет постепенно проникать в глубину электрода по мере заряда активной массы.
Еще одним важным фактором, препятствующим увеличению зарядного тока при ФЗ, является перегрев аккумуляторов. Поэтому представляется необходимым изучение распределения температуры в аккумуляторе в режиме, обеспечивающем не только высокую скорость заряда, но и заданную его эффективность. Этот вопрос изучался в работе [222]. Здесь было проведено сравнительное исследование распределения температуры при различных режимах заряда. Оптимальный режим заряда был реализован в четыре ступени, при значениях тока 1,4; 1,0; 0,6; и 0,3 QH, соответственно, (QH - номинальная емкость аккумулятора ). При этом общая продолжительность заряда составляла 2,2ч, что соответствовало эквиваленту по длительности заряда постоянным током 0,6 QH. Штатный режим заряда - шестичасовой. Наибольший разогрев аккумулятора имел место при заряде током 0,6 QH (в эквивалентном режиме), что свидетельствует о недопустимости ускоренного заряда постоянным током.
В последнее время значительное внимание уделяется расчету оптимальных режимов заряда аккумуляторов, обеспечивающих как быстроту проведения заряда, так и экономию расхода электроэнергии.
В соответствии с представлениями, развитыми ранее, оптимальным режимом заряда называется такой вид зависимости тока 1(г ) от времени при котором зарядная емкость аккумулятора возрастает от начального до конечного значения за минимальное время ? при заданной величине перезаряда. Можно также дать симметричное определение: возрастание зарядной емкости происходит при минимальном перезаряде за заданное время
По данным работы [223] оптимизацию заряда герметичных ( в частности НК) аккумуляторов удобно осуществлять при контроле величины их внутреннего давления. Принцип работы таких аккумуляторов заключается, как известно, в обеспечении быстрого проникновения кислорода, выделяющегося на положительном электроде, к отрицательному электроду аккумулятора, с последующей ионизацией молекулярного кислорода. При этом отрицательный электрод сильно деполяризуется кислородом и выделение на нем водорода незначительно. Таким образом, давление внутри герметичного аккумулятора создается в основном газообразным кислородом, причем его величина рассчитывается из баланса выделившегося и поглощенного газа.
По мнению авторов работы [223] анализ зависимостей ](г), Р(г) (ток, давление от времени) позволяет осуществлять контроль состояния за-ряженности аккумулятора, а также оптимизировать режим его заряда. Механизм форсированного заряда под действием таких режимов и его теоретические основы не разработаны. Высказаны различные гипотезы, объясняющие причину улучшения показателей заряда при ФЗ. Основу их составляет представление о разрушении газовых пузырьков, возникающих в процессе заряда на аккумуляторных пластинах, и снятии поверхностного заряда с этих пластин. Однако, ни экспериментальных подтверждений, ни количественных зависимостей не получено. Не разработаны представления о роли отдельных факторов, регулирующих ФЗ ( частоте, скважности, амплитуде зарядного и разрядного импульсов тока и т.д. ). Многочисленные эксперименты, подтверждающие эффект, несопоставимы друг с другом, так как получены они на разных типах аккумуляторов, параметры которых зачастую неизвестны. В литературр етсутствуют тксперименталлные данные, полученные строго в сопоставимых условиях, на основании которых можно было бы надежно определить причины наблюдаемого эффекта.
Экспериментальная проверка соотношений Хаскиной-Даниленко, Шеферда, Романова для аккумулятора КН-10
Возможные полные электротехнические модели аккумулятора. R- сопротивление электролита в межэлектродном пространстве. d - основной псевдоконденсатор, соответствующий основной токообразующей электрохимической реакции (2.9) (распределение основного псевдоконденсатора по глубине пористого электрода рис.2.8 не учитывается). п, Г2, Ci- элементы релаксационного блока. Е- идеальный источник постоянной ЭДС.
Однако с электрохимической точки зрения полные электротехнические модели аккумулятора рис. 2.10(а, б) неверны. Действительно, псевдоконденсатор Ci моделирует некоторую электрохимическую реакцию, в результате которой один или несколько электронов должны перейти на металлическую матрицу. Согласно же схемам рис. 2.10(а, б), данные электроны будут двигаться к псевдоконденсатору О и, следовательно, будут участвовать в его разряде, то есть будут участвовать во второй электрохимической реакции, что невозможно. Следовательно, если в полной электротехнической модели аккумулятора присутствуют несколько псевдоконденсаторов, то они обязательно должны стоять параллельно. Кроме того, одна из обкладок псевдоконденсаторов должна выходить на свободную клемму, что будет отвечать возможности для перехода электронов, полученных в результате электрохимической реакции, на металлическую матрицу электродов. Простейшая полная электротехническая модель аккумулятора, удовлетворяющая этим условиям, будет иметь вид рис. 2Л 0(в).
Систему уравнений, описывающую процессы в кольцевой части схемы рис. 2.10(B), мОЖНО записать в виде где i-постоянный внешний ток, a ii и і2-токи в параллельных ветвях. Начальные условия для данной системы уравнений будут
Первое слагаемое соотношения (2.71) описывает поляризацию разряда. Подробно данное слагаемое было рассмотрено в предыдущих разделах. Последнее слагаемое дает вклад в активационно-омический элемент аккумулятора, который будет рассмотрен ниже. Второе слагаемое будет описывать релаксационную поляризацию, если сопротивления г» и п имеют вид (2.61), то есть описывают процессы активации, подчиняющиеся уравнению Тафеля. второе и третье слагаемые соотношения (2.71), переходят в соотношение (2.65). Как будет показано ниже, в реальном аккумуляторе неравенство (2.72) довольно хорошо выполняется. Следовательно, электротехнические модели рис. 2.10(а, б), можно рассматривать как приближенные модели аккумулятора, справедливые при условии (2.72) или (2.67), соответственно.
Модель аккумулятора рис. 2.10(B) имеет очень наглядную электрохимическую интерпретацию. Она описывает две параллельные электрохимические реакции. Причем, Г2 и Сг-сопротивление активации и псевдоемкость основной токообразующей реакции, а г, и Сi-сопротивление активации и псевдоемкость параллельной (неизвестной) электрохимической реакции. Из исследований изложенных выше можно сделать выводы: наличие релаксационного слагаемого (2.56) в эмпирических уравнениях Шеферда (1.24), Хаскиной-Даниленко (1.43), Романова (1.39), однозначно свидетельствует о существовании электрохимической реакции, идущей параллельно с основной токообразующей реакцией при заряде и разряде аккумулятора; параллельная электрохимическая реакция является причиной появления первоначального нелинейного участка разрядной кривой.
Пока не будем касаться электрохимической природы параллельной реакции, а исследуем, каким условиям должна удовлетворять данная реакция, используя в качестве критерия экспериментальные разрядные кривые аккумулятора. Согласно (2.4), псевдоконденсатор С2 определяет угол наклона линейного участка (mi, pi) разрядной кривой рис. 1.2. Поэтому псевдоконденсатор Сі должен определять угол наклона разрядной кривой в момент включения аккумулятора на разряд. Только в этом случае будет получен начальный нелинейный участок (Ь, пи) рис. 1.2 разрядной кривой. Отсюда следует, что в момент включения аккумулятора на разряд, ток должен идти в основном через псевдоконденсатор Ci, это будет только при условии
Определение ширины распределённого процесса
В разделе 3.3 проведены экспериментальные исследования с целью окончательного выбора вида функции Cs(q), описывающей ресурс основной токообразующей реакции как на заряд, так и на разряд. С этой целью находилось оптимальное совпадение зависимости Хаскиной-Даниленко с экспериментальными кривыми на разряд для аккумуляторов НКГ-10Д и НКГ-8К. Причем ресурс основной реакции в уравнении Хаскиной-Даниленко учитывался или в виде функции (2.123) или в виде функции (2.124). Исследования показали, что минимальную среднюю дисперсию на всех экспериментальных кривых уравнение (1.43) имеет ( в случае использования функции (2.123)) при п=2. Еще почти на порядок меньше средняя дисперсия в случае использования в уравнении (1.43) функции (2.124) поэтому с большой вероятностью можно утверждать что именно функция (2.124) описывает ресурс основной токообразующей реакции. Окончательно, для описания работы основного псевдоконденсатора как на заряд так и на разряд получим выражение где q-определяется формулой (2.120). Хотелось бы еще раз подчеркнуть, что функция (2.125) не описывает заряд и разряд аккумулятора (без учета активационно-омической и релаксационной поляризаций), т.е. кривые 1 и 2 рис. 2.14(a). Она описывает только заряд и разряд основного псевдоконденсатора ( или в случае распределения основного псевдоконденсатора по глубине пористого электрода - заряд и разряд каждого из псевдоконденсаторов Cj рис.2.12 ). Действительно, если бы функция (2.125) описывала заряд и разряд аккумулятора, то после заряда аккумулятора до точки Н рис. 2.15 напряжение на клеммах аккумулятора оставалось бы неизменным, вплоть до процесса разряда. В действительности же разряд идет из точки Р рис. 2.15 по кривой P M G. Дело в том, что после процесса заряда, сообщенный заряд выравнивается как между псевдоконденсаторами Сі и Сп рис. 2.12, так и между псевдоконденсаторами Cf ,т.е. по глубине пористого электрода. Как было показано в предыдущих разделах, напряжение на клеммах аккумулятора после поопесса заряда определяется наптзяжением на псевдоконденсатотэе Ci которое в свою очередь сильно зависит от степени исчерпания ресурса реакции, прежде всего первого псевдоконденсатора Cj. В результате выравнивания сообщенный заряд ql уходит из псевдоконденсатора Ci, поэтому напряжение на клеммах аккумулятора переходит из точки Н рис. 2.15 в точку Р , в соответствии с оставшимся после выравнивания в псевдоконденсаторе Сі количеством электричества q. В связи с этим разряд аккумулятора начинается из точки Р (без учета активационно-омической и релаксационной поляризаций).
В заключении отметим, что для того, чтобы из кривых для поляризации разряда (кривая 5 рис. 2.14(6)) и поляризации заряда (кривая 6 рис.2.14(6)) получить кривую поляризации заряда-разряда рис. 2.15, необходимо точку Р кривой 5 совместить с точкой Р кривой 6, а точку М кривой 6 совместить с точкой М кривой 5.
После сделанных в данном разделе изменений последний блок электротехнической схемы аккумулятора рис. 2.12 может быть использован как для расчета процессов разряда, так и для расчета процессов заряда в аккумуляторах.
Что касается омического сопротивления ROM рис.2.12, то оно может быть различным для процессов разряда и для процессов заряда в аккумуляторах, так как при заряде происходит газовыделение, которое приводит к частичной закупорке пор в сепарации. В результате (в случае плотной сборки аккумулятора) сопротивление ROM на заряд должно быть больше сопротивления ROM на разряд. В общем случае СОпрОТИВЛеНИе ROM должно быть некоторой несимметричной функцией тока. Кроме того, ограничения на транспорт ионов могут быть различными при заряде и разряде аккумуляторов, а это в свою очередь может привести к различным предельным значениям тока в формуле (2.97) (что существенно при заряде или разряде аккумуляторов очень большими токами).
И наконец, с учетом изменения начала отсчета потенциала в основном псевдоконденсаторе, Е-в схеме рис.2.12 должно быть идеальным источником постоянной ЭДС Боргаулта. С учетом сделанных изменений электротехническая модель аккумулятора рис.2.12 может быть в целом использована как для описания процессов разряда, так и для описания процессов заряда или каких-либо других переменноточных процессов в аккумуляторах.
