Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Общие принципы оценки состояния аккумулятора 11
1.1.1 Диагностика НКА по напряжению разомкнутой цепи (НРЦ) 15
1.1.2 Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку 16
1.1.3 Диагностика по отклику на тестовый сигнал 17
1.1.4 Диагностика с использованием априорных математических моде
лей 20
1.1.5 Комплексные алгоритмы диагностики 21
1.2 Механизм электродных процессов в НКА – основа методик диагности
ки 23
1.2.1 Основные электродные процессы НКА 23
1.2.2 Побочные процессы на положительном и отрицательном электродах 26
1.3 Моделирование процессов, протекающих на ОНЭ в процессах заряда и
разряда 29
1.4 Рекомендации по выбору способа диагностики 46
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 48
2.1 Объекты исследования 48
2.2 Тестирование отдельных электродов 51
2.3 Принципиальная схема стенда для циклирования и диагностики макетов аккумуляторов 54
2.4 Электроды для исследований электрохимической активности активных материалов НКА 57
2.5 Методика локальной импульсной хронопотенциометрии 57
2.6 Циклическая вольтамперометрия 61
2.7 Исследование состава оксидно – никелевого электрода 61
.8 Обработка экспериментальных данных 61
ГЛАВА 3. Теоретические основы потенциостатической ди агностики емкости нка 63
3.1 Математическая модель потенциостатической диагностики гладкого элек
трода 63
3.2 Экспериментальная проверка результатов математического моделирования работы гладкого однородного электрода 67
3.3 Исследование электрохимических характеристик материала положительного электрода НКА 70
3.4 Исследование намазного ОНЭ методами локального электрохимического анализа 77
3.5 Влияние неоднородности материала ОНЭ на хроноамперограммы потен-циостатических включений 81
3.6 Возможности проявления электрохимического перенапряжения при по-тенциостатических включениях 84
3.7 Выводы по главе 3 88
ГЛАВА 4. Диагностика емкости нка на основе эмпирических моделей
4.1 Однопараметрическая диагностика по зависимостям ток – емкость 89
4.2 Модели диагностики на основе уравнений множественной регрессии 93
4.3 Диагностика с предварительной кластеризацией данных 98
4.4 Исследование влияния количества ступеней включения на точность диагностики и апробация алгоритма 106
4.5 Разработка методики диагностики на НКА ламельной конструкции 1 4.5.1 Выбор параметров для предварительной кластеризации 115
4.5.2 Диагностика НКА с пористыми электродами ламельной конструкции 121
4.6 Выводы по главе 4 127
ГЛАВА 5. Безэталонные методы диагностики 129
5.1 Выбор режима поляризации 129
5.2 Выявление чередования зарядных процессов на вольтамперометрических зависимостях 134
5.3 Оценка возможности сужения диапазонов емкости 1
5.3.1 Кластеризация по двум параметрам 139
5.3.2 Кластеризация по четырем параметрам 144
5.3.3 Алгоритм безэталонной диагностики НКА 1
5.4 Диагностика батарей на основе НКА, работающих в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением 153
5.5 Выводы по главе 5 156
Заключение 157
Список сокращений и условных обозначений 159
Список литературы
- Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку
- Электроды для исследований электрохимической активности активных материалов НКА
- Исследование электрохимических характеристик материала положительного электрода НКА
- Выявление чередования зарядных процессов на вольтамперометрических зависимостях
Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку
При диагностике технического состояния любого объекта методы нераз-рушающего контроля всегда предпочтительнее. В случае источника тока это методы, позволяющие определить его состояние без потери энергии или при очень малой ее потере.
В качестве диагностических параметров могут быть использованы: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), напряжение под нагрузкой (НЗЦ), сопротивление и реакция на специфический тестовый электрический сигнал.
Оценка качества аккумуляторов и прогноз их дальнейшей работоспособности осуществляется обычно при анализе информации, полученной при проведении нескольких циклов заряда-разряда. Целью таких испытаний является: - оценка разрядной емкости; - оценка изменения газового баланса в аккумуляторе при перезаряде; - оценка саморазряда аккумулятора; - оценка внутреннего сопротивления.
Из-за обычного разброса всех указанных характеристик и внутреннего сопротивления источников тока результаты тестирования аккумулятора с неизвестными начальными характеристиками и неизвестной предысторией эксплуатации позволяет оценить его качество, но не меру деградации. Деградация источников тока может быть оценена только в том случае, если в архив будет заложена информация о начальных характеристиках. Такой подход к прогнозу работоспособности особенно целесообразен при длительной эксплуатации источников тока [2]. Успех того или иного алгоритма диагностики определяется его обоснованностью и степенью связи с существующей теорией электродных процессов в электрохимической системе исследуемого аккумулятора.
Попытки использовать измерение НРЦ для оценки остаточной емкости просты в реализации, однако характеризуются высокой погрешностью. Оценить состояние заряженности щелочных аккумуляторов с неизвестной предысторией эксплуатации по величине НРЦ весьма затруднительно. Это связано с тем, что электроды химических источников тока (ХИТ) многих электрохимических систем при хранении претерпевают серьезные изменения. А при проектировании аккумуляторов обеспечение стабильности его напряжения на значительной части разрядной кривой было одной из главных задач. Поэтому у современных аккумуляторов с тонкими электродами зона, при которой рабочее напряжение меняется мало, составляет обычно 80-85 % разрядной кривой в средней ее части. В связи с этим диагностика состояния заряженности в этой области практически невозможна. Методы, основанные на измерении НРЦ, дают возможность определить степень сохранности аккумулятора в течении нескольких недель после очередного заряда.
Существует методика дозаряда диагностики герметичных НКА [3], которая позволяет определить уровень необходимого дозаряда аккумуляторов, заряженных на разную глубину. Емкость, которую следует сообщить разряженному аккумулятору, определяют в зависимости от НРЦ аккумулятора в соответствии с экспериментально определяемой кривой: НРЦ – скорость саморазряда. Измерение НРЦ должны проводиться не ранее чем через 1 час после очередного разряда для установления в аккумуляторе стационарного состояния. Следует отметить, что такая оценка остаточной емкости (Сост) с наработкой аккумуляторов становится все менее точной. При длительном цикли-ровании аккумуляторов миграция активных масс катодов и появлении денд 16 ритных мостиков между электродами разной полярности добавляет еще один механизм саморазряда, и начальная зависимость НРЦ-Сост может существенно исказиться [3].
Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку
Существуют устройства для проведения тестов, осуществляемых с использованием: нагрузки малым сопротивлением, нагрузки большим сопротивлением, тестера емкости и зарядного устройства [4, 5].
Состояние полной заряженности АКБ можно фиксировать методом, основанным на снижении напряжения на клеммах аккумулятора в момент окончания заряда [6], а также различными устройствами для контроля аккумуляторов методом подключения эталонной нагрузки и измерения соответствующего напряжения, а также динамики напряжения аккумулятора при снятии нагрузки [7].
Следует, однако, отметить, что внутреннее сопротивление аккумулятора неоднозначно связано с остаточной емкостью, поэтому для качественной диагностики необходимо использование сложных алгоритмов. Так, для проверки остаточной емкости и энергии АКБ осуществляется потенциостатический разряд в течение 5 мин с измерением тока разряда. Затем измеряется ток разряда АКБ при другом напряжении. Остаточная мощность АКБ получается умножением скорости изменения напряжения во время диагностического включения на средний ток разряда [8].
Известен метод контроля качества электрохимического устройства, содержащего электроды и ионный проводник. Электрохимические характеристики устройства (внутренне сопротивление электродов и ионного проводника) сравниваются с эталонными и на этом основании производится оценка, что позволяет определить, реальную емкость АКБ [9].
Способ определения степени заряженности АКБ, подключенных к зарядному устройству [10], включает построение характеристической кривой зависимости внутреннего сопротивления аккумулятора от степени заряженности. Для установления такой зависимости в процессе заряда фиксируется значения напряжения, силы тока, температуры электролита. Для увеличения количества информации, используемой для диагностики, применяют анализ начального участка разрядной кривой [11], однако отмечается, что начальные участки разрядных кривых могут использоваться для прогнозирования емкости только для аккумуляторов с существенно пониженными характеристиками.
Создание технологии непрерывной диагностики, основанной на методах, отмеченных выше для НКА, работающих в режиме буферного подзаряда, невозможно, так как требуется отключение аккумулятора от сети.
Электроды для исследований электрохимической активности активных материалов НКА
Модели электродных процессов ОНЭ могут строиться на физико-химическом и математическом уровнях. С помощью физико-химического моделирования, основанного на окислительно-восстановительных процессах происходящих в АМ ОНЭ, фазовых превращениях АМ были разработаны представления о сущности процессов происходящих на ОНЭ. Еще в 1905-1907 годах были проведены первые исследования зависимости потенциала ОНЭ от состава электролита и других параметров [45, 53]. Цеднер [33,53] обнаружил, что в цепи, состоящей из ОНЭ и обратимого водородного электрода в щелочном электролите, э.д.с. убывает с ростом концентрации щелочи. С помощью термодинамических расчетов он пришел к выводу, что уменьшение э.д.с. по мере увеличения концентрации электролита при заряде происходит в связи с выделением воды из АМ, а конечным продуктом заряда является Ni2O33H2O:
Из сопоставления двух уравнений видно, что они отличаются только степенью гидротации начальных и конечных продуктов реакции, но в обоих случаях процесс заряда сопровождается выделением воды.
В оксиде никеля NiO на один моль никеля приходится один моль кислорода. Избыток сверх этого количества кислорода в ОНЭ называют активным кислородом. Так, например, в оксиде NiO1.5 содержание активного кислорода составляет 0,5. Ферстер обнаружил, что в заряженной массе активного кислорода больше 0,5 и, таким образом, кроме Ni2O3, электрод содержит некоторое количество диоксида, который, взаимодействуя с остатком Ni(OH)2, переходит в Ni2O3. Данные особенности отмечались позже и другими исследователями [38, 47-51], но с образованием более сложных соединений, например, Ni3O2(OH)4[Ni3O42H2O]. При этом авторами [49] было обнаружено, что на зарядных кривых ОНЭ обычно наблюдается две задержки потенциала, первую из которых связывают с образованием оксидных соединений различной степени окисленности, а вторую - с процессом выделения кислорода на окисленной поверхности. Таким образом, можно предположить, что с ростом емкости и потенциала перенапряжение выделения кислорода будет сильнее влиять на величину тока отклика.
Если же NiO2 не полностью восстанавливается гидроксидом никеля, то, судя по плавному ходу разрядных кривых, он с Ni2O3 образует твердый раствор. Гестерезисный ход кривых заряда и разряда Ферстер объяснял потерей энергии при самопроизвольном разложении некоторой части диоксида. Гисте-резисный ход кривых также отмечался некоторыми исследователями [137, 138], но связывали они его со стадией диффузии протона.
В более поздних работах было показано, что ни выделения, ни поглощения воды при заряде и разряде ОНЭ не происходит, а изменение концентрации электролита связано с адсорбцией катионов щелочи при заряде и десорбцией их при разряде [57-61, 63, 64, 136-145]. Противоречие возникало потому, что Ферстер предложил уравнение на основании данных химического анализа, в ходе которых нельзя было обнаружить различной степени гидратации окисленных и восстановленных соединений никеля.
Некоторые исследователи [47-52, 57,139, 146-151] считали, что превращение гидроксида никеля в оксид происходит за счет перехода гидроксильных ионов из раствора в твердую фазу электрода: , (1.13) (1.14) Эршлер [152] высказал предположение о другом пути электрохимического процесса за счет диффузии протона из гидроксида никеля в раствор: (1.15) что было подтверждено рентгеновскими исследованиями [153-155]. В дальнейшем исследование диффузии протона в ОНЭ проводилось многими исследователями [153-217]. Так в работах Луковцева [156] и других исследователей [157-164] доказывается возможность электронно-протонного механизма восстановления нерастворимых оксидов, согласно которому подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон. По этому механизму процесс восстановления проходит в две основные стадии. На первой стадии имеет место электрохимическая реакция перехода протонов через границу раздела оксид-раствор. Второй стадией этого процесса, обеспечивающей восстановление более глубоких слоев твердого оксида, является диффузия протонов вглубь оксида, осуществляющаяся путем «перескока» протона от ОН иона к соседнему (? иону с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому.
Исследование кинетики разряда АМ ОНЭ показало, что процесс разряда лимитируется именно процессом твердофазной диффузии протонов[165-169]. По мере снижения степени заряженности проводимость материала ОНЭ снижается, до тех пор, пока не начинает преобладать смешанная кинетика. При этом в импеданс электрода вносит существенный вклад диффузия протона и сопротивление материала при переносе заряда. При продолжении разряда образуется полупроводниковый слой на границе АМ - электролит, обеднённый электронными носителями и имеющий повышенное электронное сопротивление. Введение гидроксида кобальта в АМ ОНЭ не увеличивает ионной и электродной проводимости [165, 168, 169].
Кобер [153, 154] изучал с помощью ИК-спектроскопии изменения в АМ ОНЭ в процессе заряда. Было установлено, что в процессе заряда в АМ ОНЭ образуются активные зоны образования кислорода и это является альтернативным механизмом совместно с процессом образования водородных связей. В заряженном состоянии в кристаллической структуре гидроксида никеля водородные связи находятся в симметрии к связи никель-кислород, а процесс разряда происходит процесс непрерывного образования гидроксильных групп [154]
Исследование электрохимических характеристик материала положительного электрода НКА
Данные ЦВА подтверждаются также результатами гальваностатического циклирования. Зарядные и разрядные кривые представлены на рисунке 3.10 а для ламели положительного электрода второго типа и на рисунке 3.10 б – для ламели положительного электрода первого типа. Для материала электрода второго типа характерен потенциал при заряде 0,5 – 0,7 В, что соответствует потенциалу выделения кислорода [28], следовательно можно предположить, что в процессе участвует лишь поверхностный слой электрода. Теоретическая емкость, рассчитанная по массе активного катодного материала, составляла 6,9 мАч. Материал ламели первого типа при заряде принял емкость 0,108 мАч, что составляет 2% от теоретической, после чего начиналось бурное газовыделение, а разрядная емкость составила 0,083 мАч. Потенциалы горизонтальных участков зарядно-разрядной кривой хорошо согласуются с потенциалами катодной и анодной ветвей ЦВА. Материал ламели второго типа после достижения зарядной емкости 3 мАч, что соответствует 44 % от теоретической (газовыделение отсутствует), показал разрядную емкость –
На анодных ветвях ЦВА исследуемых материалов ОНЭ отсутствуют отчетливо выраженные максимумы, а также присутствует начальный экспоненциальный участок. Это по аналогии [83, 137, 182] является свидетельством протекания процесса заряда со смешанным диффузионно – активационным контролем.
Для проверки высказанных предположений были проведены исследования материала ОНЭ методами локального электрохимического анализа. 3.4 Исследование намазного ОНЭ методами локального электрохимического анализа
Для подтверждения изменения коэффициента диффузии протона с ростом степени заряженности активного материала ОНЭ был применен метод локального электрохимического анализа. Искомая зависимость была получена с помощью инверсионной хронопотенциометрии с различным временем анодного (зарядного) импульса (режим 1, 2, 3 и 4) (таблица 3.2).
Катодную часть зависимости (рисунок 3.11) обрабатывали в соответствии с уравнением хронопотенциограммы в случае обратимого процесса:
Расчеты переходного времени процесса осуществляли с помощью уравнения 3.17 методом нелинейной регрессии. Полученная расчетная зависимость совпадает со экспериментальной (рисунок 3.12) (погрешность менее 10 %), что свидетельствует о корректности вычисления переходного времени. Полученные в результате обработки по уравнению 3.17 значения переходного времени представлены в таблице 3.3. Z.c
Из полученных значений эффективного коэффициента диффузии были построены гистограммы распределения значений по площади электрода и по глубине заряда (рисунок 3.13 а и 3.13 б). Как следует из приведенных данных, имеется неоднородность в свойствах материала ОНЭ как по величине получаемых значений, так и по зависимостям 1 и 2 (рисунок 3.13) от степени заря-женности. В исследованных зависимостях эффективного коэффициента диффузии от степени заряженности можно выделить монотонно убывающие зависимости и зависимости с максимумом, что согласуется с данными авторов
Зависимость эффективного коэффициента диффузии от номера точки: а) изменение по площади электрода б) изменение по глубине разряда
Полученные данные свидетельствуют о необходимости учета как изменения коэффициента диффузии протона со степенью заряженности, так и изменения коэффициента диффузии протона на разных участках электрода.
Влияние неоднородности материала ОНЭ на хроноамперограммы потенциостатических включений
Для анализа зависимостей тока от времени для исследуемого аккумулятора необходим учет эффектов макрокинетики, которые могут проявляться в распределении тока по поверхности и глубине пористого электрода. Распределение тока по поверхности электрода связано с ее неоднородностью,- любой реальный электрод состоит из отдельных участков активного материала, связующего, электропроводящих добавок. Если представить минимальный участок поверхности активного материала, сохраняющий однородность, в виде часто применяемой схемы замещения (рисунок 3.14), то эффекты неоднородности поверхности можно изучить, варьируя количество параллельных RC-звеньев в общей схеме [251, 252, 271].
Рисунок 3.14 – Схема замещения зерна активного материала ОНЭ, где Rр1 моделирует сопротивление электролита, R1 – сопротивление, эквивалентное протеканию электрохимической реакции, С – ёмкость двойного электрического слоя
В этой схеме сопротивление Rр1 моделирует сопротивление электролита, R1 – сопротивление, эквивалентное протеканию электрохимической реакции, С – ёмкость двойного электрического слоя [106-115]. Для моделирования работы активного материала в составе электрода были использованы схемы последовательного и параллельного соединения единичных зерен, содержащие различное количество (2, 4, 8, 16) зерен активного материала (рисунок3.15). Работа электрода моделировалась в потенциостатическом режиме. При этом напряжение на входе схемы переключалось с 0,4 В до 0,45 В, а исследуемым сигналом являлся ток через резистор R1 (общий ток схемы) (рисунок 3.16).
Расчетные зависимости тока от времени для исследованных схем замещения обнаруживают убывающую зависимость временной постоянной спада тока от количества звеньев в схеме (рисунок 3.17). Временные постоянные рассчитывались по экспоненциальному уравнению спада тока:
Выявление чередования зарядных процессов на вольтамперометрических зависимостях
Самая большая погрешность 26-61 % наблюдалась для кластеров с самыми большими разбросами по емкости (область 3, 5, 8 и 10), которые, как было сказано ранее, попадают в зону с «неопределенной» емкостью (рисунок 5.11).
Данные области условно делятся на две группы. Впервой (область 3 и 10) характерны высокие значения тока ступени предварительного тестирования как для больших емкостей (80-100 %), так и для малых (0-20 %). Во второй (области 5 и 8) сохраняется зависимость, чем больше ток, тем меньше емкость, поэтому для данной группы погрешность составила 26-31 %.
Для первой группы высокие токи при повышенных емкостях можно объяснить тем, что на поверхности и в глубине электродов НКА происходят процессы, связанные со «старением» материала, уменьшением объема пор электродов, повышением внутреннего сопротивления НКА, к необратимым стехиометрическими превращениям АМ в процессе циклирования и т.п. Данные процессы приводят к тому, что частично, а со временем и полностью, происходит уменьшение рабочей площади электрода и как следствие возрастание плотности тока на «рабочих» участках и соответственно происходит возрастание тока. Таким образом, наличие высоких токов отклика на СПТ при больших емкостях может являться критерием в оценке физико-химического состояния АМ электродов НКА и может помочь в мониторинге текущего состояния.
Таким образом, применение кластеризации в пространстве параметров ступени предварительного тестирования приводит к повышению точности диагностики. Помимо основных диапазонов емкости (малые, средние и большие) существуют зоны с «неопределенными» емкостями для которых повышение точности диагностики возможно только с увеличением статистики в процессе эксплуатации НКА.
Определение признакового пространства емкости реализуем на основе декомпозиционной методики моделирования (ДММ), компонентного разложения, позволяющего выделить основные составляющие графиков хронопо тенциограмм Я путем преобразования выборки {Hj}j = \JV со взаимно коррелированными координатами в образы F., с линейно независимыми координатами:
Величина 5определяет допустимую погрешность распознавания графиков Hj или кластеризации. В большинстве практических задач достаточно выбирать 5=0.1ч-0.02. Использование ДММ для формирования признакового пространства обеспечивает: 1) наилучшую разделимость кластеров (по емкости) различных НКА в построенном признаковом пространстве, по сравнению со всеми возможными ортонормированными пространствами; 2) адаптивность признакового пространства к изменениям кластеризуемых графиков Н., что позволяет производить настройку системы на распознавание тех или иных емкостей, а также самообучение в процессе работы.
Полученные данные (таблица 5.2) были кластеризованы по параметрам ум в соответствии с методикой, описанной выше. В результате чего были получены десять областей с близкими значениями констант к, /min, /max, k (рисунок 5.13). Значения емкостей полученных кластеров представлены в таблице 5.4.
В целом тенденции распределения емкости, предположенные в разделе 5.3.1, сохраняются. На диаграмме наблюдаются несколько областей с близкими величинами емкостей. К ним относятся: область 1 (малые емкости от 0-30 % от номинальной), область 2 и 3 (средние емкости от 40-60 %) и области 7 и 9 (повышенные емкости 70-100 %). Для остальных областей наблюдается больший разброс по емкости, как и ранее в разделе 5.3.1.
Полученное разделение на кластеры позволило уменьшить среднюю ошибку на 4 % в прогнозировании текущей емкости НКА (таблица 5.5).Это произошло за счет того, что применение четырех параметров при кластеризации позволило более точно определить значения со схожими значениями параметров. И как следствие были определенны НКА с одинаковым состоянием АМ электродов.
