Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 9
1.1 Цианистые электролиты серебрения 9
1.1.1 Электролиты с содержанием свободного цианида 10
1.1.1.1 Кинетика катодного процесса в цианистых электролитах 13
1.1.1.2 Режим процесса 16
1.1.2 Цианистые электролиты без содержания свободного цианида 18
1.1.2.1 Дицианаргентатнороданистый электролит 19
1.1.2.2 Синеродистороданистый электролит 20
1.1.2.3 Железистосинеродистый электролит
1.2 Нецианистые электролиты 21
1.3 Влияние добавок в электролитах серебрения на внешний вид и свойства покрытий 1.3.1 Физико-механические свойства покрытий 26
1.3.2 Микротвердость 26
1.3.3 Износостойкость 27
1.4 Ультрадисперсные алмазы и алмазная шихта 27
1.4.1 Ультрадисперсные алмазы 28
1.4.2 Алмазная шихта 30
1.4.3 Заключение по аналитическому обзору 30
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 33
2.1 Аппаратура и основные методы исследования 33
2.1.1 Характеристика исходных веществ 33
2.1.2 Приготовление электролитов серебрения с добавками ДНА-ТАН и АШ и условия проведения экспериментов 34
2.1.3 Анализ электролита на содержание серебра 35
2.1.4 Методика снятия поляризационных кривых 36
2.1.5 Методика снятия бестокового потенциала 38
2.1.6. Измерения выходов по току з
2.1.7 Измерение цементации серебра на медной пластине 39
2.1.8 Измерение электропроводности электролита 39
2.1.9 Измерение поверхностного натяжения 40
2.1.9 Определение микроструктуры серебряных образцов 41
2.1.10 Измерение микротвёрдости 42
2.1.11 Проведение опытов по определению износостойкости 44
2.1.12 Определение пористости покрытия 45
2.1.13 Методика анализа покрытия на содержание углерода 47
2.1.14 Измерение удельного электрического сопротивления 48
2.2 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 49
2.2.1 Влияние концентрации роданида калия на катодную поляризацию серебра 49
2.2.2 Влияние концентрации роданида калия на выход по току 54
2.2.3 Влияние концентрации роданида калия на анодную поляризацию серебра 56
2.2.4 Обсуждение результатов 59
2.2.5 Влияние наноуглеродных добавок на катодный и анодный процессы 60
2.2.6 Влияние наноуглеродных добавок на катодный выход по току 67
2.2.7 Влияние АШ на анодную поляризацию серебра 71
2.2.8 Влияние ДНА-ТАН на анодную поляризацию серебра 73
2.2.9 Обсуждение результатов 75
2.2.10 Влияние наноуглеродных добавок на физико-химические свойства 75
электролита серебрения 75
2.2.10.1 Влияние концентрации роданида калия и наноуглеродных добавок на электропроводность электролита 76
2.2.10.2 Влияние концентрации роданида калия и наноуглеродных добавок на рассеивающую способность электролита 78
2.2.10.3 Влияние концентрации роданида калия и наноуглеродных добавок на энергию активации 79
2.2.10.4 Влияние наноуглеродных добавок на поверхностное натяжение электролита серебрения 84
2.2.10.5 Обсуждение результатов 86
2.2.11 Микроструктура и физико-механические свойства серебряных осадков из
электролитов с наш углеродными добавками 87
2.2.11.1 Структура серебряных покрытий 87
2.2.11.2 Влияние наноуглеродных добавок на микротвердость серебряных осадков 92
2.2.11.3 Влияние наноуглеродных добавок на износостойкость серебряных осадков 95
2.2.11.4 Влияние наноуглеродных добавок на пористость серебряных осадков97
2.2.11.5 Влияние концентрации наноуглеродных добавок на состав покрытия 104
2.2.11.6 Влияние наноуглеродных добавок на сопротивление серебряных покрытий 105
2.2.11.7 Обсуждение результатов 108
Заключение 109
Список литературы
- Цианистые электролиты без содержания свободного цианида
- Ультрадисперсные алмазы и алмазная шихта
- Измерение цементации серебра на медной пластине
- Влияние наноуглеродных добавок на поверхностное натяжение электролита серебрения
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Серебряные покрытия широко используются в промышлености, для разного функционального назначения: декоративные покрытия (ювелирная промышленность), функциональные покрытия (контакты в электроники), светоотражающие покрытия, токопроводные покрытия, покрытия под пайку и др. Но т.к. серебро является драгоценным металлом,его необходимо экономить, поэтому толщину покрытия часто пытаются уменьшить различными способами. Для этого можно наносить подслой другого металла для улучшения коррозионной защиты (например, подслой меди, никеля), легировать серебро другими металлами, для повышения износостойкости и твердости. Но все эти методы имеют недостатки. Нанесение подслоя требует дополнительную трудозатратность процесса и использование дополнительного оборудования, введение лигирующих добавок в покрытие часто является очень неэкологичным процессом (т.к. в качестве лигирующих добавок используются тяжелые металлы-кадмий, мышьяк, висмут, свинец).
Для улучшения физико-химических свойств, в данной работе были исследованны добавки ультрадисперсных алмазов. Такие как ДНА-ТАН (алмазы детонационного синтеза) и АШ (алмазная шихта).
Добавка (ДНА-ТАН) - конечный продукт (очищенные наноалмазы детонационного синтеза), АШ– алмазная шихта, которая содержит в себе частицы ДНА-ТАН , а также оболочку из графитоподобных структур.
В проводимых ранее исследованиях обе добавки показывали поверхностно-активные свойства и значительно улучшили физико-химические показатели покрытий (износостойкость, микротвердость, пористость).
Так же ультрадисперсные добавки, в отличие от традиционных (органические добавки, добавки солей других металлов), легко регенерируется, извлекаются из электролита и могут использоваться многократно. Кроме того, данные добавки экологически безвредны.
Так же существует проблема замены цианистых электролитов серебрения, которые являются наиболее используемыми и изученными, т.к. они обладают рядом достоинств: хорошая рассеивающая способность, мелкозернистое покрытие, стабильность электролита. Но как известно цианистые соединения крайне ядовиты.
Поэтому используются другие комплексные серебряные электролиты, например с использованием роданидов. Но несмотря на то что данные электролиты в практике используются давно, изучены они не полностью.
Для решения вышеперечисленных проблем в данной работе исследовался дицианаргентатный электролит серебрения с добавками ультрадисперсных алмазов.
Цели и задачи настоящей работы. Целью работы является изучение влияния роданистого калия и наноуглеродных добавок на процесс серебрения в дицианаргентатном электролите. Поставленная задача - получение композиционных покрытий (серебро-алмаз) с улучшенными физико-механическими свойствами (износостойкость, микротвердость, пористость).
Работа состоит из трех частей: в первой части изучается кинетика процесса серебрения, во второй части свойства электролита (электрическая проводимость, рассеивающая способность, поверхностное натяжение)в третьей части микроструктура и физико-механические свойства покрытий серебро-алмаз. Каждую из частей можно разделить условно на 2 подчасти, влияние концентрации роданида калия и влияния ультрадисперсных добавок на все перечисленные процессы.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности осаждения серебряных покрытий, физико-химические свойства электролита и покрытий в зависимости от концентрации роданида калия. Подобрана концентрация роданида калия, при которой процесс протекает стабильно, и получаются покрытия наилучшего качества. Исследовано влияние наноуглеродных добавок (добавок нового поколения) на процесс серебрения (кинетику, физико-химические свойства электролита, свойства покрытий).
Получено принципиально новое композиционное покрытие серебро – алмаз. Исследованы структура и составы покрытий (процент углерода), в зависимости от концентрации наноуглеродных добавок.
. Практическая значимость работы. Разработана технология получения композиционного покрытия серебро-алмаз с улучшенными физико-химическими свойствами(износостойкость, пористость, микротвердость), позволяющая уменьшить толщину серебряного покрытия и определенна роль роданида калия в разработанном процессе.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и содержит 123 страниц машинописного текста, 48 рисунков, 29 таблиц. Положения, выносимые на защиту.
-влияние концентрации роданида калия на кинетику процесса восстановления серебра, показывая, что роданистый калий является депассиватором анодов (при концентрации 150 г/л). А при концентрации роданистого калия больше 200 г/л происходит ухудшение катодного процесса, т.к. разряд серебра будет частично протекать из роданистого комплекса серебра Ag(CNS)4 3- . Роданид калия в электролите проявляет в катодном процессе поверхностно-активные свойства.
влияние ДНА-ТАН и АШ на процессы, протекающие при восстановлении серебра из электролита с данными добавками, показано, что ДНА-ТАН и АШ проявляют не только композиционные свойства но и поверхностно-активные свойства, который наиболее выражены у ДНА-ТАН.
влияние ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства электролита, такие как удельная электропроводность, рассеивающая способность, поверхностное натяжение, а также выход по току;
- влияние ДНА-ТАН и АШ на физико-механические свойства, такие как
микротвердость, износостойкость, пористость, а также микроструктуру покрытий и
состав покрытий.
Степень достоверности и апробации результатов.
Достоверность результатов исследования подтверждена их
воспроизводимостью, непротиворечивостью полученных экспериментальных данных базовыми законами химии, их согласованием с результатами аналогичных исследований, приведенных в литературе. Достоверность также доказана использованием независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования, стандартных нормативных методик, математической обработкой результатов экспериментов, публикацией основных положений диссертации в статьях и тезисах конференций.
Материалы диссертации опубликованы в 4-х статьях, из них 3 из списка журналов, рекомендованных ВАК РФ. Основные результаты работы доложены на семинарах Международной научно-практической конференции «Теория и практика
современных электрохимических производств» (12.10.2010), Международной
научно-практической конференции ExpoCoating «Покрытия и обработка
поверхности (18.10.2012), семинаре по теоретической электрохимии
Менделеевского общества (14.05.2014).
Цианистые электролиты без содержания свободного цианида
Обычно электролитическое серебрение проводят при комнатной температуре, хотя повышенная температура позволяет поднять плотность тока, но при этом быстрее разлагается цианид, образуется ядовитая синильная кислота, поэтому увеличение температуры не рекомендуется. рН цианистого электролита находится в пределах 11-12 и определяется в основном содержанием цианида и щелочи (карбоната). С увеличением цианида значение рН повышается. Сильно зависит от содержания карбоната и цианида электропроводность электролита, которая при увеличении их содержания возрастает. Величина электросопротивления цианистого электролита серебрения составляет от 5 до 20 Ом/м. Электропроводность растворов цианистого калия выше, чем цианистого натрия.
Рабочая плотность тока в цианистом электролите находится в пределах 0,5- 1,5А/дм . Диапазон плотностей тока в электролите зависит от многих факторов, в первую очередь от содержания серебра, чем больше его концентрация, тем выше предельный ток и больше диапазон рабочих плотностей. Введение специальных добавок в электролит значительно расширяет область рабочих плотностей тока.
Исследованиями Е. Рауба показано, что распределение тока в цианистом электролите в основном определяется концентрационной поляризацией. При определении макрорассеивающей способности кроме общеизвестных факторов оказывает влияние местная концентрация раствора. Так, в процессе электролиза более тяжелые слои электролита у анода оседают на дно, а более легкие у катода поднимаются наверх. Возникающие при этом сдвиги идут в вертикальном направлении, и расслоение электролита в процессе электролиза становится постоянным. В верхних слоях электролита создается повышенная концентрация цианида, она создает увеличенную концентрационную поляризацию у катода, в нижних слоях катодная поляризация уменьшается.
Микрорассеивающая способность в цианистом электролите в основном зависит от содержания свободного цианида и плотности тока. При высокой плотности тока микрорассеивающая способность хуже, чем при низкой [20] . В области низкой концентрации цианида и низкой плотности тока создаются условия для хорошей микрорассеивающей способности, которая приводит к выравниванию поверхности. Поэтому в дицианаргентатном и синеродисто-роданистом электролитах микрорассеивающая способность выше, чем в цианистом электролите. Максимальное увеличение микрорассеивающей способности достигается введением поверхностно-активных веществ. Кроющая способность в цианистом электролите серебрения по сравнению со многими другими электролитами сравнительно мала, и это надо учитывать, когда покрываются различные металлы одновременно. При работе цианистых ванн с растворимыми анодами корректировка по серебру практически не требуется, так как и анодный, и катодный выходы по току равны 100%. Корректировка цианистого электролита заключается в поддержании концентрации цианистого калия (натрия) [21].
Получаемые из электролитов серебрения осадки, как правило, неблестящие. Для улучшения их вида в электролит вводят специальные добавки. В качестве блескообразователей в цианистый электролит серебрения добавляют сероуглерод, тиосульфат натрия, тиомочевину, меркаптобензотиазол, KCNSe, KCNTe. Блестящие осадки получают при введении различных соединений сурьмы и висмута, но осадки получаются напряженными. Электролит блестящего серебрения требует частой корректировки по блескообразующей добавке и концентрации свободного KCN [22].
Несмотря на все положительные качества цианистого электролита, рассмотренного выше, он чрезвычайно ядовит. Альтернативой могут быть электролиты без содержания свободного цианида. Осадки из них получаются светлые мелкокристаллические, т. к разряд происходит из пиано содержащего комплекса.
Наиболее распространены дицианоаргентатнооданистый и синеродисто-роданистый электролиты, в которых серебро присутствует в виде цианистого комплекса [23]. Для растворения анодов в электролит вводят роданистый калий. Недостатком второго электролита является сложность его приготовления и значительные потери серебра на гидрате окиси железа при фильтрации. Поэтому дицианаргентатнороданистый электролит более удобен и распространен на производстве.
Электролит близок по своим свойствам к цианистому, так разряд серебра идет из цианистосодержащего комплекса , катодный выход по току близок к 100%.Электролит имеет высокую рассеивающаую способность [24].
Данный электролит готовят растворением требуемого количества реактивов: дицианаргентата калия , роданида калия и углекислого калия.
В дицианоаргентатнороданистом электролите находятся различные комплексы состоящие из CN" и CNS ионов (схема 1). При различных концентрациях роданида калия разряд происходит скорее всего из смешанных комплексов, как это указывалось и в литературе
Ультрадисперсные алмазы и алмазная шихта
Для снятия бестокового потенциала использовалось оборудование, описанное в п. 2.1.4 (рисунки 2и 3).
Измерения потенциала проводились при концентрациях роданида калия: 0; 50; 75; 120 и 150 г/л. Эксперимент проводился в автоматическом режиме, после установления бестокового потенциала регистрировались изменения напряжения в течение 30 минут.
Для измерения анодного и катодного выходов по току использовался гравиметрический метод. В качестве катода использовалась медная пластина, размером 2x2 см, анод серебренная пластина Подготовка медной пластины проводилась по методике, указанной в п. 2.1.2.
Цементация определялась гравиметрическим методом. Медные образцы взвешивались до и после осаждения контактного серебра. Контактное осаждение серебра проводилось в электролите без добавок и с добавками ДНА-ТАН и АШ. Образец погружался в электролит и взвешивался каждые 15 минут в течении часа.
Для определения цементации использовались: аналитические весы (погрешность измерений составляет ± 5 %) и секундомер.
Подготовка медной пластины проводилась по методике указанной в п. 2.1.2. Цементация определялась по привесу массы образца.
Для измерения электропроводности раствора использовалась ячейка, представленная на рисунке 4 [86]. В качестве рабочего и вспомогательного электродов использовались серебряные электроды площадью 0,01 дм , а электродов сравнения - насыщенные хлорсеребряные электроды.
Ячейка для измерения Электропроводности : 1 - Рабочий электрод; 2 - электроды сравнения; 3 - вспомогательный электрод Измерение электропроводности проводили с помощью источника питания постоянного тока Б5-50, подключенного к рабочему и вспомогательному электродам и вольтметра В7 - 40/4, подключенного к электродам сравнения.
Для измерения поверхностного натяжения использовался метод счета капель электролита [88] . Определение поверхностного натяжения основано на зависимости между весом капли и силой поверхностного натяжения, которая, действуя по периметру капиллярной трубки, удерживает висящую каплю. Для данного опыта использовался прибор - сталагмометр, представленный на рисунке 5. її L
її Рисунок 5 - Сталагмометр: А, В - кольцевые метки, ограничивающие объем Для заполнения сталагмометра необходимо налить жидкость в стакан и поднять его так, чтобы край сталагмометра погрузился в жидкость. С помощью груши в прибор набирается жидкость чуть выше метки «А». Счет капель начинают, когда мениск жидкости достигнет метки «А», и заканчивают сразу после прохождения метки «В». Сначала считают число капель воды, затем исследуемых растворов [89]. Поверхностное натяжение а (Дж/м ) рассчитывается по формуле (13):
Для исследования микроструктуры использовались приборы: Растровый электронный микроскоп JSM-35CF (ф. JEOL); рентгеновский микр о анализатор энергодисперсионного типа Link 860 (ф. Ьіпк);дифрактометр «Geigerflex» - D/max-RC (ф. Rigaku) (вспомогательное оборудование для пробоподготовки). Для формирования электронно-микроскопического изображения использовался сигналы вторичных или отражённых электронов (ВЭ, ОЭ). Определение элементного состава образцов проводится методом электронно-зондового микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартного образца.
Для определения толщины покрытий, использовался метод Яковица-Ньюбери [90], основанный на зависимости, так называемого К - фактора = 1Э (плёнка)/ 1Э (объём), от массовой толщины плёнки. Расчёт выполняется по программе TFOS. 1Э (плёнка), 1Э(объём) - соответственно интенсивность линии элемента, входящего в состав покрытия, измеренная на покрытии и на объёмном стандарте. Для многокомпонентного покрытия толщина определяется из соотношения:
Метод определения микротвёрдости предназначен для оценки твердости очень малых объемов материалов.
Измерение микротвердости происходило на медных образцах, серебро осаждалось при двух плотностях тока: 0,5 и 0,75 А/дм . Необходимая толщина осадка составляет 12 мкм.
В качестве индентора при измерении микротвердости используют правильную четырехгранную алмазную пирамиду с углом при вершине 136. Измерение проводится путём вдавливания алмазной пирамиды под нагрузкой [91]. Прибор для определения микротвёрдости ПМТ-5 обеспечивает возможность выбора участка микроструктуры, где будет произведено вдавливание. Пирамида плавно вдавливается в образец при нагрузках 20 г. Эксперимент состоял из следующих последовательных операций: -подготовка образцов :(раз дел 2.1.2) - покрытие образца серебром (12 мкм) из исследуемого электролита -измерение микротвердости на микротвердомере ПМТ-5. На каждом образце производилось по 5 замеров, и по среднему значению определялась микротровёрдость.
Измерение микротвёрдости производится с помощью специального прибора - микротвердомфа ПМТ - 5 конструкции М. М. Хрущева и Е. С. Берковича[92], (рисунок 6). Точность измерения ±5 %. Рисунок 6 - Схема прибора: 1 - механизм макроподачи; 2 - механизм макроподачи; 3 - стойка; 4 - механизм погружения; 5 - предмет; 6 - станина; 7 - окулярный микрометр; 8 - тубус; 9 - центрировка; 10 - осветитель; 11-объектив; 12 - алмазная пирамида; 13 - столик
Износостойкость покрытия определялась на латунных образцах, покрытых серебром. Электролиз проводился при плотности тока 0,5 А/дм .
Испытание на износостойкость проводятся на установке, обеспечивающей возвратно-поступательное движение образца. Трущаяся пара представляет собой латунный диск диаметром -15 мм, с нанесенным на него гальваническим покрытием. Диск перемещается по неподвижной плоскопараллельной стальной пластине, покрытой твердым хромом. В качестве нагрузки на образец используется съемная гиря, весом 130 г. Одновременно на установке истираются 3 образца. Износоустойчивость покрытия определяется по убыли массы образца за время испытания, которое составляет 20 часов. Во избежание втирания частиц стертого покрытия в образец один раз в час поверхности трущихся пар протирались спиртом [93]. Установка для проведения испытания на износостойкость приведена на рисунке 7.
Измерение цементации серебра на медной пластине
Зависимость эквивалентной проводимости электролита серебрения от температуры, при различной концентрации ДНА-ТАН: 1-электролит без добавок, 2-электролит с концентрацией ДНА-ТАН 0,5 г/л, 3- электролит с концентрацией ДНА-ТАН 1 г/л, 4- электролит с концентрацией ДНА-ТАН 2 г/л На основании этих зависимостей была рассчитана энергия активации проникновения иона через адсорбционный слой к поверхности катода для разряда (таблица 19,20) [25]. где lg Хэ - логарифм значений электрической проводимости, См/м т-экв Т - температура, К; А - энергия активации, кДж/моль; R- универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль К). Расчетные данные приведены в табл. 19, 20. Таблица 19 - Расчет энергии активации электролитов с различным содержанием роданида калия
С увеличением концентрации роданида калия энергия активации уменьшается. Это можно объяснить, тем что с увеличением роданида калия появляются роданистые и смешанные комплексы которые имеют константу нестойкости несколько меньше чем цианистые комплексы, соответственно уменьшаются диффузионные ограничения и для протекания электрохимической реакции требуется меньшая энергия активации [77]. Таблица 20 - Расчет энергии активации электролитов с различной концентрацией ультродисперсных добавок
С увеличением концентрации добавок ДНА-ТАН и АШ энергия активации увеличивается почти в 3 раза. Следовательно появляется дополнительный потенциальный барьер [22], затрудняющий разряд иона, что еще раз подтверждает что наноуглеродные частицы обладают поверхностно-активными свойствами [23]. Большая величина энергии активации, необходима для проникновения ионов серебра через пленку ПАВ (что и является причиной увеличения поляризации).
Вещества, растворенные в жидкости, оказывают существенное влияние на поверхностное натяжение межфазной границы (ПАВы -это вещества, снижающие поверхностное натяжение). В поверхностном слое концентрация вещества, изменяющего поверхностное натяжение, повышается (или понижается) по сравнению с концентрацией его в объеме раствора и происходит изменение поверхностного натяжения
Процесс изменения содержания компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием (обозначается через «Г» и выражается в моль/см или кмоль/м ). Адсорбция бывает положительной,при условии Г 0 или отрицательной при условии Г 0. Если растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение растворителя, то адсорбция равна 0 и вещество равномерно распределяется между поверхностным слоем и объемом раствора. термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением поверхностного натяжения с активной концентрацией растворенного вещества da/da, формула 41.
Для разбавленных растворов активность заменяют концентрацией . Из уравнения 2 следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, с повышением концентрации которых поверхностное натяжение понижает. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называется положительно поверхностно-активными, повышающие - отрицательно поверхностно-активными веществами.
Измерение поверхностного натяжения электролита проводилось по методике описанной выше. Использовался электролит чистого серебрения и с добавками АШ - 0,2; 0,5; 1,5; 2 г/л и ДНА-ТАН - 0,2; 0,5; 1; 1,5 г/л. Данные измерений представленны в таблице 21 и 22.
Из полученных экспериментальных данных, представленных в таблицах 21,22 и рисунке 31 можно сделать вывод, что добавка ДНА-ТАН в электролите проявляет поверхностно - активные свойства, незначительно снижая поверхностное натяжение. Добавка АШ не оказывает влияние на поверхностное натяжение, так как количество частиц ДНА-ТАН в алмазной шихте недостаточно, а так же используются маленькие концентрации этих веществ по сравнению с роданидом калия.
Проведенные исследования физико-химических свойств электролита позволяют сделать заключения. Несмотря на то что ДНА-ТАН уменьшает электропроводность электролита почти в 2 раза (АШ практически не влияет) рассеивающая способность электролитов в присутствии добавок улучшается. Это происходит из-за увеличения поляризуемости электролита, т.к. ДНА-ТАН и АШ являются ПАВами.
Энергия активации, как и следовло ожидать, увеличивается почти в 3 раза в присутствии наноуглеродных добавок, что указывает на наличие дополнительного энергетического барьера, вызванного присутствием наноуглеродных частиц, которые как уже писалось выше являются ПАВами.
На поверхностное натяжение раствора влияние оказывает только ДНА-ТАН, т.к концентрация частиц ДНА-ТАН в АШ недостаточна.
Из вышеперечисленного можно сделать вывод, что применение наноуглеродных добавок должно улучшать качество покрытия, т. к улучшается рассеивающая способность электролита и происходит улучшения качества покрытия благодаря присутствию ПАВов в электролите.
2Микроструктура и физико-механические свойства серебряных осадков из электролитов с наноуглеродными добавками
Современная техника и промышленность все большее значение придает физико-химическим свойствам покрытий, и обычные серебряные покрытия не могут соответствовать повышенным требованиям к износостойкости, коррозионной стойкости, равномерности покрытия, пористости, микротвердости. Часто для улучшения этих свойств используют лигатуру другими металлами, но чаще всего они очень неэкологичны (например мышьяк), к тому же получается осадок не чистого серебра а сплава, что ухудшает электрические характеристики. Поэтому в последние годы привлекает внимание электрохимические композиционные покрытия (КЭП).
Влияние наноуглеродных добавок на поверхностное натяжение электролита серебрения
Вторым важным свойством покрытий является пористость, так как серебро катодное покрытие и защищать от коррозии может только в случае беспористости. Исследование пористости проводилось по методике описанной выше снятием анодных поляризационных кривых[94], для оценки пористости был выбран потенциал 250 мВ, при котором серебряное покрытие остается в пассивном состоянии, а медная основа растворяется с достаточно большой скоростью.
Для выбора потенциала при котором проводилось снятие кривых ток -время, были сняты анодные поляризационные кривые в растворе 1 н. H2S04.
Анодные поляризационные кривые представлены на рисунке 40. Был выбран потенциал равный 250 мВ, при котором идет активное растворение меди, а серебро находится в пассивном состоянии. юо
При этом потенциале были сняты кривые ток - время для серебряных покрытий полученных в электролитах с добавками АШ и ДНА-ТАН. Полученные данные представлены на рисунках 41-44 ток-время, из расчета, которых определена пористость покрытий. Данные находятся в таблицах 26 и 27.На рисунках 41, 42 представлено влияние алмазной шихты на пористость.
При плотности тока 0,3-0,5 А/дм кривые ток-время проходят значительно ниже, кривой чистого серебра На рисунках 43,44 для ДНА-ТАН практически все кривые ток-время лежат ниже кривой чистого серебра. Данные расчета, представлены в таблице 27, подтверждают эти рассуждения и показывают, что при введении наноуглеродных добавок в электролит серебрения пористость покрытий даже при толщине 3 мкм снижается в несколько раз (рисунки 45- 48). Добавка АШ при плотности тока 0,5 А/дм в 4-5 раз снижает пористость покрытий. Добавка ДНА снижает пористость еще больше: при концентрации 0,3 г/л и плотности тока 0,5 А/дм практически в 9 раз. Полученные данные подтверждаются структурными исследованиями, которые свидетельствуют о том, что наноуглеродные добавки сильно измельчают зерно покрытий и делают их более плотными.
Как видно из таблицы 28, содержание углерода в покрытии зависит от концентрации АШ в электролите, при увеличении концентрации АШ в электролите в 2 раза, концентрация углерода в покрытии увеличивается так же в 2 раза.
При увеличении концентрации ДНА-ТАН такого резкого изменения состава покрытия не происходит. Это можно объяснить, тем что частицы ДНА-ТАН гораздо более мелкие чем АШ и имеют более выраженные поверхностно-активные свойства.
При одинаковой концентрации добавок (0,5 г/л) ДНА-ТАН включается в покрытие в 2 раза больше чем АШ. 105 2.2.11.6 Влияние наноуглеродных добавок на сопротивление серебряных покрытий Для определения удельного электрического сопротивления использовались покрытия толщиной 20 мкм, осажденные на образцы из нержавеющей стали при трех плотностях тока: 0,5; 0,7 и 1 А/дм2. Этот материал имеет плохое сцепление с серебром, что позволяет без затруднений снять покрытия с образцов и произвести замер электрического сопротивления.
На основании представленных данных, можно судить о том, что в тех случаях, в которых удельное электрическое сопротивление образцов, полученных из электролитов с добавками, не сильно меняется относительно образцов, полученных из чистых электролитов, включение добавок в покрытие минимальные [102]. А также в присутствии наноуглеродных добавок происходит уменьшение величины зерна, что положительно влияет и на удельное электрическое сопротивление.
Резкое увеличение удельного электрического сопротивления некоторых образцов при введении добавок можно объяснить плохим качеством покрытия с крупным зфнистым осадком, т.к. осаждение велось практически на предельном токе. В следствии чего повышается пористость и уменьшается электропроводность осадков.
Анализируя данные, представленные в таблице 29, видно что вводимые добавки, являясь одновременно ПАВ и КЭП, незначительно увеличивают удельное электрическое сопротивление покрытий, что очень важно для серебра, так как этот металл используется для покрытия электрических контактов.
Обсуждая данные, полученные при исследовании физикохимических свойств серебряных покрытий с наноуглеродными добавками, в первую очередь следует обратить внимание на структуру полученных образцов. Покрытия, полученные в присутствии АШ и ДНА-ТАН, показывают сильно уплотненное покрытие с очень маленькой величиной зерна по сравнению с образцом чистого серебра. Это подтверждает двойное действие этих добавок, как слабых поверхностно активных и композиционных добавок. Такое взаимодействие дает хорошие результаты по многим физико химическим свойствам.
