Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы по электрохимическому осаждению никеля 8
1.1. Особенности процесса никелирования 8
1.2. Роль буферных добавок в процессе электроосаждения никеля 14
1.3. Роль комплексообразования при электрохимическом осаждении металлов 16
1.4. Выводы из обзора литературы 25
2. Методики экспериментов 25
2.1. Приготовление растворов и их составы 25
2.2. Анализ электролита 28
Определение концентрации ионов никеля в электролите 28
Определение концентрации ионов хлора 29
2.3. Буферные свойства электролита 29
2.4. Определение электрической проводимости 30
2.5.Проведение электролиза и определение выхода по току 30
2.6. Измерение микротвердости осадков никеля 32
2.7. Расчет равновесного состава растворов и концентрационных изменений у поверхности катода под действием тока электролиза 32
2.8. Получение катодных поляризационных кривых 35
Суммарные катодные поляризационные кривые 35
Парциальные катодные поляризационные кривые 36
Результаты исследования и их обсуждение 36
3. Электроосаждение никеля из электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами 36
3.1. Равновесный состав и буферные свойства электролитов на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами 36
3.2. Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля
4. Электросаждение никеля из сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов 44
4.1. Равновесный состав сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования 44
4.2. Буферные свойства сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования 49
4.3. Электропроводимость сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования 55
4.4. Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля 59
4.5 Влияние состава электролита и катодной плотности тока на pHs и поверхностные концентрации никельсодержащих компонентов сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных
электролитов 61
4.5. Влияние состава электролита на катодные поляризационные кривые .68
4.6. Микротвердость никелевых покрытий 70
5. Выводы 73
6. Список литературы 75
Приложения
- Роль буферных добавок в процессе электроосаждения никеля
- Буферные свойства электролита
- Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля
- Буферные свойства сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования
Введение к работе
Практически любое изделие из металла после изготовления нуждается в различной обработке поверхности, которая придаст изделию необходимые потребительские качества, эстетичный внешний вид. Никелирование, как один из видов такой обработки, применяется для защиты от коррозии, увеличения твердости и прочности изделий, как декоративная обработка. Кроме того, производство никелевых покрытий должно соответствовать различным экологическим и техническим требованиям, чтобы предотвратить нанесения вреда человеческому здоровью и окружающей среде.
В 2003 году ЕРА (U.S. Environmental Protection Agency s) опубликовало краткое сообщение «Электроосаждение никеля: методы технологического контроля и меры по охране окружающей среды» [1]. В сообщение рассматриваются различные технологические процессы нанесения никелевых покрытий с целью исследования материальных потоков, их оптимизации и возможных мест образования отходов. Акцент сделан на предотвращение загрязнения и варианты технологического контроля.
Сообщение включает пять рекомендаций. Первая рекомендация — проведение экологического контроля и оценок возможности предотвращения загрязнения средствами обслуживания. Это поможет предусмотреть систематический подход к принятию экологически безопасного решения.
Вторая рекомендация охватывает меры по охране окружающей среды и подходы, которые поощряют всестороннюю оценку производственного цикла; предотвращение загрязнения; систему мер по охране окружающей среды, которые включены в ISO 14000; расчет экологических издержек, как при расчете себестоимости по объему хозяйственной деятельности.
Третья рекомендация должна улучшить производство и уменьшить экологическое воздействие посредством увеличения обмена технологиями между правительством, промышленностью, академией, и торговыми ассоциациями. Некоторые гальванические производства нуждаются в информации о технологии и системах управления, которую возможно было бы получить через социологические исследования, сообщения, симпозиумы, журнальные статьи, встречи и информационные бюллетени.
Четвертая рекомендация основывается на первых трех и призывает к продолжению существования и увеличению существующих сообществ ЕРА для дальнейшего планирования продвижения большей соревновательности на глобальном рынке при сокращении экологических воздействий и улучшения производительности.
Пятая рекомендация - развитие более эффективных технологий нанесения металлов, использующих более низкие концентрации никеля и производящих меньше воздушных выбросов и образование отходов.
Эти пять рекомендаций поощряют гальванические производства использовать существующие средства и методы управления по охране окружающей среды, улучшать основы технологии, искать конкурентоспособные рентабельные, экологически безопасные решения.
Обычные составы раствора электрохимического никелирования содержат сульфат или сульфамат никеля, хлорид никеля и борную кислоту, а также различные органические или неорганические добавки, которые улучшают буферные свойства растворов или изменяют кристаллическую структуру осадка (например, блескообразующие добавки). Несмотря на большое количество существующих вариантов составов электролитов никелирования, в промышленности в основном используются электролиты типа Уоттса и сульфаматные растворы [2], суммарная концентрация никеля в которых колеблется от 35 до 100 г/л по металлу (0,6-1,9 моль/л) с рабочим интервалом плотностей тока 0,5-10 А/дм2. Простое понижение концентрации никеля в этих растворах снижает предельный диффузионный ток по никелю и, как следствие, приводит к понижению и без того невысокой рабочей плотности тока.
Одним из способов увеличения скорости процесса никелирования и улучшения качества покрытия является введение в электролиты никелирования высокоэффективных буферных веществ, поддерживающих стабильное значение рН как в объеме, так и в прикатодном слое, и предотвращающих образование и включение в катодный осадок гидроксидов металлов. Среди буферных добавок, благоприятно влияющих на электроосаждение никеля, следует выделить ацетатный и формиатный буферы, которые можно реализовать введением в раствор никелирования уксусной, муравьиной кислот, а таюке и дикарбоновые кислоты (адипиновая, янтарная, глутаровая) или соли никеля с этими кислотами. В работах [3, 4] показано, что сульфатно-хлоридные растворы, содержащие в качестве буферной добавки янтарную кислоту, имеют наиболее высокие буферные свойства в интервале рН = 3,5- -4,5. Буферная емкость исследованных растворов значительно выше, чем у растворов никелирования с добавкой борной кислоты.
Увеличить предельный ток восстановления катионов металла, а с ним и рабочую плотность тока также возможно с применением комплексных электролитов, в которых осуществляется увеличение массопереноса металлсодержащих компонентов к катоду. В [5, 6] впервые обращено внимание на то, что комплексообразование может оказывать заметное влияние на массоперенос. В случае катодного восстановления никеля из ацетатного электролита [7], когда в растворе не содержится фоновых солей, а никель связан в положительно заряженный комплекс [NiAc] , наблюдается значительная интенсификация процесса. Увеличение предельного тока выделения никеля связано с тем, что массоперенос осуществляется в основном за счет миграции положительно заряженных частиц к катоду [7, 8] и, в идеальном случае, явление предельного тока может отсутствовать. Цель работы. Получение электрохимических покрытий никеля из электролитов на основе его солей с дикарбоновыми кислотами, а также из сульфатно-хлоридных и хлоридных электролитов с добавкой максимально эффективной дикарбоновой кислоты (янтарной). Определение влияния на максимальную скорость осаждения никеля буферных свойств растворов и ионного состава (присутствие положительно заряженных комплексов).
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в исследованных электролитах никелирования с дикарбоновыми кислотами.
2. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов. Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами дикарбоновых кислот.
3. Экспериментальные результаты влияния состава раствора на вольтамперные характеристики электролитов.
4. Экспериментальные результаты исследования физико-химических свойств полученных покрытий.
Роль буферных добавок в процессе электроосаждения никеля
Одной из важных задач при никелировании является обеспечение постоянной кислотности раствора. Обычно эту роль выполняет борная кислота [46]. Диапазон буферного действия слабой кислоты может составлять 2-3 единицы рН, причем максимум буферной емкости наблюдается при рН = рККИСЛОты = — lgKKHCjroTbi [47]. Максимальные буферные свойства борной кислоты проявляются при рН 9, что далеко от рабочего диапазона рН электролитов никелирования. В присутствии солей двухвалентных металлов, например, Ni(II), буферные свойства борной кислоты повышаются, увеличивается интервал буферирования за счет сдвига в область более низких рН [48].
Практика показывает, что буферное действие борной кислоты сильнее, чем соответствующее величине ее константы нестойкости. Высказывается мнение, что причиной этого является образование полиборных кислот, например, тетраборной: 4Н3В03 Н2В407 + 5Н20(рК,=4). (1.18) Полиборные кислоты снижают кажущуюся константу диссоциации, сдвигая диапазон буферного действия в область более низких значений рН [48]. Экспериментально установлено, что при электролизе с высокой катодной плотностью тока Н3ВО3 не устраняет образования гидроксидов и труднорастворимых соединений никеля, ухудшающих качество осадка. В качестве буферного агента в электролиты никелирования иногда добавляется хлорид аммония (NH4C1). В работе [49] отмечается, что присутствующий в кислом растворе хлорида никеля ион аммония заметно улучшает механические свойства пористых никелевых осадков, используемых как никель Ренея. Авторы предполагают, что повышение концентрации NH4C1 увеличивает допустимую катодную плотность тока и, как следствие, увеличивается адгезия никелевого покрытия на основе.
В работе [50] были проведены исследования рН прикатодного слоя в процессе электроосаждения никеля. Отмечается что более низкое значение рН раствора, высокая концентрация никеля, высокая температура и добавки борной кислоты и хлорида аммония препятствуют повышению рН в прикатодном слое.
В электролитах никелирования вместо борной кислоты могут применяться слабые органические кислоты [51-63]. В качестве эффективных буферных добавок в [51, 52] выбраны насыщенные дикарбоновые кислоты (адипиновая, янтарная, глутаровая) и ацетат никеля. Измерения значений рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля в электролитах с дикарбоновыми кислотами и ацетатом никеля показали, что рН изменяется меньше, чем в электролите с борной кислотой [51, 52].
В качестве буферной добавки также применяется ацетат никеля. Электролиты, содержащие ацетат никеля, имеют высокую буферную емкость, позволяют повысить катодную плотность тока, а также снизить концентрацию других солей никеля [30, 53-55].
Впервые вопрос о роли миграционного переноса ионов и его проявлении в зависимости предельного диффузионного тока от состава раствора был рассмотрен Эйкеном [67]. Как следует из полученных в работах [67, 68] результатов, эффект миграции ионов приводит к увеличению предельного тока, причем наиболее резко это увеличение проявляется при малых концентрациях индифферентного электролита.
В отсутствие избытка индифферентного электролита при протекании на электроде двух или более электрохимических реакций миграция играет большую роль в подводе реагентов и отводе продуктов реакции. При этом потоки заряженных компонентов оказываются взаимосвязанными, что должно влиять на предельный ток одной из электрохимических реакций при протекании другой реакции.
Эффект экзальтации миграционного тока (увеличение предельного тока восстановления катионов при одновременном восстановлении нейтрального вещества) впервые был обнаружен Кемулей и Михальским [69]. Количественное изучение эффекта экзальтации миграционного тока было проведено Гейровским и Бурешем [70]. Однако сопоставление полученной зависимости экзальтационного тока от концентрации компонентов с экспериментом показало [69, 70], что этой формуле соответствуют завышенные значения экзальтационного тока.
В работе [71] показано, что одним из существенных недостатков теории эффекта экзальтации миграционного тока Гейровского является игнорирование того факта, что в результате восстановления нейтрального вещества в диффузионном слое появляются отрицательно заряженные продукты. Хотя эти вещества могут отсутствовать в объеме раствора, тем не менее, в полную систему электродиффузионных уравнений, описывающих распределение заряженных частиц в диффузионном слое, обязательно следует включать уравнения для указанных выше ионов. Корректное рассмотрение эффекта экзальтации миграционного тока при одновременном восстановлении катионов и нейтрального вещества в рамках модели диффузионного слоя Нернста было проведено Харкацем в работах [72, 73].
При протекании параллельных электрохимических процессов в отсутствие избытка индифферентного электролита причиной эффекта увеличения предельного тока является зависимость миграционных токов ионов в диффузионном слое от электрического поля, создаваемого ионами всех компонентов.
Также существуют процессы, для которых указанное влияние оказывается взаимным [74, 75, 76], например, параллельное восстановление катионов разных сортов в отсутствие индифферентного электролита. При этом ток восстановления катионов одного сорта должен зависеть от токов восстановления катионов других сортов. Такие корреляции между токами восстановления катионов различного типа были обнаружены экспериментально Лингейном и Кольтгоффом [76]. Эффект экзальтации в этом случае характеризуется взаимным влиянием параллельных процессов и назван «эффектом корреляционной экзальтации» [72, 77]. Подробное математическое описание этого эффекта рассмотрено в [77] и отмечено, что в системе параллельно протекающих процессов восстановления катионов в отсутствие фонового электролита имеется существенное влияние (корреляционный эффект) двух процессов. Предельный ток одной из реакций возрастает при увеличении тока другой реакции. Однако в отличие от рассмотренного ранее эффекта экзальтации миграционного тока эффект корреляционной экзальтации тока носит нелинейный характер.
В работах [5, 6, 79] впервые было обращено внимание на то, что слабое комплексообразование может оказывать заметное влияние на массоперенос при рассмотрении анодных процессов растворения металлов. При катодном восстановления никеля из ацетатного электролита [7], когда в растворе не содержится фоновых солей, а часть никеля связана в положительнозаряженный комплекс [NiAc]+, наблюдается значительная интенсификация процесса. Увеличение предельного тока выделения никеля связано с тем, что массоперенос осуществляется в основном за счет миграции положительнозаряженных частиц к катоду [7, 8].
Буферные свойства электролита
Концентрацию хлорид-иона в электролитах никелирования определяли аргентометрическим методом, который основан на осаждении ионов хлора по реакции: NiCl2+2AgN03— 2AgCl+Ni(N03)2 в присутствии иона Сгб+. После связывания всех ионов хлора хромат калия с избытком AgN03 образует красно-бурый осадок хромата серебра: К2СЮ4+ 2AgN03 - Ag2Cr04 + 2KN03. (2.2) Избирательность осаждения объясняется лучшей растворимостью Ag2Cr04 в нейтральных и слабокислых растворах по сравнению с хлоридом серебра. Исследуемый раствор (25 мл) помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляли дистиллированной водой до метки и отбирали аликвоту 20 мл (5 мл исходного электролита) в коническую колбу на 250 мл. Добавляли 30 мл дистиллированной воды, 2 мл хромовокислого калия и титровали азотнокислым серебром до появления неисчезающего осадка красноватой окраски. Расчет концентрации хлорид-иона проводили по формуле: Са-= AvgC1 , (2.3) где: С — концентрация хлорид-иона в электролите, моль/л; Agci — количество раствора трилона Б, пошедшего на титрование, л; К коэффициент нормальности 0,1 Н азотнокислого серебра; v - объём электролита никелирования, взятого на анализ (0,025 л).
Буферные свойства электролитов определяли при температуре 50С методом потенциометрического титрования с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянным индикаторным электродом и насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения в стеклянной цилиндрической ячейке (100 мл), термостатированной с точностью ±1,0С. Объем раствора составлял 75 мл. Для титрования использовали щелочь NaOH (4,23 гэкв/л). После добавления к раствору очередной порции щелочи, равной 0,1 мл, раствор перемешивали магнитной мешалкой, а затем спустя 2 мин измеряли установившееся значение рН. Опыт проводили до тех пор, пока дальнейшее добавление щелочи в раствор не приводило к повышению рН, т. е. до достижения рН гидроксидообразования.
Проводили два параллельных опыта. Воспроизводимость результатов составляла ±0,05 единиц рН, т. е. в пределах точности метода и прибора. Электрическую проводимость электролитов измеряли с помощью прибора LF 41 (ГДР). Для измерения электрической проводимости использовали термостатированную ячейку с платиновыми электродами размером 0,3x0,4 см, объем электролита в ячейке 150 мл. Температура поддерживалась постоянной 50±1,0С.
Прибор для измерения электрической проводимости калибровали по 0,1 Н раствору КС1 (фиксанал) с известным значением электрической проводимости, равной 0,01068 Ом -см при 15С.
Величину электрической проводимости отсчитывали непосредственно по шкале прибора. Воспроизводимость результатов ±0,1%. Опыты по электроосаждению никеля проводили в стеклянных цилиндрических ячейках вместимостью 0,6 л с «рубашкой». Температура поддерживалась постоянной 50±1С с помощью термостата марки UTU 2/77. Объем электролита 0,4 л. Анодами служили пластины из электролитического никеля марки НО-1, помещенные в чехлы из полипропилена. Катодами (образцами) являлись медные пластины толщиной 0,29 мм и Ra=0,16 мкм с рабочей поверхностью (с двух сторон) 0,08 дм2 (размеры катодов 0,2x0,2 дм). При проведении экспериментов использовали стабилизированный источник питания постоянного тока Б5-43, что позволяло пропускать заданное количество электричества. Силу тока контролировали амперметром марки М-104, подключенным в схему. Время опыта регистрировали с помощью секундомера. Время проведения электролиза рассчитывали по формуле: осажд . -1-1--1-- v " V q-iK -ВТ где тосаад - время осаждения покрытия, мин; 8 - толщина осаждаемого никелевого покрытия; у - плотность осаждаемого металла (yN; 8,9 г/см ); q — электрохимический эквивалент никеля (1,095 г/(А-ч)); гк - катодная плотность тока (А/дм ); ВТ — выход по току никеля (при расчёте времени электролиза принимали выход по току равным 100%). Образцы обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой, активировали в H2S04 концентрацией 100 г/л (ґ=18-25С; 2=1-2 мин), промывали дистиллированной водой, сушили и взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью +0,00005 г. После электролиза образцы промывали, сушили и взвешивали. Выход по току никеля рассчитывали по формуле: вт=дт.бо.юО; q-I где: ВТ — выход по току никеля, %; Am - масса покрытия, г; / - сила тока, А; т - время электролиза, мин; q — электрохимический эквивалент (для никеля 1,095 г/(А-ч)). Регистрация времени во время процесса проводилась секундомером. При каждом условии электролиза проводят два независимых опыта. Время для проведения второго электролиза рассчитывали с учётом выхода по току никеля, полученного из первого опыта, для получения более точных значений выхода по току никеля.
Микротвердость осадка никеля ((5 =20 мкм), нанесенного на стальной образец определяли с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 100 г (0,98 Н). На образце делали по 10 замеров диагонали ромба, являющегося отпечатком алмазной пирамидки, при ее действии на поверхность образца в течение 10 с. Уколы проводили на однородном участке покрытия, без трещин и видимого отслаивания осадка. Максимальные и минимальные значения длины диагонали
Влияние состава электролита на допустимую плотность тока и выход по току никеля
Результаты зависимости выхода по току никеля от катодной плотности тока в электролитах на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами представлены в табл. 3.4. Во всех электролитах, за исключением адипиновокислого, получены осадки хорошего качества, светло-серого цвета. В малоновокислом и янтарнокислом электролитах получены матовые покрытия. В малоновокислом электролите питтинг присутствует в небольшом количестве на покрытиях, полученных во всем интервале плотностей тока. В янтарнокислом электролите питтинг наблюдается только при низких плотностях тока (до 2 А/дм ). Допустимая плотность тока равна 5 А/дм и 7 А/дм соответственно. При более высоких плотностях тока наблюдается образование гидрооксида никеля по краям образца. В глутаровокислом электролите получены покрытия полублестящие, без видимого питтинга. Допустимая плотность тока доходит до 7 А/дм . При более высоких плотностях тока по краям образцов начинается рост дендритов. В адипиновокислом электролите получены осадки темно-серого цвета с питтингом. Допустимая плотность тока равна 5 А/дм .
Расчет концентраций компонентов у поверхности катода в электролитах, содержащих соли никеля с дикарбоновыми кислотами показал, что при электролизе значение pHs с ростом катодной плотности тока увеличивается незначительно, а именно на: 0,3 ед. в малоновокислом, 0,35 ед. в янтарнокислом, 0,2 ед. в глутаровокислом и в адипиновокислом электролитах (рис. 3.3). На рис. 3.4 представлены расчетные зависимости поверхностной концентрации никельсодержащих компонентов от /к и, как их сумма, общая концентрация никеля у катода.
Скорости осаждения никеля, достигнутые в исследованных электролитах на основе солей никеля с дикарбоновыми кислотами, больше величины предельной диффузионной плотности тока по никелю (/прдиф.№)3 за счет участия в массопереносе никеля к катоду миграции (бесфоновые электролиты). Однако, как уже было отмечено ранее, в электролитах, содержащих янтарную кислоту возможны эффекты большего увеличения допустимой катодной плотности тока из-за образования никелем с янтарной кислотой положительно заряженных комплексов. Поэтому для дальнейших исследований в качестве буферной добавки и одновременно добавки, образующей комплексы с ионом никеля, была выбрана янтарная кислота.
Как уже отмечалось увеличение концентрации янтарной кислоты приводит к увеличению доли комплексов [NiHSucc] и [NiH2Succ] . Снижение концентрации сульфат-иона (05.05 и 05.05а) также увеличивает долю комплекса [NiHSucc] . В хлоридных растворах доля всех видов положительно заряженных комплексов велика и составляет от 64% до 75%.
Необходимо отметить, что значение рН растворов является функцией ионного состава, и по этой причине все исследования проводились при рН приготовления растворов. Кроме того, как будет показано ниже, растворы обладают высокой буферной емкостью и при подкислении или подщелачивании концентрация одного из компонентов сильно изменяется, что в свою очередь затруднило бы корректное сравнение свойств растворов.
Таким образом, в растворах, приготовленных на основе соли NiSC 4 значительная часть никеля (от 21 до 61 мол.%, рис.4.1) содержится в виде незаряженного комплекса [NiS04]0. В отсутствие фоновых катионов предельный ток выделения никеля в этих электролитах должен быть выше предельного диффузионного тока как минимум в 2 раза, как в сульфатных электролитах [112]. Снижение концентрации сульфат-иона за счет ввода части никеля в виде №СОз (электролит 05.05а), увеличивает долю положительно заряженных форм никеля в растворе (рис. 4.1, электролиты 05.05 и 05.05а). В хлоридно-сукцинатных электролитах, на незаряженные комплексы [NiCl2] и [NiSucc]0 приходится лишь от 3 мол.% (ОЗ.ОЗсІ, 03.05cl) до 9 мол.%) (05.03с1, 05.05с1) и, по аналогии с хлоридными электролитами [112] максимальная величина диффузионного-миграционного предельного тока может превысить значения предельного диффузионного тока более чем в 3,5 раза, за счет участия в миграционном переносе положительно заряженных комплексов [NiCl]+ [NiHSucc]+.
Буферные свойства сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных электролитов никелирования
Следствием этого является повышение рН прикатодного слоя и образование гидрооксида никеля и основных солей никеля, которые, включаясь в покрытие, ухудшают его качество. Поэтому одним из основных факторов, определяющих скорость осаждения никеля, является способность электролита сопротивляться изменению рН при изменении концентрации ионов гидроксония.
Потенциометрическое титрование показало, что буферная емкость исследованных сульфатно-сукцинатно-хлоридных и хлоридно-сукцинатных растворов гораздо выше буферной емкости электролитов типа Уоттса. Так, например, буферная емкость сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита 05.05 в интервале рН 3,5-4,5 в 83 раза превышает буферную емкость электролита Уоттса (табл. 4.2). Увеличение концентрации кислоты приводит к улучшению буферных свойств растворов (рис. 4.4, 4.5). В хлоридно-сукцинатных растворах, в отличие от сульфатно-сукцинатно-хлоридных, обнаружено образование твердой фазы при рН гораздо более низких, чем рНг.0: 4,5 в растворе ОЗ.ОЗсІ; при рН 3,8 в растворе 03.05с1; при рН 4,8 в растворе 05.03с1 и при рН 3,4 в растворе 05.05с1 (рис. 4.3-4.5) . Из работы [113] известно, что растворимость соли NiSucc-3H20 в воде при температуре 18С составляет 0,0089М. Расчет равновесного состава хлоридно-сукцинатных растворов при различных значениях рН показал, что с повышением рН увеличивается содержание комплекса [NiSucc] и при рН около 3,5 достигает значения 0,01М (рис. 4.6а). Из этого можно сделать вывод, что образующаяся при повышении рН твердая фаза в хлоридно-сукцинатных растворах является малорастворимой солью никеля с янтарной кислотой NiSucc. В сульфатно-сукцинатно-хлоридных растворах (рис.4.6 б) концентрация незаряженного комплекса [NiSucc]0, согласно расчетам, также увеличивается с ростом рН, но образования твердой фазы при рН более низком, чем рНг.о, не наблюдается. Очевидно также, что различие в агрегатном состоянии растворов обусловлено присутствием сульфат-иона в последнем электролите.
В работе [114] при исследовании образования и оценки устойчивости коллоидных соединений никеля в 1 М растворе N1SO4 с добавкой борной кислоты при титровании щелочью обнаружено, что добавка сульфата натрия увеличивает, а добавка хлорида натрия уменьшает стабильность коллоидных образований гидроксида или основных солей никеля. Согласно спектрографическим исследованиям [115] спектр поглощения сульфата никеля (II) в видимой области представляет собой широкую интенсивную полосу, обусловленную образованию аквакомплексов Буферные кривые выше этих значений рН изображены пунктирной линией, т.к. дальнейшее титрование проводилось в растворе, содержащем нерастворимую взвесь [Ni(H20)6]S04. При введении в раствор сульфата никеля окси- и дикарбоновых кислот было обнаружено увеличение молярного коэффициента поглощения, связанное с вытеснением молекул воды кислотными остатками и образованием более прочных комплексов. Таким образом, по нашему мнению, в растворах присутствуют не отдельно комплексы [NiSOJ и [NiSucc], а сложное координационное соединение типа Ni[(Succ)x(H20)y]S042x . Присутствие во внешней координационной сфере сульфат-иона предотвращает коагуляцию и выпадение в осадок малорастворимого соединения NiSucc-3H20. Электропроводимость электролитов в гальванотехнике является важным свойством растворов, определяющим расход электроэнергии в процессе осаждения металлов. При электроосаждении никеля увеличению электропроводимости (ае) уделяется особое внимание как одному из способов повышения равномерности распределения металла по поверхности катода. В технологиях, которые используют электролиты никелирования с пониженным содержанием металла, для повышения аз в одних случаях увеличивают концентрацию ионов хлора (СП), в других — в большом количестве вводят фоновые соли, что может отрицательно сказаться на физико-химических свойствах покрытий и интенсификации процесса. Подкисление электролита также снижает перенапряжение выделения никеля. Такая зависимость перенапряжения никеля от рН0, вероятно, связана с уменьшением вероятности образования в прикатодном слое частиц №0Ґ при увеличении кислотности раствора [116, 117].
Во всех сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах допустимую катодную плотность тока определяли как максимальную плотность тока, при которой еще не начинался рост дендритов по краям образцов. В хлоридно-сукцинатных электролитах ОЗ.ОЗсІ и 03.05с1 при плотностях тока выше допустимых значений /к также начиналось дендритообразование, а в электролитах 05.03с1 и 05.05с1 по краям образца наблюдались включения в катодный осадок нерастворимых соединений никеля. Причиной роста дендритов в исследованных электролитах при /к выше допустимой, по-видимому, как и в большинстве других электролитов, является обеднение прикатодного слоя по ионам электроосаждаемого металла. В свою очередь включения в осадок основных солей никеля, например, в случае электролита Уоттса, вызываются локальным повышением рН в прикатодном слое до рН гидроксидообразования никеля. Однако, как показано ранее, исследованные электролиты обладают высокими буферными свойствами и достижение рНр.о. в прикатодном слое полагается маловероятным. Скорее всего, в осадок начинает включаться малорастворимое соединение никеля с янтарной кислотой (NiSucc), которое образуется при рН около 4 (раздел 4.2).
Необходимо отметить, что при одинаковой концентрации никеля и янтарной кислоты в хлоридно-сукцинатных растворах выход по току никеля выше, чем в сульфатно-сукцинатно-хлоридных растворах (от 66 до 76,5% в 05.05с1, а в 05.05 - от 35 до 76% в интервале ік от 2 до 30 А/дм ).
