Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Явление само диффузии. трансляционная подвижность жидкости в пористых средах
1.1 Самодиффузия. ЯМР как метод исследования трансляционной подвижности молекул жидкости. Коэффициент самодиффузии 10
1.1.1. Самодиффузия жидкости в среде с пространственными ограничениями 12
1.1.2. Само диффузия в многофазных системах при наличии обмена 17
1.2. Каркасные алюмосиликаты - цеолиты 22
1.2.1. Трансляционная подвижность жидкости в цеолитах 24
1.2.2. Самодиффузия жидкости в цеолитах, обладающих системой одномерных каналов (сингл-файл диффузия) 29
1.3. Само диффузия жидкости в частично насыщенных диффузантом пористых средах 36
1.3.1 Концентрационная зависимость среднего коэффициента самодиффузии в частично насыщенных жидкостью пористых средах 36
1.3.2 Температурная зависимость среднего коэффициента самодиффузии в частично насыщенных жидкостью пористых средах 39
1.3.3 Молекулярный обмен жидкость/насыщенный пар в стекле BIORAN 43
Заключение 45
ГЛАВА II. Методики измерения коэффициентов само диффузии жидкости методом ЯМР с ИГМП. Аппаратура. Объекты исследования 47
2.1. Классическая модель ЯМР. 47
2.1.1 Импульсные последовательности, применяемые для исследования трансляционной подвижности жидкости методом ЯМР с ИГМП 49
2.2. Основные характеристики используемой аппаратуры 52
2.2.1. ЯМР-диффузометр 52
2.2.2. ЯМР-релаксометр 53
2.3. Объекты исследований 55
2.3.1. Цеолит NaX 55
2.3.2. Каолинит 57
2.3.3. Аэросил. Сажа 58
2.3.4. Характеристика жидкостей, использованных в качестве диффузантов 59
2.4. Методика приготовления образцов 60
2.4.1. Методика приготовления образцов системы "цеолит - жидкость" 60
2.4.2. Методика приготовления образцов в системах "каолинит - жидкость", "аэросил - жидкость" и "сажа -жидкость" 61
2.4.3. Соотношения, используемые для определения концентрации жидкости в порах твердого тела 61
2.5. Точность измеряемых параметров 63
ГЛАВА III. Исследование трансляционной подвижности н-декана в цеолите NaX . 64
1. Самодиффузия молекул н-декана в каналах цеолита NaX 64
3.1.2. Ограниченная подвижность жидкости в каналах цеолита NaX 66
3.1.3. Скейлинговый подход к анализу ограниченной трансяционной подвижности молекул н-декана в каналах цеолита NaX 68
2. Самодиффузия молекул н-декана при заполнении всего порового пространства цеолита NaX 71
3.2.1. Молекулярный обмен между внутри- и межкристаллитной жидкостью в цеолите NaX 73
3.2.2. Само диффузия молекул н-декана в межкристаллитном пространстве цеолита NaX 78
3.2.3. Самодиффузия молекул н-декана в каналах при полном насыщении диффузантом цеолита NaX 80
3. Особенности концентрационной и температурной зависимости самодиффузии жидкости в системе "NaX - н-декан" 83
3.3.1. Концентрационная зависимость коэффициента самодиффузии межкристаллитной жидкости 83
3.3.2. Концентрационная зависимость молекулярной подвижности жидкости в каналах цеолита NaX 85
3.3.3 Температурная зависимость молекулярной подвижности жидкости в каналах цеолита NaX 87
Заключение 88
ГЛАВА IV. Температурная и концентрационная зависимость молекулярой подвижности жидкости в каолините, аэросиле и саже в случае частичного заполнения пор 90
4.1. Самодиффузия жидкости в частично насыщенных пористых средах 90
4.1.1. Диффузионное затухание в системе "каолинит-н-декан" 92
4.1.2. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в порах каолинита, сажи и аэросила 93
4.1.3. Концентрационная зависимость коэффициента само диффузии жидкости в каолините и саже 98
4.2. Процесс самодиффузии жидкости в частично насыщенных пористых средах 100
4.2.1. Времена пребывания молекул диффузанта в состоянии жидкости и насыщенного пара. Населенности жидкой и парообразной фазы 102
4.2.2. Средний коэффициент самодиффузии в частично насыщенных пористых средах 105
4.2.3. Температура Т* ^
4.2.4. Определение величин теплот адсорбции 111
4.3. Расчет значений коэффициентов самодиффузии 114
4.3.1. Расчет температурных зависимостей среднего коэффициента самодиффузии жидкости в частично насыщенных пористых средах 115
4.3.2. Расчет концентрационных зависимостей среднего коэффициента самодиффузии жидкости в частично насыщенных пористых средах 116
4.3.3. Связь между концентрацией и температурой 118
Заключение 120
Выводы 122
Литература 124
- Самодиффузия жидкости в среде с пространственными ограничениями
- Концентрационная зависимость среднего коэффициента самодиффузии в частично насыщенных жидкостью пористых средах
- Скейлинговый подход к анализу ограниченной трансяционной подвижности молекул н-декана в каналах цеолита NaX
- Температурная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в порах каолинита, сажи и аэросила
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования самодиффузии жидкости в пористых системах позволяют получать данные о структуре пористого пространства, о состоянии и свойствах молекул жидкости внутри пор.
Метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля является одним из наиболее информативных и надежных методов для изучения самодиффузии жидкости в гетерогенных системах, позволяет извлекать характеристики порового пространства.
Постоянный научный интерес к исследованию самодиффузии жидкости в пористых средах обусловлен возможностью применения пористых материалов в качестве высокоэффективных катализаторов, молекулярных сит и адсорбентов. Скорость гетерогенных каталитических реакций часто лимитирована подвижностью молекул реагентов в поровом пространстве катализатора. Поэтому изучение особенностей самодиффузии реагентов в гетерогенных системах весьма актуально. Одними из самых высокоэффективных гетерогенных катализаторов являются каркасные алюмосиликаты - цеолиты. В настоящее время выполнено много работ, посвященных изучению таких гетерогенных систем, однако ряд проблем, связанных прежде всего с определением величины коэффициента самодиффузии молекул жидкости в каналах цеолита и с установлением особенностей зависимости коэффициента самодиффузии от содержания диффундирующей в каналах жидкости, остается до конца нерешенным. Следует также отметить проблему корректного анализа процессов молекулярного обмена (жидкость/жидкость и жидкость/газ) в поровом пространстве цеолитов.
Молекулярный обмен жидкость/газ, происходящий в частично насыщенном диффузантом межкристаллитном пространстве цеолита, наблюдался также в целом ряде иных пористых сред, в частности в глинистом материале каолините, используемом в качестве связующего
материала при промышленном производстве цеолитных адсорбентов. Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени не было предложено аналитического выражения, описывающего и температурную, и концентрационную зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в частично насыщенной диффузантом пористой среде.
Целью работы является экспериментальное исследование методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля особенностей самодиффузии низкомолекулярных жидкостей в цеолите NaX и каолините в широком диапазоне температур, времен диффузии и концентраций диффузанта.
Научная новизна
Установлена причина обнаруженной зависимости коэффициента самодиффузии от времени диффузии в системе "NaX-н-декан" в случае полного насыщения всех пор цеолита диффузантом. Она связана с существованием барьера для трансляционной подвижности молекул диффузанта на границе кристаллита цеолита NaX.
Из анализа экспериментально регистрируемых зависимостей коэффициентов самодиффузии жидкости в цеолите NaX от времени диффузии определены значения истинных коэффициентов самодиффузии в каналах цеолита NaX.
Установлено, что концентрационная зависимость истинного коэффициента самодиффузии жидкости в трехмерных каналах цеолита NaX качественно совпадает с концентрационной зависимостью коэффициента самодиффузии жидкости, наблюдаемой при режиме сингл-файл диффузии в цеолитах, обладающих одномерными каналами.
Предложено выражение, описывающее температурную и концентрационную зависимости коэффициента самодиффузии жидкости в частично насыщенных диффузантом пористых средах.
Практическая значимость
Предложенное в работе выражение, описывающее температурную и концентрационную зависимости коэффициента самодиффузии жидкости, позволяет из анализа данных, полученных методом ЯМР с ИГМП, определять теплоты адсорбции введенных в пористые системы жидкостей в случае монослойного заполнения молекулами диффузанта поверхности твердого тела.
Полученные времена жизни молекул жидкости в каналах кристаллита и в межкристаллитном пространстве, а также установленные характерные особенности функции распределения времен жизни молекул жидкости в каналах цеолита и зависимости истинных коэффициентов самодиффузии от содержания жидкости в каналах цеолита могут быть полезны при разработке и изготовлении промышленных адсорбентов, молекулярных сит и гетерогенных катализаторов.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на: III-VI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1996-1999; "Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena"(Berlin, Germany, 1998); 2 International Symposium on Energy, Environment and Economic (Kazan, Tatarstan, Russia, 1998); AMPERE Workshop "NMR on Porous Systems and Systems with Restricted Geometry", Delphi, Greece, 1998), V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999), ежегодных научных конференциях КГУ и др.
Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 9 статей в сборниках статей отечественных и зарубежных конференций, 5 тезисов на всероссийских и зарубежных конференциях.
Самодиффузия жидкости в среде с пространственными ограничениями
Самодиффузия - это случайное перемещение частиц химически однородной среды. Этот процесс происходит в отсутствие каких-либо термодинамических сил. Другими словами самодиффузия - это тепловое хаотическое движение молекул жидкости или газа, находящихся в термодинамическом равновесии [1, 2]. Траектории таких перемещений молекул определяются взаимодействием с огромным числом соседних частиц и имеют случайный характер. Математическим объектом, адекватно описывающим хаотичное тепловое движение молекул в однородной и неограниченной среде, является функция Грина или диффузионный пропагатор [1]. где Ps(?o,f,t) - плотность условной вероятности обнаружить частицу в точке с радиусом-вектором У в момент времени t, если в начальный момент времени частица находилась в точке с радиус-вектором Q, DS -коэффициент самодиффузии частицы, который служит количественной характеристикой само диффузии.
Экспериментальное определение величины коэффициента самодиффузии осуществляется несколькими способами: квазиупругим рассеянием нейтронов [3], релеевским рассеянием света [4], методом радиоактивных меток и методом ЯМР. Качественное отличие метода ЯМР от всех других методов, используемых для изучения самодиффузии, заключается в том, что в качестве меток используются спиновые магнитные моменты ядер, и поэтому сама исследуемая система остается не "возмущенной". Это очень важное обстоятельство, поскольку метод ЯМР никак не влияет на процессы самодиффузии в исследуемой системе и позволяет получать объективную информацию о трансляционной подвижности молекул.
Измерение коэффициентов самодиффузии молекул методом ЯМР основано на регистрации потери фазовой когерентности спинов молекул вследствие пространственных перемещений молекул в градиенте магнитного поля [1, 2, 5-7]. Если движение молекул происходит в однородной и изотропной среде, то распределение их пространственных смещений описывается функцией Гаусса, т.е. уравнением (1.1). Если самодиффузия молекул жидкости происходит в среде с пространственными ограничениями, например в порах твердого тела, то диффузионный пропагатор является решением следующего уравнения:
Начальное условие (учет факта диффузии в поре) для уравнения (1.2) записывается следующим образом: и граничное условие на поверхности поры: Здесь D0 - коэффициент самодиффузии однородной и изотропной жидкости, п - единичный вектор, направленный по нормали к поверхности поры, @ мощность релаксационных стоков на поверхности поры [8-11]. При исследовании процесса самодиффузии методом ЯМР с ИГМП первично получаемой в экспериментах информацией является затухание амплитуды сигнала спинового эха (A(k,t)) в зависимости от величины импульсного градиента и времени диффузии t (диффузионное затухание). Величина k = (27t) ySg, где у - гиромагнитное отношение резонирующих ядер, непосредственно связана с амплитудой g и длительностью 8 импульсов градиента и является аналогом волнового вектора в методах нейтронного рассеяния [1, 2]. Поэтому диффузионное затухание A(k,t) может быть представлено динамической корреляционной функцией Ван-Хова В случае самодиффузии жидкости в пространстве с ограниченной геометрией вид диффузионного пропагатора будет отличаться от (1.1). Тем не менее, как показано в [1], начальный участок A(k,t) или диффузионного затухания (при g- 0) достаточно легко интерпретируется и определяется величиной среднеквадратичного смещения молекул при любом виде Ps (?o, r, t). Это дало возможность ввести эффективный коэффициент самодиффузии [1] который в эксперименте определяется из наклона касательной к начальному участку диффузионного затухания. Рассмотрим подробнее поведение эффективного коэффициента самодиффузии.
При самодиффузии жидкости в среде с пространственными ограничениями коэффициент самодиффузии, измеряемый экспериментально, как правило, является функцией времени диффузии. Существует несколько режимов зависимости коэффициента самодиффузии от t. Рассмотрим их:
Первый режим носит название коротковременного режима само диффузии. Данный режим самодиффузии получил такое название, поскольку для него выполняется следующее условие: t«rp/D0, Гр средний радиус пор. В этом режиме само диффузии основная масса молекул жидкости диффундирует как в однородной, изотропной, неограниченной среде и только сравнительно небольшая часть молекул, находящаяся непосредственно вблизи поверхности поры, чувствует ограничения. Наиболее детально поведение жидкости в коротковременном режиме самодиффузии исследовалось в работах Сена, Митры с соавторами [12-17] и Фаткуллина Н.Ф. [18]. Сен и Митра полагали, что молекулы движутся в среде случайных жестких препятствий. Тогда для нахождения вида диффузионного пропагатора (с учетом предложенной модели пористой среды) решалось уравнение (1.2). При условии малых времен диффузии
Концентрационная зависимость среднего коэффициента самодиффузии в частично насыщенных жидкостью пористых средах
Исследованию молекулярной подвижности жидкости в цеолитах методом ЯМР посвящено множество работ [40-44]. Система "цеолит-жидкость" является довольно сложным объектом для изучения, поскольку в отличие от большинства природных и синтетических пористых материалов, цеолиты обладают двумя типами пор [36]: канальными, т.е. порами, являющимися каналами кристаллитов, обычно их называют внутрикристаллитными, и порами, образующимися в результате неплотного прилегания друг к другу кристаллитов. Размеры пор этих типов существенно различаются. Если диаметры внутрикристаллитных пор лежат в узком диапазоне 0,3-0,10 нм [36], то поры, представляющие собой пространство между кристаллитами, имеют диаметры, лежащие в пределах 1-100 мкм в зависимости от диаметров образующих их кристаллитов. Такое существенное различие в линейных размерах внутрикристаллитных и межкристаллитных пор неминуемо приводит к тому, что молекулы жидкости, адсорбированные в каналах кристаллита, обладают существенно меньшей трансляционной подвижностью по сравнению с молекулами жидкости, содержащейся в пространстве между кристаллитами. Коэффициент самодиффузии жидкости, диффундирующей в межкристаллитном пространстве, или межкристаллитной жидкости, составляет величину порядка 10"10 -10" м/с [45]. Значение коэффициента самодиффузии внутрикристаллитной жидкости не превышает 10" м/с [45]. Значения коэффициентов самодиффузии приведены для низкомолекулярной жидкости и для комнатной температуры. Существенная разница в величинах коэффициентов самодиффузии внутри- и межкристаллитной жидкостей приводит к тому, что в поровом пространстве цеолита образуется двухфазная, с точки зрения ЯМР, система [44, 45]. Поскольку все поровое пространство цеолита соединено, между внутрикристаллитной жидкостью, обладающей коэффициентом D , и жидкостью, адсорбированной в межкристаллитных порах (С ег), происходит молекулярный обмен. В большинстве случаев исследуется молекулярная подвижность жидкости, находящейся в каналах цеолита, поэтому образцы готовятся таким образом, что относительное число молекул диффузанта, содержащихся во внутрикристаллитном пространстве, превышает относительное число молекул диффузанта в межкристаллитном пространстве, т.е. р ег Pint га-Тогда с учетом разницы в коэффициентах самодиффузии внутри- и межкристаллитной жидкости, для диффузионного затухания в системе "цеолит-жидкость" Каргером было предложено следующее выражение [45]: - среднее время пребывания молекул диффузанта во внутрикристаллитной фазе. і
На рис. 1.2 показана типичная форма диффузионного затухания, получаемого в системе "цеолит-жидкость". Из рисунка видно, что форма диффузионного затухания неэкспоненциальная, что говорит о существовании в такой системе нескольких коэффициентов само диффузии. Анализ публикаций, посвященных исследованию самодиффузии в цеолитах, показывает, что из всего спектра коэффициентов самодиффузии для таких систем рассматриваются, как правило, только два: 0-Ш1Л, и D ег [45, 46].
Для показанного на рис. 1.2 среднего коэффициента самодиффузии можно записать следующее выражение [45]: где гг. го - среднеквадратичное смещение молекул диффузанта во внутрикристаллитном пространстве. Наличием двух фаз в системе "цеолит-жидкость" можно объяснить температурные зависимости среднего коэффициента самодиффузии, получаемые в таких системах. На рис. 1.3 на примере системы "NaX-н-бутан" представлены характерные температурные зависимости D, полученные Каргером для системы "цеолит-жидкость" [45]. Из рис. 1.3 видно, что в представленном температурном диапазоне имеются три различные области зависимости среднего коэффициента самодиффузии от температуры. В области температур меньших 20 С средний коэффициент самодиффузии целиком определяется диффузией жидкости во внутрикристаллитной области, т.е. 0=Б га. В области температур 20 85 С наблюдается независимость среднего коэффициента самодиффузии от
температуры. Причина этого заключается в том, что диффузия жидкости в каналах кристаллита становится ограниченной диффузией, поскольку в этой области температур начинает выполняться условие [45]: где R - радиус кристаллита NaX. Изменения D не происходит вследствие того, что трансляционная подвижность жидкости в каналах кристаллита становится ограниченной. Третий участок температурной зависимости обуславливается самодиффузией жидкости в межкристаллитном пространстве и величина среднего коэффициента самодиффузии определяется значением D ег, т.е. D =Pjnt er D ег [45].
Скейлинговый подход к анализу ограниченной трансяционной подвижности молекул н-декана в каналах цеолита NaX
Интерес к исследованию самодиффузии жидкости в пористых средах при условии неполного заполнения диффузантом пор возник после того, как в 1969 Босс и Стейскал [55], а позже Каргер [56] обнаружили, что жидкость, диффундирующая в частично насыщенной диффузантом пористой среде, при определенных условиях обладает аномально высокой подвижностью. Было обнаружено, что величина измеряемого коэффициента самодиффузии существенно зависит от содержания жидкости в поровом пространстве, т.е. при уменьшении содержания диффузанта в порах наблюдался рост коэффициента самодиффузии [57-64]. При некоторой концентрации диффузанта коэффициент самодиффузии жидкости в пористом материале становился больше коэффициента самодиффузии объемной жидкости. На рис. 1.6 а, б представлены типичные концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии, наблюдаемые при самодиффузии жидкости в частично насыщенном пористом материале. Из рис. 1.6 а видно, что во-первых, действительно наблюдается ситуация, когда, начиная с определенной температуры и при определенной концентрации со со , величина коэффициента самодиффузии жидкости в частично заполненном пористом материале становится больше значения коэффициента самодиффузии объемной жидкости. Во-вторых, полученная зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации на участке, для которого со , может быть определена в общем виде следующим образом [60]: D ос соа, (1-58) где а - некоторая эмпирическая константа, характеризующая свойства системы "жидкость - пористая среда" в каждом конкретном случае. К характерным особенностям представленных на рис. 1.6 а зависимостей среднего коэффициента самодиффузии следует отнести существование минимума функции D(co), зависящего от температуры. а) Концентрационные зависимости среднего коэффициента самодиффузии, полученные в системе "MgO-н-тридекан" при различных температурах [60]. Т=303 К (кривая 1), 323 К (кривая 2), 343 К (кривая 3), 373 К (кривая 4) и К (кривая 5). Удельная поверхность MgO составляет 225 м /г. По оси ординат отложена массовая доля диффузанта со (см главуII). б) Концентрационные зависимости среднего коэффициента самодиффузии, полученные в системе "стекло BIORAN-н-декан" при различных температурах [31]. Т-313 К (кривая 1), 333 К (кривая 2), 353 К (кривая 3). Средний размер пор стекла BIORAN составляет 40 им. По оси ординат отложена степень заполнения пор диффузантом в (см главу II). С понижением температуры наименьшее значение D(co) смещается в область более низких концентраций жидкости. Подобная зависимость D(co) наблюдалась и для других пористых сред [60]. Концентрационные зависимости среднего коэффициента самодиффузии, представленные на рис. 1.66, получены в нанопористой среде, обладающей узким распределением пор по размерам. Как можно видеть из представленных на этом рисунке графиков, наблюдается монотонное увеличение среднего коэффициента самодиффузии при уменьшении доли жидкости в порах стекла BIORAN.
Для объяснения наблюдаемых концентрационных зависимостей среднего коэффициента самодиффузии жидкости, содержащейся в частично заполненных пористых средах, было высказано предположение о том, что аномально высокая подвижность диффузанта связана с существованием паровой фазы диффузанта [70]. В работах Д Оразио [71] высказано предположение, что в частично насыщенных пористых средах существует две термодинамически равновесных фазы - жидкость и пар и между этими фазами происходит молекулярный обмен. Тогда для коэффициента самодиффузии жидкости в двухфазной системе будет справедливо следующее выражение [1]: где D, DL - КСД молекул н-декана в парообразном и жидком состоянии, а pg и PL - доли молекул пара и жидкости, соответственно. В работах [71] для описания зависимости среднего коэффициента самодиффузии от концентрации было предложено следующее выражение:
Температурная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в порах каолинита, сажи и аэросила
До недавнего времени основным источником наших представлений о структуре атомов и молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с усовершенствованием экспериментальных методов, продвинувших область спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких частот (примерно 105 -103 Мгц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 102-10"2Мгц; радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а именно, при переходе с одного энергетического уровня на другой система поглощает или испускает квант энергии; энергия кванта равна расстоянию между энергетическими уровнями. Разность энергий уровней и, соответственно, энергия квантов, участвующих в этих процессах, составляют около 10"7 эв м для области радиочастот и около 10"4 эв для сверхвысоких частот. В спектроскопии ядерного магнитного резонанса [73, 74] разница энергий уровней связана с различной ориентацией магнитных дипольных моментов ядер в приложенном магнитном поле. Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями, -переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 21+1 значение. Спиновое квантовое число (спин) / может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений / ( 7) обладает 7iLu176
Как известно, под действием вращающего момента, создаваемого земным полем тяготения, гироскоп прецессирует вокруг вертикальной оси. Точно так же, если вращающаяся заряженная частица находится во внешнем магнитном поле напряженностью Н0, причем ее магнитный момент составляет с направлением поля угол ф, то на частицу действует вращающий момент, стремящийся установить частицу параллельно полю. Частота прецессии определяется соотношением: ю0=уН0 (у - гиромагнитное отношение) [75]. Если под прямым углом к основному магнитному полю Н0 приложено магнитное поле Щ, то в некоторой точке прецессионного движения на частицу (ядерный диполь) будет действовать комбинация полей Н0 и Щ, стремящаяся изменить угол ф на величину 8ф. Когда частица пройдет в прецессионном движении угол 180, комбинация полей Н0 и Нг будет стремиться изменить угол ф на величину -8ф. Поэтому общее изменение ф будет равно нулю. Для того, чтобы изменить ориентацию, а следовательно, и магнитную энергию частицы, дополнительное поле Щ должно вращаться синхронно с прецессией магнитного момента относительно Н0. Иными словами, вращение поля Щ должно быть в резонансе с ларморовой прецессией (v0 ) относительно поля Н0 (т.е. должно выполняться условие v0 = ю0 /2я). На практике Hi прикладывается как радиочастотный импульс. Если после приложения Hj ф стал равен 90, такой р/ч-импульс магнитного поля принято называть 90-градусным, и т д.
Поглощение энергии р/ч-импульса магнитного поля вызывает уменьшение избытка заселенности в нижнем состоянии, а передача тепла от ядер к решетке влияет на изменение заселенности в противоположном направлении. Поскольку в рассматриваемых явлениях спонтанным излучением можно пренебречь, то единственным путем ядерной магнитной релаксации являются индуцированные переходы на низший уровень, стимулированные магнитным полем, осциллирующим с ларморовой частотой. Важной характеристикой процесса является, естественно, время восстановления теплового равновесия спиновой системы с ее окружением (решеткой), называемое спин-решеточной (продольной) релаксацией Tj.
Кроме взаимодействия с решеткой, магнитные ядра могут также взаимодействовать между собой. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Н0, но и слабое локальное магнитное поле, создаваемое соседними магнитными ядрами. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянных магнитных полях, результатом чего должно быть уширение энергетических уровней совокупности диполей, что приводит к потере фазовой когерентности прецессирующих ядер. В отсутствии внешнего радиочастотного магнитного поля когерентность фаз прецессирующих ядер будет исчезать за время порядка Т2, называемое временем спин-спиновой (поперечной) релаксации.
Кроме процессов спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, которые сами могут быть очень сложны и несут определенную информацию о молекулярной подвижности, на скорость уменьшения сигнала свободной индукции влияет также однородность магнитного поля Н0. Действительно, если поле Н0 неоднородно, то ядерные моменты, распределенные по всему объему образца, находятся в разных полях и прецессируют с различной частотой. Это приведет к дополнительному уменьшению поперечной составляющей намагниченности вследствие быстрой потери фазовой когерентности между отдельными магнитными моментами. Однако, если через некоторое время т после действия 90-го импульса на образец воздействовать 180-м р. ч. импульсом, то к моменту времени 2т магнитные моменты резонирующих ядер вновь станут когерентными по фазе, и вследствие этого возникнет сигнал, называемый спиновым эхо. Последовательность р. ч. .импульсов 90 -т- 180 - т- эхо широко используется в релаксационных измерениях для исключения влияния неоднородности магнитного поля и называется последовательностью Хана [76].
