Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Исследования и разработка твердооксидных топливных элементов 8
1.1 Состояние разработок ТОТЭ 8
1.1.1 Принцип работы ТОТЭ 8
1.1.2 История и общие тенденции развития 9
1.1.3 Области применения ТОТЭ 11
1.2 Методы расчета ТОТЭ 12
1.2.1 Термодинамический расчет 13
1.2.2 Эмпирические модели 14
1.2.3 Поляризационные модели 16
1.2.4 Вычислительные гидродинамические модели 19
1.2.5 Аналитические гидродинамические модели 21
ГЛАВА 2 23
Массоперенос в пористых электродах твердооксидного топливного элемента 23
2.1 Физические процессы, протекающие в электродах 23
2.2 Состояние исследований 28
2.3 Анализ влияния градиента давления в пористом аноде на распределение концентраций топлива и продукта реакции 32
2.4 Сравнение результатов расчета с экспериментом 45
ГЛАВА 3 49
Гидродинамика и массоперенос в газовых каналах ТОТЭ 49
3.1 Конструкции современных ТОТЭ 49
3.2 Математическая модель топливного канала ТОТЭ 51
3.3 Теоретический анализ 54
3.4. Численный расчет 59
3.4.1 Оценка неравномерности концентраций в поперечном сечении канала 64
3.4.2 Результаты параметрического анализа 69
3.5 Сопоставление с экспериментом 71
ГЛАВА 4 74
Сопряженный массоперенос в ТОТЭ с протяженными газовыми каналами 74
4.1 Расчет распределения тока с учетом гидродинамики и массопереноса в газовых каналах 75
4.1.1 Случай низкой активационной поляризации 78
4.1.2 Случай высокой активационной поляризации 81
4.1.3 Применимость полученного решения 83
4.2 Верификация модели ТОТЭ по экспериментальным данным 84
4.2.1 Исследование распределения тока по длине элемента 84
4.2.2 Анализ концентрационной поляризации с учетом влияния массопереноса в топливном канале 85
4.3 Апробация модели ТОТЭ 90
Заключение 103
Список литературы
- История и общие тенденции развития
- Анализ влияния градиента давления в пористом аноде на распределение концентраций топлива и продукта реакции
- Теоретический анализ
- Применимость полученного решения
История и общие тенденции развития
Исследования топливных элементов начались еще в XIX веке. Первые эксперименты с электрохимическими генераторами провели Х.Ф. Шонбайн в Базеле и сэр В.Р. Гроув в Лондоне в 1839 году. Электролитом в этих элементах служила серная кислота, топливом – водород, окислителем – кислород [5]. В последующие годы XIX века большой интерес исследова 10 телей привлекала идея окисления угля в топливных элементах с непосредственным получением электричества. В 1894 году В.Оствальд провел первый анализ термодинамической эффективности топливных элементов, обнаруживший их превосходство над тепловыми машинами.
В 1897 году В. Нернст изобрел первый твердый электролит с ионной проводимостью – оксид циркония ZrO2, стабилизированный оксидом иттрия Y2O3. Этот состав, содержащий 85% оксида циркония и 15% оксида иттрия, сначала был использован в нити лампы накаливания, а в 1900 году на его основе был создан первый твердооксидный топливный элемент. Исследования ТОТЭ в течение ХХ-го века велись отдельными лабораториями, в основном, для военных и космических применений.
С конца 90-х годов XX века благодаря применению нанодисперсных порошков в технологии производства ТОТЭ произошел прорыв, что привело к стремительному росту интереса к ТОТЭ во всем мире. Динамику исследований и разработок ТОТЭ за последние двадцать лет позволяют оценить статистика публикаций и данные патентных исследований. На рис. 1.2 представлено число публикаций в ведущих научных журналах1 и число патентных документов в зависимости от года публикации2. Число публикаций в научных журналах является достаточно надежным индикатором активности поисковых исследований в рассматриваемой области. Количество поданных патентных заявок позволяет оценить усилия, вкладываемые в разработку образцов, предназначенных к выводу на рынок.
Видно, что с конца 90-х х годов число исследовательских, непатентных, публикаций увеличивалось год от года вплоть до начала 2000-х. Стабилизации и спаду числа публикаций в 2001-2003 годах соответствовало резкое увеличение числа патентных заявок. Это было связано с первыми опытами коммерциализации ТОТЭ, которые не дали тогда окончательного результата. После 2003-2004 патентная активность разработчиков ТОТЭ начала снижаться при одновременном росте числа публикаций. Последние пять лет число патентных как статей, так и научных заявок продолжает оставаться стабильно высоким с тенденцией к росту.
1 Поиск в международной научной базе данных ScienceDirect [6] по ключевому слову ”sofc” 2 Поиск в международной патентной базе Espacenet [7] по классу международной патентной классифи кации H01M8/12 – топливные элементы с твердым электролитом, работающие при высокой температуре, например со стабилизированным электролитом ZrO2 [8] Рис. 1.2. Количество поданных международных заявок на ТОТЭ в зависимости от года (Publications: ScienceDirect [6] „sofc”; Patents: Espacenet [7]: IC = H01M8/12)
Анализ тенденций развития технологий ТОТЭ [4], рассматривавший как исследовательскую активность, так и коммерческое внедрение, позволил заключить, что ТОТЭ в настоящее время находятся в самой динамичной стадии развития – стадии роста (см. табл. 1). Их широкого коммерческого внедрения можно ожидать через пять-десять лет. Таблица 1.1 – Технический прогноз для технологий ТОТЭ [4]
Активнее всего коммерческое внедрение ТОТЭ последние пять лет идет для децентрализованной выработки электроэнергии в диапазоне мощностей 1-5 кВт. Такие энергоустановки обеспечивают тепловой и электрической энергией жилые дома или служат источником мощности для электронных серверов. Электрический КПД мини-электростанций на ТОТЭ, составляющий 50-60%, более чем два-три раза превосходит КПД дизель-генераторов, газопоршневых и газотурбинных установок и в полтора-два раза - эффективность низкотемпературных ТЭ [9]-[ 13].
Современные технологии управления позволяют объединять отдельные децентрализованные источники мощности в единую устойчивую энергосистему (концепция Smart Grid), в которой за счет максимального приближения производства электроэнергии к месту ее потребления резко уменьшены потери в сетях [14]. ТОТЭ могут стать одним из ключевых компонентов такой энергосистемы нового, распределенного типа.
Другое активно развивающееся применение ТОТЭ - энергоустановки мощностью 50-200 Вт, предназначенные для подзарядки электроники в полевых условиях или для энергоснабжения транспортных средств. В разработку таких устройств, в частности, вкладывают значительные усилия и средства военные предприятия США. В Европе несколько коммерческих продуктов этого типа (модули для зарядки eZeleron, автомобильные силовые установки NewEneday) готовятся к выходу на рынок в следующие полтора-два года.
Стратегическим направлением разработок ТОТЭ являются исследования гибридных установок мегаваттного класса, в которых тепло отходящих из ТОТЭ газов используется в газотурбинной или парогазовой установке. КПД гибридных установок может составлять до 70% при работе на природном газе и до 60% при использовании угля. Поисковые исследования по этому направлению, уже позволившие продемонстрировать успешную работу установок мощностью порядка 100 кВт, продолжаются в США, Японии и Европе.
Анализ влияния градиента давления в пористом аноде на распределение концентраций топлива и продукта реакции
Как следует из анализа литературы, до сих пор открытым оставался вопрос о влиянии градиента давления в пористом аноде ТОТЭ на распределение концентраций компонентов в зависимости от структурных и рабочих параметров элемента. Для решения этой задачи рассмотрим стационарный массоперенос двухкомпонентной смеси, состоящей из топлива (водорода или монооксида углерода) и продукта реакции, в аноде ТОТЭ (см. схему на рис. 2.3). Анализ изменения концентрации компонентов в газовом канале вдоль внешней поверхности анода и оценка влияния этого изменения на распределение тока по элементу будут выполнены в следующих главах работы. Для настоящего исследования примем, что концентрации по газовому каналу и плотность тока по электролиту распределены равномерно. Тогда, пренебрегая краевыми эффектами, задачу массопереноса в аноде можно считать одномерной.
На границе анод-электролит задана плотность тока i; на границе анод-газовый канал – концентрации топлива n(f0u)el и продукта реакции n(p0r)od . Как было показано в разделе 2.1, толщина объемной области, в которой идет электрохимическая реакция (2.2) или (2.3), много меньше толщины анода. Поэтому можно считать, что реакция идет только на поверхности электролита (x=an). Уравнение сохранения вещества сводится к постоянству мольных потоков топлива jfuei продукта реакции jprod по толщине x анода:
Соотношение между jfuel и jprod определяется стехиометрией электрохимических реакций (2.2) или (2.3). В результате реакции число молей газообразных компонентов не меняется, поэтому по всей толщине анода
Для рассматриваемой задачи массопереноса в аноде существование в смеси градиента полного давления вызвано различием коэффициентов кнудсеновской диффузии топлива и продукта реакции. Это легко показать, сложив уравнения (2.28) и (2.29) и учитывая соотношение между мольными потоками топлива и продукта реакции (2.27):
Вязкость газовой смеси по толщине анода, вообще говоря, будет увеличиваться от внешней границы к электролиту из-за изменения состава топливной смеси (см. рис. 2.4), что, как видно из (2.28)-(2.29), приведет к снижению влияния градиента давления на распределение концентраций в аноде. При дальнейшем анализе, чтобы получить консервативную оценку для влияния градиента давления, мы этот эффект учитывать не будет, считая вязкость топливной смеси в аноде постоянной и равной значению на внешней границе анода, где максимальна концентрация более легкого и менее вязкого компонента. вычисляются по заданным концентрациям топлива и продукта реакции на границе анод-газовый канал. С помощью обратной замены переменных можно получить распределение концентраций rifuei(x) и nprod(x) по толщине анода в параметрическом относительно величины Х2 виде. Уравнение (2.35) определяет значение Х2 по заданному значению координаты анода , то решение системы (2.34-2.35) сводится к линейным формулам (2.17)-(2.18). Градиентом давления в аноде в этом случае можно пренебречь. В общем случае влияние градиента давления на распределение концентраций в аноде мало, если в правой части уравнений (2.28)-(2.29) второе слагаемое значительно меньше пер вого
Когда (2.40) выполняется по всей толщине анода, концентрацию i-го компонента можно рассчитывать по линейным формулам (2.17)-(2.18). X2(x) возрастает по толщине анода, так что для оценки применимости линейного решения можно брать значение X2 на внешней поверхности анода.
Для смеси CO-CO2 условию (2.40) удовлетворить легче, чем для смеси H2-H2O, поскольку вязкость CO и CO2 выше вязкости H2 и H2O. Кроме того, для CO и CO2 коэффициенты кнудсеновской диффузии, обратно пропорциональные квадратному корню из молярной массы газа, различаются между собой меньше, чем для H2 и H2O. Поэтому влияние градиента
Теоретический анализ
Основной причиной погрешности общей формулы (3.19) для распределения концентраций является неравномерность распределения концентраций компонентов топливной смеси по высоте канала. Выполненные численные расчеты позволили оценить изменение концентрации компонентов топливной смеси Апа по высоте канала для промышленных конструкций ТОТЭ
Диаметр цилиндрического топливного канала в два с половиной раза превосходил высоту плоского канала (см. табл. 3.2), поэтому для цилиндрической конструкции неравномерность концентраций поперек канала несколько выше, чем для плоской: 5-15% для плоской конструкции и 10-20% для цилиндрической. Различие в значениях Апа для обоих случаев оказывается не слишком высоким из-за более низких значений плотности тока в цилиндрической конструкции.
Как было показано в разделе 3.3 (формула (3.18)), градиент концентрации в поперечном направлении, вызванный диффузионным потоком, возрастает при увеличении средней молярной массы смеси, т.е. по направлению от входа к выходу канала. С другой стороны, кроме диффузионного потока, в поперечном сечении канал существует массовый поток, направленный от границы анод-канал к инертной стенке и равный по величине j (Мр -Ма ), который приводит к возникновению гидродинамической скорости v± = . Этот р эффект приводит к возрастанию градиента концентрации поперек канала для топливного компонента и к снижению этого градиента для продукта реакции.
Таким образом, для топлива градиент концентрации поперек канала должен возрастать от входа к выходу из канала; для продукта реакции поперечный градиент концентрации может, как возрастать, так и убывать вдоль координаты х.
Результаты численного расчета для поперечного распределения концентраций для случаев, соответствующих наибольшей неравномерности концентраций в поперечном сечении, приведены на рис. 3.10-3.11. Геометрические параметры каналов были следующими: Для плоской конструкции
Для удобства анализа значения концентраций на графиках 3.10-3.11 представлены в безразмерном виде. Характерное значение Пг/, использованное для приведения к безрез-мерному виду, соответствует инертной стенке канала для плоского ТОТЭ и оси канала для трубчатого ТОТЭ.
Как видно из рисунков 3.10 (а), 3.11 (а), неравномерность концентраций водорода поперек сечения, как и следовало ожидать, непрерывно возрастает по направлению от входа к выходу. Для водяного пара неравномерность распределения концентрации максимальна вблизи входа в элемент, причем для плоской конструкции Апн 0 по длине элемента меняется немонотонно.
Отличие расчета распределения концентраций в топливном канале по общим и гидродинамическим формулам от результатов численной модели для рассматриваемых случаев можно оценить по графикам рис. 3.12-3.13. Видно, что погрешность гидродинамического приближения относительно численного эксперимента примерно одинакова для обоих случаев, поскольку значения гидродинамического критерия у для них близки. Погрешность расчета по общей формуле несколько выше для цилиндрической конструкции, как и следовало ожидать, исходя из более высокой неравномерности концентраций для цилиндрического случая. (а)
Распределение концентрации компонентов поперек топливного канала (плоская промышленная конструкция, случай d): (а) – для водорода, (б) – для водяного пара (а)
Распределение концентрации компонентов поперек топливного канала (цилиндрическая промышленная конструкция, случай e): (а) – для водорода, (б) – для водяного пара Рис. 3.12. Распределение концентрации компонентов вдоль топливного канала (плоская промышленная конструкция, случай d)
Распределение концентрации компонентов вдоль топливного канала (цилиндрическая промышленная конструкция, случай e) 3.4.2 Результаты параметрического анализа
Результаты всех проведенных численных расчетов были обобщены и представлены в виде графиков на рис. 3.14-3.15. Из рисунка 3.14. видно, как уменьшается влияние на массо-обмен в топливном канале продольной диффузии при возрастании параметра . При 0.1 диффузионное приближение становится неприменимым.
Отличие концентрации, посчитанной по общим формулам (3.19)- (3.20) от результатов численного эксперимента не превосходило 25% во всем диапазоне рассмотренных параметров и было наиболее велико для случая наименьшего из рассмотренных =0.04, отвечающему лабораторной геометрии. Влияние продольной диффузии в этом случае наиболее значительно, однако на практике такие рабочие параметры ТОТЭ практически никогда не реализуются. С возрастанием параметра отличие расчетов по общей формуле от численного эксперимента уменьшается и для промышленных конструкций не превосходит 8%.
Применимость полученного решения
Для параметрического исследования в настоящем разделе приняты параметры микроструктуры и электрохимической активности, соответствующие ТОТЭ, использованному в эксперименте [20]. Плотность тока обмена для обоих электродов была определена из условия наилучшего согласия предварительного расчета по одномерной поляризационной модели (глава 2 настоящей работы) с экспериментом для элемента кнопочной геометрии [20]. Элемент работал на двухкомпонентной смеси Н2+Н2О. Толщина катода составляла 50 мкм, концентрационная поляризация для масспереноса через катод была пренебрежимо мала по сравнению с концентрационной поляризацией на аноде и в параметрических расчетах не учитывалась.
Результаты валидации одномерной модели представлены на рис. 4.8. Наблюдающиеся расхождения с экспериментом при высокой плотности тока объясняются, по всей вероятности, диффузионными ограничениями в слое топливного газа, подаваемого на анод [134]. Для параметрических исследований проточного ТОТЭ была принята плоская конструкция с длиной топливного канала 200 мм, что соответствует современному уровню техники [135, 108, 109]. Расчеты были проведены при четырех значениях скорости топлива. Кроме того, были дополнительно рассмотрены два случая:
Все остальные параметры в обоих случаях оставались равными базовым значениям. Расчет распределения тока проводился в приближении линейной активационной поляризации (4.13) на рачетном участке ТОТЭ, если значение тока на участке не превосходило некоторого значения г , при котором погрешность линейного приближения относительно формулы Батлера-Фольмера становится равна погрешности уравнения Тафеля.
Для обоих электродов значения г были получены в предварительном расчете, на основе сравнения уравнения Батлера-Фольмера с линейным приближением и формулой Тафеля.
Результаты этого расчета показаны на рис. 4.9-4.10. Для анода величина /составила около 26 000 А/м2, для катода - примерно 18 000 А/м2. Максимальная погрешность упрощенного расчета активационной поляризации составляла около 15%. Таблица 4.4 – Параметры ТОТЭ, принятые для расчетных исследований
Длина расчетного отрезка Al j выбиралась по условиям (4.26-4.28), а также (4.32), если расчет велся в приближении высокой активационной поляризации. Допустимая длина разбиения Al j превосходила длину элемента при низких значениях тока и составляла несколько миллиметров для рабочих значений плотности тока, соответствовавших утилизации топлива 85-95% на выходе из топливного канала. Рис. 4.9. Расчет активационной поляризации анода
Расчет активационной поляризации катода При дальнейшем увеличении плотности тока топливо полностью окислялось еще не достигая выхода из канала. Этот эффект приводит к резкому уменьшению плотности тока в окрестности точки, где концентрация водорода на реакционной поверхности становится близка к нулю (сравните рис. 4.11 и 4.12). Допустимый шаг разбиения в окрестности этой точки стремится к нулю. Исследование распределения тока за точкой, в которой концентрация топлива падает практически до нуля, - это отдельная задача, для которой использованное приближение идеальных коллекторов становится несправедливым. Ее решение представляет не слишком большой практический интерес, поскольку работа ТОТЭ в таких условиях чревата окислительным повреждением анода. В настоящей работе мы ограничимся расчетом распределения тока до участка, на котором произошло полное окисление топлива.
Величина Aj учитывает массоперенос в пористых электродах ТОТЭ, величина Bj -гидродинамику и массоперенос в топливном канале, R включает омическое и линеаризованное активационное сопротивление. Значения Aj и Bj зависят от концентрации топлива, продукта и кислорода на реакционной границе при данном значении продольной координаты. Во многих случаях хорошее приближение для распределения тока дает зависимость hm(x), в которой коэффициенты Aj и Bj построены по значениям концентраций во входном сечении канала. распределение тока по элементу практически равномерно. Это возможно при низкой степени утилизации топлива, например, из-за высокой скорости топливной смеси. При снижении скорости ток уменьшается вдоль элемента более резко, и концентрация топлива снижается быстрее (рис. 4.11-4.13). Вольт-амперная характеристика проточного ТОТЭ тем сильнее отличается от характеристики ТОТЭ кнопочной конструкции, чем ниже скорость в топливном канале и чем выше коэффициент утилизации топлива.
При достаточно низком напряжении на вольт-амперной характеристике ТОТЭ становятся заметны концентрационные ограничения, когда из-за возрастания концентрационной поляризации кривая резко идет вниз. При снижении скорости топлива этот эффект проявляется при более низкой плотности тока.
