Введение к работе
Актуальность темы. Возникновение метода импульсного лазерного напыления (ИЛН) обусловлено разработкой мощных импульсных лазеров способных создавать на мишени плотности мощности лазерного излучения от сотен мегаватт на квадратный сантиметр и выше. Однако наиболее интенсивное развитие метод ИЛН получил в последние десятилетие и в настоящее время он является одним из наиболее динамично развивающихся методов формирования тонких пленок из широкого класса материалов. Это связано, во первых, с непрерывным развитием лазерной техники и созданием надежных мощных импульсных лазеров. Во вторых, с появлением широкого класса задач связанным с необходимостью получения тонких пленок из многокомпонентных материалов.
Весь процесс ИЛН можно условно разбить на три стадии: лазерная абляция вещества, разлет лазерного факела и последующее осаждение частиц испаренного вещества на подложку и рост пленки. Для создания технологий осаждения пленок методом ИЛН требуется понимание всего комплекса физико-химических процессов протекающих на каждой его стадии. Разнообразие свойств материалов используемых в качестве мишеней для лазерной абляции, в свою очередь, требует изучения и учета индивидуальных особенностей, связанных с различием их физических свойств, таких как порог абляции, глубина поглощения лазерного излучения, теплопроводность, химический состав и т.п. Несмотря на конструктивную простоту схемы метода ИЛН, при формировании пленок протекает целый ряд процессов, которые являются предметом изучения таких областей физики, как взаимодействие лазерного излучения с -веществом, динамика разреженных газов, рост пленок. Дальнейшее развитие фундаментальных основ метода позволит не только получить новые знания о природе протекающих процессов, но и в перспективе создать достаточно универсальный инструмент для формирования пленок из широкого класса материалов, который будет чрезвычайно востребован при разработке новых технологий.
В настоящее время ИЛН является одним из наиболее широко используемых методов при решении исследовательских задач связанных с разработкой методик формирования тонких пленок и исследования их свойств. Если возникает задача получения пленок из новых материалов, то одним из первых методов, с помощью которого будут получены такие пленки - это метод ИЛН. Широкое использование метода определяется рядом его особенностей. Во первых, при воздействии на вещество мощного лазерного импульса происходит практически мгновенное испарение тонкого слоя вещества мишени. При этом стехиометрия испаренного вещества соответствует стехиометрии исходной мишени, что является принципиальным моментом при получении пленок из многокомпонентных материалов. Во вторых, процесс осаждения пленок можно проводить в широком диапазоне давлений фонового газа, от глубокого вакуума, до давлений ~1Торр. Это позволяет получать in situ
пленки из материалов, которые имеют высокое давление насыщенных паров некоторых элементов из их состава (например, в случае УВа2Сиз07 керамики равновесное давление кислорода над поверхностью пленки при температурах напыления 800С составляет около О.ІТорр). В третьих, конструктивная простота метода ИЛН и отсутствие ограничений на вид испаряемого вещества позволяет оперативно получать пленки из материалов с различными свойствами без каких либо конструкционных изменений в напылительном оборудовании.
Наиболее ярко преимущества метода ИЛН были продемонстрированы
при получении пленок из многокомпонентных металлооксидных
сверхпроводящих керамик. Открытие высокотемпературной
сверхпроводимости (ВТСП) в многокомпонентных металлооксидных керамиках со структурой перовскита в 1986г. вызвало огромный интерес к этим материалам. Исследование сверхпроводимости требовало получения пленок из высокотемпературных сверхпроводящих керамик с высокими значениями критического тока и качеством поверхности. Использование метода ИЛН позволило получить пленки из ВТСП материалов, которые превосходили по своему качеству (значениям критического тока) пленки, полученные с помощью других напылительных методов.
Несмотря на то, что методом ИЛН могут быть получены качественные пленки практически из любых материалов (металлы, полупроводники, диэлектрики), основная ниша метода - это получение пленок из многокомпонентных материалов, т.е. веществ, имеющих сложный стехиометрический состав. Класс многокомпонентных материалов очень широк. К ним относятся и ВТСП керамики, и сегнетоэлектрические материалы, и ионные проводники и др. Очень широка и область использования пленок на основе этих материалов.
Принципиальным моментом при формировании пленок из многокомпонентных материалов является необходимость обеспечить стехиометрический перенос всех компонентов на подложку, где происходит рост пленки. В ряде работ посвященных вопросу стехиометрического переноса вещества мишени на подложку (при распылении многокомпонентных материалов), показано, что, при ИЛН, возможно возникновение нестехиометрии в пленках, наиболее сильно этот эффект наблюдается при осаждении пленок в фоновом газе. Изучение процесса возникновения нестехиометрического переноса вещества при напылении в фоновом газе и исследование влияния условий лазерного напыления на стехиометрию полученных пленок является актуальной задачей, решение которой найдет свое применение в технологии напыления пленок.
К особенностям метода ИЛН следует отнести то, что при абляции вещества в фоновый газ создаются условия благоприятные для образования кластеров. В результате в потоке вещества осаждаемого на подложку, при определенных условиях лазерного напыления, может присутствовать значительная доля кластеров. Кластеры оказывают существенную роль на
процессы формирования пленок их структуру и свойства. В режимах с высоким содержанием кластеров могут быть получены пленки с характерным масштабом структуры в нанометровом диапазоне. Проблема получения наноструктурных пленок в настоящее время вызывает огромный интерес. При размерах кристаллитов пленки порядка нескольких нанометров в них имеют место квантово-размерные эффекты и их физические свойства отличаются от свойств массивных объектов. Кластеры, попадая на подложку, могут послужить основой для формирования наноструктуры пленок, а вариация содержания кластеров в общем потоке частиц, их средних размеров и энергии может позволить контролируемо изменять масштаб структурных неоднородностей. Помимо актуальности этой темы в свете понимания роли кластеров при формировании нанострутурных пленок из лазерной плазмы, эти исследования позволят создать методику получения пленок, обладающие квантово-размерными эффектами с контролируемым масштабом наноструктуры.
Технология напыления пленок методом ИЛИ включает в себя не только сам процесс переноса вещества на подложку, но и последующую термообработку, в результате чего получается пленка с определенной структурой и свойствами. Особенно важна роль последующей термообработки для многокомпонентных металлооксидов в которых присутствует свободносвязанный "решеточный" кислород. В этой связи необходимо понимание физико-химических процессов окислительно-восстановительных реакций на поверхности таких систем с участием "решеточного" кислорода. Исследование физико-химических процессов в металлооксидных пленках с участием "решеточного" кислорода представляет особый интерес с точки зрения их использования как объектов при создании различных устройств на основе пленочных технологий.
Цель работы - исследование эффекта нестехиометрического переноса вещества, из мишени на подложку при ИЛН многокомпонентных YBa^CujO? пленок в фоновом газе;
разработка методики формирования наноструктурных пленок кремния, обладающих фотолюминесценцией в видимом спектральном диапазоне, методом ИЛН;
разработка методик формирования металооксидных пленок и исследование процессов кислородного обмена при окислительно-восстановительных реакциях на поверхности Lai 5Sr05CuO4 пленок полученных методом ИЛН;
При этом решались следующие задачи:
1). Изучение процессов массопереноса вещества на подложку при импульсном лазерном испарении многокомпонентной металлооксидой керамики YBa2Cu307. Исследование влияния условий лазерного напыления пленок в фоновом газе на неоднородность распределения вещества и элементного состава по поверхности пленок;
2). Разработка методики формирования наноструктурных пленок кремния с использованием метода импульсного лазерного напыления. Исследование процессов кластерообразования в лазерной плазме при осаждении кремниевых пленок. Изучение спектров фотолюминесценции полученных пленок;
3). Разработка методики осаждения тонких пленок из многокомпонентной Lai5Sr05CuO4 керамики. Изучение механизмов кислородного обмена в этих пленках. Разработка на основе полученных тонких пленок газовых датчиков для регистрации содержания газов-восстановителей в атмосфере.
Научная новизна работы:
1). Экспериментально установлено, что при ИЛИ многокомпонентных ВТСП пленок при их напылении в фоновом газе возникает нестехиометрический перенос вещества из мишени на подложку. Предложена физическая модель возникновения нестехиометрии в пленках - модель диффузии частиц испаренного вещества к подложке через ударно сжатый слой буферного газа и показано, что полученные экспериментальные данные хорошо интерпретируются в рамках этой модели.
2). Разработана методика получения наноструктурных пленок кремния методом ИЛИ, которые обладают люминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Показано влияние условий лазерного напыления на вид спектров фотолюминесценции полученных пленок.
3). Методом ИЛИ получены пленки из Lai 5Sro5Cu04 керамики. Изучена кинетика кислородного обмена в этих пленках при окислительно-восстановительных реакциях. Показано, что процесс десорбции кислорода с поверхности может проходить, как в атомарной, так и в молекулярной форме. Получены оценочные значения энергии активации диффузии кислорода в пленках La, 5Sr05CuO4 и десорбции кислорода с ее поверхности в атомарной и молекулярной форме.
Практическая значимость
1). Полученные результаты позволяют определить технологические параметры (энергию лазерного импульса, давление фонового газа и расстояние мишень-подложка) получения пленок методом ИЛИ из многокомпонентных материалов. Полученные параметры определяют область, в которой перенос материала из мишени на подложку будет происходить оптимальным образом, с точки зрения сохранения стехиометрии;
2). Разработана методика получения наоструктурных пленок кремния, которые обладают люминесценцией в видимом спектральном диапазоне. Методика позволяет получать пленки с различным масштабом наноструктуры и, как следствие, с различными люминесцентными свойствами;
3). Разработан быстродействующий газочуствительный датчик на основе тонких Lai 5Sr0 5СиО,4 пленок, позволяющий измерять концентрации аммиака, водорода и паров этанола в окружающей атмосфере.
На защиту выносятся результаты
1). Результаты исследований по распределению валового и элементного состава по поверхности пленок УВа^СизСЬ при различных параметрах лазерного напыления (энергии лазерного импульса, расстояния мишень-подложка и давления фонового газа). Физическая модель возникновения нестехиометрического переноса при осаждении пленок.
2). Экспериментальные данные по получению наноструктурных люминесцирующих пленок кремния методом ИЛН, исследование морфологии пленок, полученных при различных режимах напыления, а также данные о содержании кластеров в лазерной плазме при этих режимах напыления.
3). Методика и результаты исследования кинетики кислородного обмена в пленках La! 5Sro5Cu04 и его сенсорного эффекта к газам восстановителям.
Апробация работы
Основные результаты исследований, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на:
European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS'93), Oct. 4-8, 1993, Gottingen, Germany; International Conference on the Structure of Surfaces (ICSOS-5), July 8-12, 1996, Cedex, France; E-MRS SPRING MEETING SYMPOSIA, Strusbourg, France, June 1996; EUROMECH Colljquium 363 "Mechanics of Laser Ablation", Novosibirsk, Russia, 23-26 June, 1997; 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, 1-5 September, 1998, Lausanne, Switzerland; European Material Research Society Spring Meeting EMRS'98, June 16-19, 1998, Strasbourg, France; 5th Biennial Int. Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'2001), July 2-6, 2001 St.Petersburg, Russia; 7th Int. Conf/ on Laser Ablation (COLA'03), Oct 5-10 2003. Hersonissos, Greece; XIII Российская Конференция по Физической Электрохимии Расплавленных и Твердых Электролитов, Екатеринбург 2004г.; Solid Oxide Fuel Cell Congress IX (SOFC IX), Quebec City, Canada, 15-19 May, 2005; Solid-State Ionics-2006 Symposium Nov 27-Dec 1, 2006, Boston, U.S.; Ill Российская Конференция "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург,2006; Fifth International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, NY, 18-20 June, 2007; IX -Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, г.Черноголовка, 24-27 июня 2008г; Boston, MA, USA, Symposium S: Solid-State Ionics, December 1-5, 2008; Solid State Ionics-17, Toronto, Canada, 2009; 11th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-XI) at 216th ECS Meeting, Vienna, Austria, October 4-9, 2009.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 2 таблицы. Список литературы насчитывает 138 наименования.
