Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор . 10
I. Общие представления об организации 10
аморфно-кристаллических полимеров
2. Особенности плавления полимерных, систем 12
3. Влияние внешних, факторов на структуру и свойства аморфно-кристаллических полимеров .
4. Изменение свойств макромолекулярных систем 22
и проблема прогнозирования
5. Термодинамическая модель старения аморфно- кристаллических полимеров и постановка задачи 27
ГЛАВА II. Материалы и методы исследования
1 Исследуемые полимеры и их. обработка 32
2. Методы исследования 33
а) Инфракрасная спектрофотометрия . 33
б) Малоугловое рассеяние поляризованного 34
света
в) Дифракция рентгеновских лучей при больших, углах. 36
г) дифференциально сканирующая калориметрия. 41
3. Условия проведения тешюфизических иссле дований 41
ГЛАВА III.
I. Обоснование выбора энтальпии плавления как критериального параметра при исследовании старения аморфно-кристаллических, полимеров 45
2. ИК-спектрофотометрические исследования 48
а) ИК-спектрофотометрические исследования ПЭВД подвергнутого термовоздействию 48
б) ИК-спектрофотометрические исследования ПЭВД, подвергнутого УФ-облучению 51
в) ИК-спектрофотометрические исследования Y -облученных образцов полиэтилена 54
г) ИК-спектрофотометрические исследования полиамида-610, подвергнутого
УФ-облучению 57
3. Исследование надмолекулярной структуры ПЭВД и ПА-6І0 61
4. Калориметрические и рентгеноструктурные исследования ПЭВД и ПА 66
5. Закономерности поведения энтальпии плавления полимерных систем в процессе воздействия внешних факторов 87
а) О корреляциях в поведении энтальпии плавления и макроскопических характеристик исследуемых полимерных систем 100
б) Термодинамический подход к изучению старения полимеров и проблема прогнозирования их долговечности 106
6. Влияние степени напряженности на зависимости энтальпии плавления лИ от времени старения 109
7. Физические принципы ускоренного прогнозирования долговечности аморфно-кристаллических полимеров 114
8. Об ограниченности критерия Бейли 126
Заключение 132
Выводы 135
Литература
- Влияние внешних, факторов на структуру и свойства аморфно-кристаллических полимеров
- Инфракрасная спектрофотометрия
- ИК-спектрофотометрические исследования ПЭВД, подвергнутого УФ-облучению
- Термодинамический подход к изучению старения полимеров и проблема прогнозирования их долговечности
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одна из основных проблем молекулярной физики полимеров сводится к изучению особенностей изменения структурных и термодинамических параметров макромолекулярных сие тем, стимулируемых воздействием внешних факторов. Известно, что высокие температуры, УФ- и У -облучения, совместное воздействие высоких температур и УФ-излучения и т.д. оказывают существенное влияние как на физическую и химическую организацию макромолекул, так и на надмолекулярную структуру (НМС). Интенсивность этих изменений зависит и от природы полимера, и от вида воздействующего фактора. Очевидно, что изменения свойств полимеров обусловлены физическими и химическими превращениями, иницируе-мые внешними воздействиями [1-8].
Круг охватываемых этой проблемой вопросов достаточно широк. В качестве одной из стержневых она включает в себя задачу прогнозирования свойств полимеров (и в первую очередь их долговечность). Анализ обширного литературного материала свидетельствует, что при решении этой задачи основное внимание исследователей привлекает, в силу особой ее сложности, изучение отдельных химических процессов и на этой основе предпринимаются попытки прогнозирования свойств полимеров. Систематическим же структурным и термодинамическим исследованиям не уделялось сколько-нибудь значимого внимания. Существующие по этому вопросу литературные данные не только малочислены, но и, к сожалению, достаточно противоречивы. Нам представляется, что этим и определяется отсутствие до настоящего времени сколько-нибудь общей теории, построенной на основе изучения отдельных микропроцессов или структурных и термодинамических исследований, позволяющих прогнозировать поведение физико-механических свойств полимеров, на ходящихся под воздействием внешних факторов. При этом естественно, что эта задача является чрезвычайно важной как с научной, так и практической точки зрения.
Однако последовательные структурные и термодинамические исследования позволили нам совместно с сотрудниками кафедры молекулярной физики и биофизики ЕГУ сформулировать относительно простые, но достаточно универсальные модельные представления о старении полимеров. А это создало предпосылки для построения общей теории прогнозирования долговечности аморфно-кристаллических полимеров. Решение этой задачи как мы уже видели выше носит принципиальный характер и поэтому тема настоящей работы является весьма актуальной как с научной, так и практической точки зрения.
Цель работы. Учитывая важность исследования изменений свойств полимеров во времени при воздействии внешних факторов, перед автором настоящей работы были поставлены следующие задачи: теоретическое и экспериментальное обоснование выбора энтальпии плавления в качестве параметра, отражающего в интегральной форме процесс молекулярных изменений в аморфно-кристаллических полимерах; исследование процессов плавления аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых внешним воздействиям; установление общих закономерностей в поведении структурных и термодинамических параметров полимеров при различных внешних воздействиях и их корреляции с поведением макроскопических характеристик, определяющих практическую ценность этих систем; разработка и сборка дифференциального сканирующего калориметра; наконец, в качестве практической реализации результатов настоящей работы - разработка эффективного физического метода прогнозирования долговечности полимеров.
Научная новизна. Установлено, что исходная надмолекулярная структура полимерных образцов остается инертной по отношению к изменяющемуся под воздействием внешних факторов молекулярному ансамблю; поскольку же НМС полимеров определяется исходным мак-ромолекулярным ансамблем, то соответственно начинает возрастать свободная энергия обрабатываемых образцов [9]:
- показано, что свободная энергия системы изменяется практически симбатно с изменением энтальпии плавления [Ю] ;
- выяснено, что до определенных времен воздействия НМС и обработанных, и перекристаллизованных образцов практически не изменяется, при этом степень кристалличности образцов полиэтилена высокого давления (ШДД), подвергнутых УФ- и % -облучениям, возрастает [14];
- установлено, что У -облучение приводит к образованию сшивок в кристаллических областях ПЭВД [14];
- доказано, что зависимость энтальпии плавления аморфно-кристаллических полимеров от продолжительности внешнего воздействия имеет J) -образный характер [її]; такое поведение энтальпии плавления реализуется при всех анализируемых формах воздействий [12,13];
- при выходе энтальпии плавления на насыщение в полимере появляются микротрещины и наблюдается резкое уменьшение его пробивного напряжения [12,15] ; обусловлено это накоплением напряжений в системе за счет повышения свободной энергии, стимулируемой внешними воздействиями;
- показано, что к моменту выхода энтальпии плавления на насыщение накопленные напряжения по порядку величины соответствуют разрывным [І2І.
Предложен новый физически обоснованный способ экспресс-прогнозирования долговечности и надежности полимеров и изделий на их основе.
Для корректного измерения энтальпии плавления разработан и собран дифференциально-сканирующий калориметр, на котором получены основные результаты работы.
Основные положениягвыносящиеся на защиту. При воздействии внешних факторов на полимерную систему, она выходит из практически равновесного состояния. При этом свободная энергия системы изменяется симбатно с энтальпией плавления, НМЗ и обработанных образцов, и перекристаллизованных образцов остается неизменной до определенных времен воздействия. Степень кристалличности облученных образцов увеличивается. При V -облучении сшивкообразова-ние наблюдается и в кристаллических областях аморфно-кристаллических полимеров (АКП). Независимо от вида воздействия и исследуемых АКП, поведение энтальпии плавления от продолжительности воздействия имеет Q -образный характер. Изменения макроскопических характеристик полимерной системы коррелируют с поведением энтальпии плавления. Предложен принципиально новый и физически обоснованный экспресс метод оценки сроков службы полимеров на основе измерений энтальпии плавления в процессе их старения.
Научная и практическая ценность работы. Результаты исследований имеют непосредственный выход в практику. Проведенные исследования свидетельствуют, что на основании измерения энтальпии плавления в процессе старения полимеров, можно оценить степень их отклонения от равновесия. Анализ временных зависимостей энтальпии плавления полимеров позволил разработать эффективный и достаточно обоснованный физический метод прогнозирования долговечности и сроков службы аморфно-кристаллических полимеров и изделий на их основе. Метод внедрен в ОКБ кабельной промышленности и имеет заметное народно-хозяйственное значение.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на заседании Проблемного межведомственного совета по синтетическим материалам при Президиуме АН СССР (1981г,), на семинаре отдела академика Н.С. Ениколопова в институте химической физики АН СССР (1982г.), на заседании секции по проблемам управления качества и надежности технико-экономического совета ВПО "Согозэлектрокабель" (Дилижан, 1979), на рабочих совещаниях ОКБКП (Штищи, 1979, 1980 гг.), на заседаниях НТС НПО "Энергия" (1981, 1982 гг), на научных сессиях профессорско-преподавательского состава физического факультета ЕГУ (Ереван, 1977-1982 гг).
Публикации. По теме диссертации опубликовано семь работ и три находятся в печати.
Структура работы. Диссертация содержит 149 страниц, в том числе: 35 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы из 126 наименований. В первой главе дан обзор литературы по организации аморфно-кристаллических полимеров, по изучению процессов их плавления и по влиянию внешних факторов на структуру и свойства полимеров. Во второй главе приводятся описания методик исследования. Третья глава посвящена калориметрическому и рентгенографическому изучению аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых различным видам внешних воздействий. В качестве вспомогательных методов исследования привлечены ЙК-спектрофотометрия и малоугловое рассеяние поляризованного света. Исследования позволили заметно расширить и уточнить модельные представления о старении аморфно-кристаллических полимеров. Установлен ряд принципиальных закономерностей в поведении структурных и термодинамических параметров аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых внешним воздействиям. Они легли в основу разработки физически обоснованного термодинамического метода прогнозирования долговечности полимерных материалов. Работа подытоживается заключением и выводами, в которых кратко сформулированы основные результаты проведенных исследований.
Влияние внешних, факторов на структуру и 17 свойства аморфно-кристаллических полимеров
Под влиянием внешних воздействий (высокие температуры, УФ-и у - облучения, резкое многократное термоциклирование, влияние механических напряжений и т.д.) в полимерах происходят различные химические и физические превращения, приводящие к изменению различных свойств полимеров (газопроницаемость [60J, прочность f6l] и т.д.). Так, установлено, что облучение пленок полиэтилена ультрафиолетовым светом на воздухе сопровождается поглощением кислорода, приводящим к образованию карбонильных, гидро-ксильных иди винидьных групп, выделению ацетона, ацетальдегида, воды, окиси и двуокиси углерода и т.д. А фотоокисление полиамидов сопровождается образованием и распадом гидроперекисей [4]. Практически все внешние воздействия в присутствии кислорода стимулируют в полимере окислительные процессы. В первоначальной стадии наблюдается преимущественное окисление поверхности образца [62J; в поверхностном слое появляются карбоксильные, перекисные группы и т.д. Однако при длительном воздействии процессы распространяются по всему объему [62-64J. Кислород, дифундируя в полимер, взаимодействует со свободными радикалами, что приводит к образованию различных кислородсодержащих групп; дальнейшее взаимодействие их с излучением или произвольным воздействующим фактором сопровождается сложными химическими превращениями, приводящими, в конечном счете, к разрыву макромолекул, т.е. к деструкции макромолекул [l,3]. Образующиеся при деструкции макрорадикалы,сталкиваясь в процессе теплового движения, могут образовывать химические связи. А это означает, что деструкция макромолекул должна сопровождаться и сшивкообразованием. А разорванные концы, благодаря их повышенной подвижности, могут, ориентируясь друг относи - 18 тельно друга, образовывать малоупорядоченные кристаллические области, обладающие небольшими размерами и относительно низкими температурами плавления [65]. Окисление полимера приводит к изменению его химического состава, физической структуры и к ухудшению механических свойств (снижению пластичности, повышению хрупкости, изменению прозрачности пленок, появлению трещин на поверхности и т.д.). Так, нагревание полиамида в присутствии кислорода приводит к уменьшению прочности при растяжении, удлинению при разрыве, увеличению хрупкости [2,66], а также наблюдается уменьшение количества аминогрупп.
Многочисленные экспериментальные результаты указывают на то, что окислению и сшивкообразованию в поликристаллическом полимере подвергаются аморфные области [67-73J. В работах. [74-75], исследуя сшивание ПЭ при температурах, превышающих \пл кристаллических образований, авторы делают заключение об образовании сшивок исключительно в аморфных областях. Малая интенсивность сшивания в кристаллических областях связывается с недостаточной подвижностью свободных макрорадикалов [74-76] и непроницаемостью кислорода в кристаллические области ПЭ [73]. Изучение изменений степени кристалличности и размеров кристаллитов полимера в процессе облучения свидетельствует о большой скорости сшивкообразо-вания в аморфных областях. К этому выводу приводит сравнение эффективности сшивания полиолефинов с различной степенью кристалличности и разветвленности [77J. Скорость сшивания цепей полиэтилена при фотостарении возрастает при уменьшении толщины пленки и кристалличности полимера [78,79].
В работе [70] была изучена кинетика окисления ПЭ с разной степенью разветвленности выше и ниже температуры плавления. Было показано, что различные образцы выше / ПА окислялись практически с одинаковой скоростью, а ниже 7 л скорость окисления была про - 19 поршюнадьна содержанию аморфной части. Этот вывод подтвердили при изучении кинетики окисления линейного ПЭ [80], полученного при различных, режимах кристаллизации: скорость окисления и предельная концентрация поглощенного кислорода уменьшались с ростом степени кристалличности. Поскольку кристалличность полимера зависит от регулярности структуры макромолекул, то стереорегуляр-ные полимеры более стойки к окислению, чем атактические. Разветвленный полиэтилен окисляется легче, чем линейный полимер[80-82]. Так, например, при степени разветвленности 1,1 практически отсутствует индукционный период поглощения кислорода, уже через 10-15 минут процесс начинает развиваться автокаталически. Для строго линейного полиэтилена индукционный период поглощения кислорода увеличивается до 60-70 минут [83J.
Дополнительным подтверждением локализации окисления в аморфной части ПЭ может служить возрастание кристалличности полимера в процессе окисления, обнаруженного методом ИК - спектроскопии [72], рентгеновским методом и по возрастанию плотности [80], по калориметрии [84]. Однако, возрастание кристалличности, обнаруживаемое ИК-методом, может быть кажущимся: возможно, оно связано с расходованием С-Н-связей в аморфной части полимера и заменой их. на G-0-связи; возрастание плотности в ходе окисления тоже не является однозначным свидетельством увеличения степени кристалличности, поскольку может быть связано с накоплением в полимере кислородосодержащих групп; к возрастанию кристалличности, определенной по энтальпии плавления на основе калориметрических измерений, тоже следует отнестись осторожно.
Инфракрасная спектрофотометрия
Напряженное состояние цилиндрических, образцов имитировалось наматыванием соответствующих проводов с полиэтиленовой изоляцией на цилиндры с различными диаметрами: и =8мм; 12мм; 16мм; 24мм; 32мм; 80мм. Если ввести степень напряженности как 6=Ko/Rf где г о радиус цилиндрического образца, К - радиус цилиндра, то и -равно соответственно 0,5J0,33; 0,25; 0,17; 0,125; 0,05.
Все полиэтиленовые образцы были подвергнуты различным внешним воздействиям: ультрафиолетовому и У -облучению, воздействию высоких температур (95С), совместному воздействию ультрафиолетового облучения и высоких температур (при 70С и 95С). А полиамидные пленки - ультрафиолетовому облучению и тепловому (200С) воздействию.
Ультрафиолетовое облучение осуществлялось при помощи ртут но-кварцевых ламп Ц -139 фирмы мощностью 125 Вт.
Расстояние образцов от ламп составляет 30 см. При этом интенсивность облучения, согласно паспортным данным, составляет в ультрафиолетовой части спектра 0,1 кал/мин.см или 7 мВт/см . Темпера тура на поверхности образцов порядка 40С. Тепловое воздействие осуществлялось в сушильных, шкафах, типа 2B-I5I, обеспечивающих термостатирование с точностью +1С.
Одновременное воздействие ультрафиолетового облучения и высоких, температур (70С и 95С) осуществлялось в сушильном шкафу, в дверцу которого была вмонтирована ртутно-кварцевая лампа. Расположение от центра лампы до образцов составляло 30 см. Y -облучение осуществлялось в стандартной установке РЖ-20 на воздухе. Мощность излучения 0,4 Мрад/час.
Нами были использованы следующие методы исследования: инфракрасная спектроскопия, малоугловое рассеяние поляризованного света, дифракция рентгеновских, лучей под большими углами, дифференциальная сканирующая калориметрия.
а) Инфракрасная спектрофотометрия.
Инфракрасные спектры снимались на спектрофотометре "Ъресош -75IR". Этим методом были исследованы обработанные образцы полиэтилена толщиной 50 мкм и полиамида толщиной 20мкм. Выбранные условия регистрации (щелевая программа -3, скорость сканирования спектра - 160см"-умин, усиление 1с АРУ, постоянная времени -Ісек, масштаб - 15мм/100см" , интервал измерений - 40044000см" ) обеспечивали возможность количественной обработки полученных, спектров при малом времени регистрации. Относительная степень кристалличности для исследуемых, полиэтиленовых, образцов определялась по дублету полос в области 720-731см"-1- по формуле Vs Dm / Deo [iioj. Поглощение при 720см"- - относится как к аморфным, так и к кристаллическим областям. Полоса при 731см"-1- проявляется лишь при наличии в полиэтилене кристаллической фазы. Полученные значения степени кристалличности контролировались по полосе поглощения 1306см"1, относящейся к поглощению СНг-групп в аморфной области по формуле [ПОJ Для полиамидных образцов за степенью кристалличности следи _т ли по полосе 938см х.
б) Малоугловое рассеяние поляризованного света.
Наиболее удобным методом изучения упорядоченных структур полимеров является малоугловое рассеяние поляризованного света. В случае рассеяния поляризованного света от сферических образований при скрещенных поляроидах, картина рассеяния состоит из четырех симметрично расположенных рефлексов. Положение максимума интенсивности на каждом из рефлексов ( Q.m) связано с радиусом сфе-ролита ( (\0) при малых, углах рассеяния ( I5), соотношением о = Яп sin Q m (9) где С - константа, равная 1,95 для оптически монолитного диска; 2,05 для такого же шара и 2,25 для сферолита, лучи которого достаточно удалены друг от друга; Л - длина волны света, п -показатель преломления. Справедливость этого соотношения была установлена в работах, [ill, 112]. Оптическая схема наблюдения и регистрации картин рассеяния поляризованного света приведена на рис. I. Плоскополяризрванныи монохроматический свет после прохождения через поляризатор попадает на образец 0, рассеивается и, проходя через анализатор А с определенной плоскостью пропускания, фиксируется в плоскости регистрации ПР, нормальной к направлению падающего луча. Распределение интенсивности описывается с помощью двух параметров а (расстояние от центра, соответствующего углу отклонения рассеянного луча от направления падающего Q )
ИК-спектрофотометрические исследования ПЭВД, подвергнутого УФ-облучению
Если учесть, что именно после 1000 часовой термообработки начинают проявляться сшивки, то напрашивается вывод,что при термостарении сшивка осуществляется посредством кислородных, мостиков. После приблизительно 1000 часов воздействия в ИК-спек-тре появляется и растет полоса поглощения при 1412см" (табл.1). Появление этой полосы поглощения обусловлено тем, что при окислении полиэтилена полоса поглощения 0 - групп, находящихся в непосредственной близости от окисленных, участков, изменяет свою частоту с 1460 до 1412см. Так что появление этой полосы является еще одним спектральным признаком интенсивного окисления ПЭ при термовоздействии. Представляет интерес тот факт, что в области поглощения С=0 групп (I700-I800CM "-1-) отсутствует полоса при 1733см"1, относящаяся к карбонильным группам альдегидного типа. Это свидетельствуето о том, что при термообработке деструкция в полиэтилене незначительна. При термообработке в течение 1200 часов в Ж-спектре появляется слабая и сильно размытая полоса поглощения (в области 3300-3500см , относящаяся к 0-Н группам, (находящимся в ассопированном состоянии. Дальнейшее термовоздействие приводит к смещению этой полосы к более низким частотам и к еще большей размытости. При этом появляется полоса поглощения при 1245см" [ V (С-0) J , приписываемая также 0-Н группам. Известно, что на положение полосы поглощения 0-Н групп влияют другие группы, и видимо, смещение и уширение полосы в области 3300--3500см , а также появление полосы поглощения при 1245см- означают изменение окружения 0-Н групп.
Степень кристалличности, определенная по дублету 720-73ІСМ"-1-и по полосе 1306см" от продолжительности термообработки растет. б) ИК-спектрофотометрические исследования ПЭВД, подвергнутого УФ-облучению.
Для образцов, подвергнутых УФ-облучению оптическая плотность полосы 888см (соответствующая боковым ответвлениям, содержащие более 5 углеродных, атомов) убывает (отметим, что оптическая плотность этой полосы при термообработке не менялась). Т.к. кислород реагирует предпочтительно с метиленовыми группами, наиболее удаленными от метальных, групп [99], то убывание полосы 888см-1 обусловлено отрывом длинных, боковых ветвлений, но не окислением их. метальных групп, поскольку окисление метальных групп должно сопровождаться уменьшением оптической плотности полосы поглощения при 1378см , что не имеет место. Одновременно, с началом облучения, появляется, растет и достигает насыщения приблизительно после 50 часов облучения полоса локализования при 965см""1 (табл.2), относящаяся к этиленовым структурам (R-CH=CH-R ). Такие структуры могут образовываться в результате отрыва боковых цепей [99]. Вероятно этим и обусловлено наблюдаемое увеличение степени кристалличности от времени облучения.
При УФ-облучении полиэтилена происходят процессы отрыва атомов водорода и разрывы цепей, влекущие за собой образование кониевых - СН2-СН2 и некошевых - CHg-CH-Ct - макрорадикалов. Вследствии миграции валентности возникают ненасыщенные структуры: винильные RCH = СН2 и виниленовые RCH = CHR группы, поглощающие соответственно при 910, 992 и 965см . В то время, как количество винильных групп растет со временем облучения (табл.2), количество виниленовых групп достигает определенного значения и далее не меняется (табл.2,0д ц). Наличие концевых, и неконцевых, макрорадикалов может приводить к сшиванию макромолекул с образованием гель-фракиии, Кроме того эти макрорадикалы могут легко реагировать с молекулами кислорода, давая перекисные
В свою очередь, перекисный радикал может отрывать водород от другой молекулы полимера с образованием гидроперекисей R00 + RH "" ЯООН + R" Перекисные радикалы отрывают предпочтительно третично связанный водород [118]. Следовательно, для разветвленного полиэтилена перекисные радикалы отрывают водород у третичного атома углерода. Образующие при УФ-облучении кислородсодержащие группы имеют свои полосы поглощения в инфракрасной области - гидроксильные группы (ЗООО-ЗбООсм-1), карбонильные группы кетонного типа (1722см""1), карбонильные группы альдегидного типа (1733см"1). В ИК-спектрах. УФ-облученных. образпов указанные полосы поглощения присутствуют и их. оптические плотности изменяются со временем облучения. Из-за того, что полосы поглощения карбонильных, групп кетонного и альдегидного типов сильно перекрываются, на данном этапе нам не удалось разделить эти полосы и найти зависимости оптической плотности каждой из этих, полос в отдельности от продолжительности облучения, что могло дать информацию о преобладающей реакции образования карбонильных групп того или иного типа в исследуемом интервале УФ-об-лучения.
Термодинамический подход к изучению старения полимеров и проблема прогнозирования их долговечности
Известно, что НМС определяется исходным молекулярным ансамблем. Следовательно, при воздействии внешних, факторов изменившемуся молекулярному ансамблю будет соответствовать неизменная, исходная НМС, т.е. возникнет несоответствие между ними, что должно сопровождаться возрастанием свободной энергии и выходом системы из квазиравновесного состояния. Если это так, то следует ожидать, что при перекристаллизации изменившемуся молекулярному ансамблю будет соответствовать другая, отличная от исходной, НМС. Действительно, перекристаллизация длительно обработанных, образцов сопровождается реализацией в них новой НМС (рис.7) (картина светорассеяния которой отлична от исходной). Следует также отметить, что из картин рассеяния перекристаллизованных, образцов, прошедших, большие времена обработки, видно, что аморфная часть в полимере увеличивалась, что может являться следствием радикальных, изменений в молекулярном ансамбле.
Т.о., резюмируя вышеизложенный экспериментальный материал, можно сказать, что на фоне изменения исходного молекулярного ансамбля, НМС системы достаточное время остается неизменной, вслед-ствии чего возникает несоответствие между изменившимся молекулярным ансамблем и неизменной исходной НМС, что приводит к выходу системы из квазиравновесного состояния.
В предыдущих, параграфах, мы установили, что при внешних, воздействиях в макромолекулах, полимера происходят значительные изменения, которые приводят к возникновению несоответствия между изменившимся макромолекулярным ансамблем и неизменной исходной НМС.
Поэтому нам думается, что исследования поведения термодинамических, и структурных параметров исследуемых, систем будет иметь важное значение для понимания происходящих, в полимерах, изменений под воздействием внешних, факторов.
Так как характер поведения кривых, плавления исследуемых, образцов в основном аналогичен, мы в этом параграфе детально изложим результаты исследований для полиэтиленовых, образцов толщиной 200 мкм, подвергнутых. У - и УФ-облучению.
Кривая плавления исходного образца имеет плавный ход с эндотермическим минимумом при Ю6С и с интервалом плавления 56С (рис.8). Внешние воздействия (ультрафиолетовое и У-облучение, воздействие высоких, температур, совместное воздействие УФ-облу-чения и высоких, температур) приводят к изменению профиля кривых, плавления. Так, например, после 10-часового воздействия УФ-излу-чения на кривой плавления полиэтилена наблюдается низкотемпературный эндотермический минимум, локализованный при температуре 50С (рис.9). С увеличением времени воздействия наблюдается рост этого минимума, а температура, при которой он появляется, смещается в сторону высоких, температур, достигая 85С при 200 часовом воздействии УФ-облучения. Вместе с тем, изменяется и интервал плавления увеличиваясь до 70 С при 300 часовом воздействии. Качественно схожие результаты получены как для других, видов воздействия ( У -облучение, термовоздействие, совместное воздействие УФ-облучения и высоких температур), так и для различных, образцов, отличающихся по толщине (пленка толщиной 1000 мкм), по геометрии (цилиндрические образцы), по степени напряженности и по химическому составу (полиамид 610). Справедливости ради следует отметить, что в ряде случаев наблюдаются определенные количественные отличия.
Так, например, при совместном воздействии на полиэтиленовую пленку толщиной 200 мкм УФ-облучения и повышенной температуры (95С) на термограммах с первых, же часов воздействия наблюдаются три эндотермических, минимума, один из которых (при 10-часовом воздействии) локализован при 80С, другой - при 94С, а значение температуры основного пика плавления составляет 107 С (рис.10). С увеличением времени воздействия минимум при 94С сливается с основным эндотермическим пиком, а сама кривая плавления приобретает дублетный характер с локализацией низкотемпературного минимума в районе 82С (рис.11). Воздействие УФ-облучения при 70С на тот же образец приводит к появлению низкотемпературного минимума в районе 80С при 10-часовом экспонировании пленки (рис.12). Воздействие УФ-облучения в течение 100 часов на цилиндрический образец опять-таки приводит к появлению низкотемпературного минимума при 74С. На термограммах, цилиндрических, образцов, подвегнутых. воздействию повышенных, температур (95С), низкотемпературный минимум при 93С обнаруживается после первых, же часов воздействия (рис. 13). Дальнейшее увеличение времени воздействия до 1000 часов приводит к появлению на термограммах, сразу двух, особенностей - первого минимума при 80С и плеча при Ю4С (рис.14). Аналогичная картина наблюдается и для полиамида 610, но с другими значениями температур. Так, температура плавления полиамида 610 составляет 250С, а кривая плавления имеет плавный ход. 50-часовое УФ-облучение приводит к появлению низкотемпературной составляющей на кривой плавления (рис.15). Однако надо отметить, что в этом случае низкотемпературный эффект менее выраженный, чем в случае полиэтилена, но характер их. поведения от времени воздействия идентичен.
Похожие диссертации на Молекулярные превращения и поведение структурных и термодинамических параметров аморфно-кристаллических полимеров
