Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Введение 9
1.2. Кинетическая концепция прочности и термофлук-туационный характер разрушения твердых тел.. 10
1.3. Долговечность твердых тел в усложненных условиях разрушения. Аномалии проявляющиеся в изломах зависимости tab (б) 18
1.4. Взаимосвязь процессов деформирования и разрушения 23
1.5. Структурные и физико-химические превращения полимеров при высоких температурах. Влияние среды, напряжения и предыстории на термостарение 27
1.6. Постановка задачи диссертационной работы 32
Глава 2. Объекты исследования и методика экспериментов
2.1. Введение 35
2.2. Методика исследования долговечности 36
2.3. Исследование долговечности в вакууме 39
2.4. Ориентационная вытяжка и отжиг образцов . 40
2.5. Приспособление для нанесения боковых надрезов на полимер 41
2.6. Установка для изучения кинетики роста трещин..45
2.7. Исследование молекулярной подвижности методом ЯМР 47
2.8. Измерение характеристической вязкости 48
2.9. Измерение плотности 48
2.10.Исследования структуры методом рентгено- структурного анализа 48
2.11.. Исследования структуры светооптическим и электронномикроскопическими методами 52
2.12, Определение величины двупреломления 52
Глава 3. Исследование долговечности, прочностных и деформационных свойств тац в широком диапазоне тешераот и напряжений
3.1. Введение 5Z*
3.2. Исследование долговечности твердых полимеров в широком диапазоне температур и напряжений , 55
3.3. Влияние нагрузки на степень деструкции ТАЦ при высоких температурах 87
3.4. Изучение статистики распределения образцов ТАЦ по долговечности при высоких темпера- турах 89
3.5. Влияние ориентации и среды на долговечность ТАЦ при высоких температурах 99
3.6. Влияние предыстории образца на долговечность ТАЦ при высоких температурах 135
Глава 4. Кинетика роста трещин и характер разрыва тац при высоких температурах
4.1. Введение . 142
4.2. Кинетика роста магистральных трещин в неориентированной ТАЦ при высоких температурах *43
4.3. Детализация картины разрушения ТАЦ в области больших напряжений IZf5
4.7. Детализация картины разрушения в области 156
Приложение 175
Выводы 183
Литература
- Долговечность твердых тел в усложненных условиях разрушения. Аномалии проявляющиеся в изломах зависимости tab (б)
- Ориентационная вытяжка и отжиг образцов
- Исследование долговечности твердых полимеров в широком диапазоне температур и напряжений
- Кинетика роста магистральных трещин в неориентированной ТАЦ при высоких температурах
Введение к работе
Прогнозирование срока службы материала в определенных эксплуатационных условиях возможно только при сравнительно низких температурах. В этой области температур долговечность и ползучесть полимеров имеют твердо установленную зависимость от напряжения. При более высоких температурах (близких к температурам текучести или начала термической деструкции), особенно в условиях комбинированного действия различных уровней напряжений и сред, такие прогнозы пока невозможны , поскольку разрушение и деформирование полимеров значительно усложняются процессами релаксации, кристаллизации, окисления, термодеструкции и т.д. Установление природы явлений, вызывающих усложнение процесса разрушения в условиях близких к эксплуатационным, важны, с одной стороны, для правильного прогноза срока службы полимера, и с другой стороны, для развития кинетических представлений о процессе разрушения,
В этой связи исследование кинетики процессов разрушения и деформирования полимеров при высоких температурах во взаимосвязи с их структурными особенностями представляется актуальным.
Цель работы. - Изучение характера и закономерностей разрушения и деформирования полимеров на примере ТАЦ в условиях, когда разрушение усложняется релаксационными явлениями, структурными и химическими превращениями.
- Выяснение влияния структурных факторов и роли химических превращений на аномальный ход зависимости из 1( б ), выражающейся в изломах кривой долговечности при некотором напряжении 6 . С этой целью проведение исследований при широком варьировании параметров характеризующих, эти факторы - температуры (от хрупкого разрушения до начала химического разложения полимера), степени ориентации, степени кристалличности, предварительной термомеханической обработки, дефектности и характера действия окружающей среды.
- Изучение взаимосвязи процессов деформирования и разрушения ТАЦ при высоких температурах, когда разрушение полимера усложняется релаксационными процессами и термоокислительной деструкцией.
- Изучение морфологии структурных превращений ТАЦ при тепловом воздействии и одновременном действии высоких температур и напряжений с целью установления взаимосвязи между механическими свойствами и структурными особенностями полимера.
Практическая ценность. Кинетические законы изменения долговечности нагруженных материалов при старении, основанные на экстраполяции начальных участков кинетических кривых, и графоаналитический метод сечений применимы лишь в случаях простейших процессов. В усложненных условиях испытаний, когда на термофлуктуационный процесс разрушения нагруженных связей накладывается действие других факторов, эти методы приводят к ошибкам. Поэтому для правильного прогнозирования прочности материалов необходимо ЕЫЯСНИТЬ изменения эксплуатационных свойств по экспериментальным кривым. В работе не только изучены кинетика, характер и закономерности изменений эксплуатационных характеристик полимеров, в усложненных условиях испытания, но установлена также природа явлений (связанных со структурными особенностями и химическими превращениями материала), приводящих к усложнению процесса термофлуктуационного разрушения и отражающихся в аномалиях кривых долговечности.
На основании выявленных в работе закономерностей деформи - 7 рования и разрушения полимеров при высоких температурах предложен режим высокотемпературной термомеханической обработки, приводящий к более существенному упрочнению ТАЦ пленок (порядка 110%), чем при обычной ориентационной вытяжке.
Научная новизна: - показано, что суммарная скорость разрушения полимера, вызываемая термофлуктуационным распадом напряженных связей и действием химически агрессивной среды,характеризуется неаддитивным ускорением процесса разрушения, с изломами функциональной зависимости °С ( б )» причем природа этих изломов не связана с нестабильностью НМС;
- на основе фактографических исследований и изучения кинетики роста трещин обнаружены четыре характерные особенности разрушения ТАЦ, которые позволяют судить о соотношении процессов релаксации и разрушения (как за счет механически инициированной деструкции, так и за счет термоокислительной деструкции нагруженного полимера;
- предложен режим высокотемпературной термомеханической обработки, обеспечивающий более существенное упрочнение ТАЦ, чем при обычной ориентационной вытяжке. Показано, что прочностные свойства полимера определяются характером надмолекулярных образований.
Автор защищает следующие положения: - релаксационные процессы и термоокислительная деструкция накладывают характер - 8 вый отпечаток на долговечность неориентированных полимеров, отражающийся в скачкообразном изменении % и изломах зависимости Ъ&{ б ) при граничном напряжении б ;
- нестабильность НМС полимера в процессе испытания не может быть причиной излома кривых долговечности. Она приводит к аномалиям зависимости щ%( б ) ъ области б б, где разрушение осуществляется термофлуктуационным разрывом связей, инициируемых механическим напряжением;
- ускорение процесса разрушения в области б бл отражающееся в изломе зависимости tot{ б ) связано с наложением на тер мофлуктуационный процесс разрушения другого процесса разрушения, определяемого действием термоокислительной деструкции;
- при больших напряжениях ( б б) долговечность полимера определяется ростом магистральной трещины, при малых 6 на рост магистральной трещины значительное влияние оказывают трещины "серебра". Б первом случае процесс разрушения локализован, в основном, вблизи трещины разрушения, а во втором он протекает равномерно по всему объему образца;
- как при больших, так и при малых напряжениях в области высоких температур скорость релаксационных процессов превалирует над скоростью разрушения. Предшествующая разрушению ориентационная вытяжка обусловливает замедленный рост трещин (отрицательное ускорение). Долговечность полимера, в основном, определяется продолжительностью этой - замедленной стадии роста трещины;
- в условиях термоокислительной деструкции в исследованном диапазоне температур и напряжений долговечность определяется разрушением аморфных участков.
Долговечность твердых тел в усложненных условиях разрушения. Аномалии проявляющиеся в изломах зависимости tab (б)
Исследование долговечности полимеров и ряда металлов показало, что при определенных температурах положение отдельных прямых или серии их не согласуется с остальными прямыми или сериями [70-71] , а в других случаях кривые соТ( б ) при определенных напряжениях претерпевают изломы [72-74] .
[71,73,74] изучен ряд типичных случаев аномального поведения температурно-временной зависимости прочности металлов и двухфазных сплавов. Показано, что аномалии в координатах ( выражающиеся в выпадении кривых из общего веера,связаны для металлов с неравновесностью дислокационной структуры, а для сплавов - с распадом в процессе испытания.
Наличие нескольких семейств кривых для различных полимеров (ГОША, поливинилацетали) и ионных кристаллов наблюдалось в [70,76] . Исследования показали, что при понижении Т обычные наклонные прямые вырождаются в вертикальные линии и при постоянном 6 образцы разрушались либо практически в момент нагру-жения, либо не разрушались за длительное время испытания. Соз - 19 давалось впечатление изменения физической природы разрушения; кинетический процесс разрушения становился критическим событием. Более глубокое изучение этого вопроса показало [70] , что энергия активации одинакова при всех температурах и эффект критичности объясняется пластической деформацией перенапряженных объемов приводящих к снижению В .
Для полимеров выпадение прямых ( 1(6) из общего веера объясняется структурными изменениями в местах разрушения, приводящими к изменению коэффициента й . Эти эффекты связываются с появлением подвижности боковых групп макромолекул при изменении температуры и подтверждаются соответствующими изменениями предельных деформаций разрушения образцов, а также изменением молекулярной подвижности по данным fiMP спектроскопии [70, 76, 77] .
Анализируя изотермы долговечности ГОША, Бартенев высказал предположение о смене механизма разрушения [72] при переходе через характерные температуры. Термофлуктуационный механизм, реализуемый в наиболее чистом виде при хрупком разрушении материала, выше Тхр осложняется микрорасслоением материала. Исходя из этого он показал, что при переходе от хрупкого разрушения к нехрупкому происходит переход от низкотемпературного термофлуктуационного механизма с групповым разрывом цепей к высокотемпературному термофлуктуационному механизму разрыва отдельных полимерных цепей. При этом, энергия активации процесса разрушения в хрупком состоянии (840 Й1 ) По сравнению с не KTIW МОЛЬ хрупким (126 ML. ) возрастает в 6,7 раза, моль Бартеневым предсказана также зависимость Тхр от напряжения и показано, что даже при одной температуре в зависимости от величины О наблюдаются два различных механизма разрушения. Кри - 20 вые долговечности с двумя ветвями наблюдались на ШША и ПС [72,78] .
Выше были рассмотрены изломы, обнаруживаемые в случаях простого нагружения и обусловленные структурной нестабильностью материалов в процессе испытания. Однако изломы зависимости 1А{&) наиболее характерны для усложненных условий испытаний, когда разрушение полимера определяется не только термофлуктуа-ционным процессом, но и действием различного рода излучений [79-81] , электрического разряда [82-83] и химически агрессивных сред [84-86] .
Наиболее подробно с позиций кинетической концепции прочности изучены примеры разрушения нагруженных полимеров при действии на них УФ-излучения [79-81,87] . Опыты показали, что при постоянных температуре и интенсивности облучения ( І ) для всех изученных объектов между долговечностью и б наблюдается зависимость, схематически изображенная на рис.1.3Л.
Ориентационная вытяжка и отжиг образцов
Локализация процесса разрушения путем нанесения боковых надрезов делает более удобным изучение кинетики роста трещин в полимере. Боковые надрезы обычно наносятся вручную с помощью острой бритвы или лезвия. Однако, ясно, что таким способом получить трещины нужного размера, и что самое главное, одинаковых форм, очень трудно. При испытании таких образцов наблюдается значительный разброс экспериментальных результатов. Б связи с этим нами было сконструировано приспособление, которое позволяет устранить вышеназванные недостатки, а именно, получить трещины нужного размера и одинаковой формы. Внешний вид приспособления для нанесения боковых надрезов представлен на рис.2.5.1.
Приспособление полностью сборное и сконструировано из текстолита и стали. Оно состоит из основания (I), матрицы (2), стягивающих винтов (3), вертикальных штанг (4), пружин (5), крепежных гаек (6), винтов для подачи ножа в вертикальной (7) и горизонтальной (9) плоскости, центрирующей планки (8), нока (10), реверсивных планок (II) и (12), неподвижного диска с градусной шкалой (13), держателей ножа (14) (рис.2.5,1-2.5.4).
На основании приспособления лсрепятся матрица и две верти-кальные штанги. Штанги вставляр Тйерстия, которые про сверлены в основании и с низшей стороны основания, закрепляются гайками. Матрица крепится при помощи двух потайных болтов Уб. Б теле матрицы сделан фигурный вырез, соответствующий размерам образца. Б центре этого фигурного выреза, который соответствует середине рабочей части образца, сделан глубокий разрез для подачи ножа по нему.
При необходимости (например, при изменении размеров образца) матрицу можно заменить (см.рис.2.5.2). На концах направляющих штанг крепится центрирующая планка (8). Б центре планки нарезана резьба MI0, куда закручивается винт (7). Бинты (7 и 9) служат для перемещение реверсивных планок (II и 12) в вертикальной и горизонтальной плоскости. Зацепление винтов (7) и (9) с реверсивными планками имеет вид, представленный на рис.2.5.3.
Нож крепится на реверсивной планке при помощи двух держателей (14) и винтов (3). Нож вставляется между двумя держателями и стягивается винтами (см.рис.2.5.4). Винты служат также для выставления ножа строго по центру образца. Для нанесения искусственных боковых надрезов на образец необходимо вставить его в фигурное отверстие матрицы (15) и вращая винты 7 и 9 приводить в соприкосновение нож и образец. Соприкосновение ножа с образцом устанавливается визуально. Затем вращая по часовой стрелке на определенный угол винт 7, который устанавливается по градусной шкале диска, можно получить надрез нужного размера. Отведение ножа осуществляется поворотом винта против часовой стрелки. Данное приспособление позволяет наносить трещины практически любых размеров с погрешностью + ІСГ 5 м. Общий вид установки для изучения кинетики роста трещин в ТАЦ приведен на рис.2 Л Л. Установка крепится на специальный стол. Для устранения в процессе опыта влияния различного рода вибраций на образец, стол, изготовленный из металлической плиты, вмонтирован в стену. На столе крепятся стойки, на которых установлены электропечь и устройство для разрыва образца.
Электропечь изготовлена из асбоцементной трубы, внутри которой укладывается спираль. Сверху и снизу корпус электропечи закрывают теплоизоляционные асбестовые прокладки. Образец, выполненный в форме двойной лопатки, одним концом закрепляется в неподвижном зажиме, другим - в подвижном. Для визуального наблюдения и фотографирования образца в проходящем свете, в дне и крышке электропечи сделаны окошки размером 0,04x0,02м, закрытые стеклом.
Для устранения градиента температуры верхняя крышка печй, на которой крепится неподвижный зажим, и сами зажимы сделаны из прессованной керамической плиты.
Разрывное устройство состоит из фигурного рычага, укрепленного на оси. На этой же оси расположен диск, на который наматывается тонкая проволока от подвижного зажима.
Микроскоп ШШ-8 и фотоаппарат, с помощью которых проводится фотографирование и наблюдение за ростом трещины, установлены на подвижном столике, который позволяет им перемещаться в двух взаимно-перпендикулярных направлениях. Установка микроскопа в рабочее положение производится двумя наводящими винтами.
Исследование долговечности твердых полимеров в широком диапазоне температур и напряжений
На рис.3.2.1 представлены силовые зависимости логарифма долговечности неориентированной ТАЦ в диапазоне температур от ИЗ до 523 К [15б] . Можно отметить следующие особенности приведенных зависимостей:
1. Наблюдаются три серии кривых зависимости tgt(6i) ; кривые, соответствующие температурам ИЗ, 173 и 223 К, образуют первое семейство; температурам 296, 333 и 373 К соответствует второе семейство. Кривые первого и второго семейства при их продолжении сходятся при напряжениях 173 и 210 МПа в некоторых точках ("полюсах1 )» соответствующих значению ujL0 -ІЗ с.
2. При переходе через определенные температурные области наклон кривых и) 1(6) изменяется несколько по другому, чем того следовало бы ожидать согласно уравнению Журкова. Это выражается в выпадении кривых из общего "веера" и образовании самостоятельного "полюса".
3. Беер, соответствующий области высоких температур (443-473 К), состоит из двух кривых, претерпевающих излом при некотором напряжении О . Изломы сопровождаются скачкообразным изменением долговечности на 2-3 порядка.
В первых двух температурных областях ТАЦ находится в аморфном стеклообразном состоянии. В первой температурной области (ИЗ, 173, 223 К) полимер испытывает хрупкое разрушение, его деформация разрыва незначительна и составляет 4-6% (рис. 3.2.2). Во второй температурной области (296, 333, 373 К) в ТАЦ развивается частичная вынужденно-эластическая деформация и деформация разрыва полимера в зависимости от температуры и напряжения достигает 20-40%, Таким образом, в пределах одного физического состояния - стеклообразного, в зависимости от температуры и напряжения ТАЦ обнаруживает разные механизмы разрушения.
Различие во временной зависимости прочности аморфных полимеров при низких и высоких температурах (ниже и выше ТхРв) впервые было открыто ПесчанскоЙ и Степановым [70] . Бартеневым [72]было показано, что оба механизма разрушения являются проявлением общей кинетической природы разрушения полимеров. Термофлуктуационный механизм разрушения, проявляющийся более четко в хрупком состоянии, выше температуры хрупкости усложняется релаксационными процессами.
Известно [158,159] , что структурно-чувствительный коэффициент t представляет собой произведение флуктуационного объема (А) на коэффициент концентрации напряжения р в вершине трещины разрушения. Оценим численно значения этих величин для первой и второй температурных областей» Согласно [92] флукту-ационный объем разрыва одной цепи для неориентированной нитроцеллюлозы равен 60 « 0,66 «КГ28 м3. Этим значением мы можем воспользоваться и для ТАЦ, поскольку параметры,входящие в выражение (і)=ЛАпАм (где Х- расстояние, на которое углубляется трещина за одну флуктуацию; Лп - расстояние между двумя рвущимися связями, ,ЯМ- расстояние между минимумом и максимумом кривой изменения потенциальной энергии при разрыве и восстановлении связи в разгруженном образце), для обоих полимеров практически одинаковы.
Подставляя значения )Г 1,53 10 27 м3 и (0 0,66КГ28 м3 в формулу л =W Jb , находим коэффициент концентрации напряжения в вершине трещины для области средних температур, который оказывается равен jb« 23,
При групповом разрыве (первая температурная область) флук-туационный объем должен быть в 2,6 раза больше, т.е. We I,72»I0 8 мг Так как X« 5 КГ27 м, то коэффициент концентрации напряжения при хрупком разрушении равен jb « 30.
Снижение концентрации напряжения при переходе из состояния хрупкого разрушения в нехрупкое объясняется развитием вынужденно-эластической деформации в последнем случае, способствующем более равномерному распределению напряжения. Релаксационные процессы, снижая концентрацию напряжения, уменьшают также и флуктуационный объем.
Кинетика роста магистральных трещин в неориентированной ТАЦ при высоких температурах
Как показывают теоретические исследования [93-94] , в реальных условиях изменение прочности и долговечности обусловливается не только воздействием напряжения, но и различными физико-химическими процессами» протекающими во времени.
Более общим методом учета совместного действия напряжения и физико-химических превращений является использование принципов суммирования повреждений [93] . Согласно этому принципу накопление повреждений как за счет механодеструкции, так и за счет физико-химических превращений экспериментально выражается в изменении наклона кривой bfl{6) в сторону меньших дол-говечностей. Тогда в условиях физико-химических превращений в координатах if- Ц 6 наблюдается характерный перегиб кривой долговечности. Причем, показано, что в условиях достаточно высокой скорости превращений (при высоких температурах) отклонения кривых долговечности от линейности наблюдаются даже при кратковременных лабораторных условиях.
Отсюда следует, что природа процессов, вызываемых действием УФ-облучения [80,88,163] , электрического разряда [82,83], химически агрессивных сред [164,І65] и высоких температур на нагруженный полимер является идентичной. Она заключается в том, что все виды внешнего воздействия, вызывая физико-химические превращения нагруженного полимера, способствуют ускорению процесса его разрушения, которое на кривой долговечности выражается в виде излома зависимости if (є).
Таким образом, при высоких Т разрушение усложняется не только релаксационными явлениями, но и термоокислительной деструкцией нагруженного полимера. Характер разрушения полимеров в этих усложненных условиях испытания вообще не изучен.
Поэтому в последующем изложении основное внимание будет уделено изучению закономерностей деформирования и разрушения изучаемых полимеров в высокотемпературной области.
Из рис.3.2 Л видно, что хотя изломы и характерны для третьей, "высокотемпературной" области ТАЦ, они наблюдаются не для всей серии кривых, а только для температур 443, 473 и 523 К. Для температуры 403 К получена только кривая, соответствующая большим значениям напряжения. Кривую для области малых напряжений получить не удалось, поскольку с уменьшением 6 долговечности возрастали более резко, чем по экспоненте в сторону больших значений С (например, для этой температуры при б в 38 МПа РдТ 5,9 с, а при 6 35 МПа )Т 6,3 с).
Еид кривых Ь%С(б) ТАЦ при температурах 443 и 473 К довольно специфичен; излому предшествует скачкообразное изменение долговечности на 2-3 порядка при некотором напряжении О . Б случае НЦ подобный "скачок" % наблюдался только при Т 403 К [92] . При более низких температурах, как и для предварительно ориентированного ПЭТФ (рис.3.2.13) кривые б/ВДщ пре-терпевали просто излом (без "скачка"). Ниже будет показано, что подобный "скачок" в зависимости Іфі(Є) отражает релаксационный характер разрушения неориентированного полимера при высоких температурах.
Как следует из рис«3.2Л, разным областям напряжений соответствует различный наклон кривых ЬЛ(6), что указывает на разную степень зависимости долговечности от напряжения. Области больших напряжений {б б ) соответствует более сильная силовая и слабая температурная зависимость долговечности, а области малых б ( 6 б ) - слабая зависимость % от напряжения и сильная от температуры. Подобная зависимость наблю далась также и для НЦ [92] .
Различная температурная и силовая зависимость долговечности свидетельствует, по-видимому, об изменении характера раз рушения ТАЦ при переходе от больших к малым напряжениям [166] . В работе [92] изменение механизма разрушения объясняют различной степенью ориентации полимера выше и ниже напряжения излома О . По-видимому, смена механизма разрушения вызвана не столько ориентационными явлениями, сколько различ ным вкладом в разрушение полимера механической и термоокислительной деструкции в зависимости от величины приложенного к образцу напряжения.
Как известно [63,157,167] , при Т Т , процессы деформи-рования и разрушения полимера идут с одновременным разрывом химических и межмолекулярных связей, причем с повышением температуры вклад процессов, связанных с преодолением межмолекулярных связей (ориентация, распрямление цепей, их про-скальзование относительно друг друга), в процесс разрушения все более возрастает [167-169] . Разрушение полимера в этих условиях будет происходить с меньшим количеством разрывов химических связей.
