Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Определение параметров кремния «солнечного» сорта 11
1.1. Солнечная энергетика 11
1.2. Кремний 17
1.3. Получение технического кремния 18
1.4. Методы получения полупроводникового кремния 20
1.5. Фотоэлектрическое преобразование света 22
1.6. Факторы, ограничивающие КПД солнечных элементов и батарей. 25
1.7. Влияние дефектов и примесей 28
1.8. Выводы 32
Глава II. Исследование методов очистки кремния при направленной кристаллизации 34
2.1. Постановка задач. 34
2.2. Экспериментальная база для рафинирования 36
2.3. Описание экспериментов по рафинированию кремния 36
2.4. Сублимация примесей 36
2.5. Материал тигля 38
2.6. Выращивание мультикремния 41
2.7. Сегрегация примесей при нормальной кристаллизации 44
2.8. Распределение примесей в кремнии 45
2.9. Выводы 51
Глава III. Моделирование процессов рафинирования кремния 52
3.1. Основные этапы развития методов физико-химического моделирования 53
3.2. Основные определения 56
3.3. Полезные формальные соотношения 61
3.4. Термодинамические потенциалы, физические константы, единицы измерения, обозначения, стандартные состояния... 63
3.5. Минимизация энергии Гиббса 64
Используемый программный аппарат 66
3.6. Обоснование выбора независимых компонентов 67
3.7. Источники, погрешность и согласованность термодинамической информации...69
3.8. Создание согласованной базы данных термодинамических параметров 70
3.9. Результаты 74
Глава IV. Выбор оптимальных условий рафинирования кремниевого расплава на основе расчета физико-химических моделей 75
4.1. Удаление углерода 75
4.2. Удаление бора 76
4.3. Удаление фосфора 83
4.5. Удаление железа 85
4.6. Эксперимент по удалению бора и железа 87
4.7. Удаление щелочных и щелочноземельных металлов 88
Глава V. Технология получения «солнечного» кремния 89
5.1. Поступление примесей в кремний 89
5.2. Технология получения кремния 93
Основные результаты и выводы 96
Литература 98
- Методы получения полупроводникового кремния
- Описание экспериментов по рафинированию кремния
- Термодинамические потенциалы, физические константы, единицы измерения, обозначения, стандартные состояния...
- Эксперимент по удалению бора и железа
Введение к работе
Согласно докладу UNESCO [1] на 75 % населения, проживающего в развивающихся странах, приходится только 25 % мирового потребления энергии. Свыше двух миллиардов людей в этих странах живут без электричества [2]. Более половины территории России не имеют централизованного электроснабжения. В этих регионах проживает около 9,5 миллионов населения [3].
В то же время солнечный поток, падающий на Землю, представляет собой практически неиссякаемый источник тепла и света. Количество поступающей при этом на Землю солнечной энергии составляет 3*1024 Дж/кг и существенно превышает содержание всех мировых запасов нефти, газа, угля, урана и других энергетических ресурсов (4.3*1022 Дж) [4]. Этот факт с особой остротой ставит проблему преобразования солнечной энергии. Использование даже незначительной доли солнечной энергии позволит решить энергетические проблемы на Земле. Этот путь решения энергетической проблемы весьма привлекателен экологической чистотой, отсутствием длительных циклов нагрева, а также вращающихся механизмов, таких как турбины высокого давления и генераторы.
Среди широкого класса полупроводниковых материалов, используемых в солнечной энергетике, лидирующее положение занимают пластины кристаллического кремния [5]. Это положение сохранится и в ближайшем будущем [6]. На другие типы солнечных элементов сейчас приходится менее 10% выпускаемой продукции (рис. 1) [7].
За последние 5 лет рост объема производства солнечных батарей составляет более 30 % в год. Так, в 2002 году мощность установленных солнечных батарей составила 439 MW, в 2004 - 815 MW, а к 2012 году прогнозируется увеличение до 3 634 MW [8]. Объем используемого кремния для производства солнечных элементов составил в 2004 году порядка 9 000 тонн. К 2007 году для обеспечения потребностей рынка понадобится около 17 200 тон кремния солнечного сорта (SG-Si) [9].
(>
ой» 1996 2004
Рис. 1. Соотношения различных типов материалов используемых для изготовления солнечных модулей.
Непрерывный рост производства фотоэлектрических модулей привел к
дефициту кремния как основного материала для их производства. В
настоящее время для производства солнечных элементов используется
кремний из трех источников. Первый некондиционный
полупроводниковый кремний - скрап, традиционное сырье для солнечной энергетики. Количество скрапа на рынке ограниченно и составляет прядка 3000 т. Второй источник - моно- и мультикремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности. Нехватка на рынке скрапа привела к необходимости использовать для получения солнечных элементов кремний, полученный из поликремния, используемого в полупроводниковой промышленности. Однако в отличие от полупроводниковой промышленности, где цена кремния мало сказывается на конечной стоимости, стоимость материала при производстве фотоэлектрических модулей составляет до 60 % [10]. Поэтому использование полупроводникового кремния существенно повышает стоимость модулей. Третьим источником SG-Si является поликремний, полученный по упрощенной «Сименс»-технологии [11]. Для снижения стоимости используется упрошенный цикл получения и очистки поликремния, однако, использование цикла хлорирования и последующего восстановления не позволяет добиться радикального снижения стоимости кремния.
Таким образом, ограниченное количество кремния "солнечного" сорта и его высокая цена являются сдерживающими причинами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [12,13, 14].
Поиск решения данной задачи ведется в двух направлениях. Первое -это разработка материалов и технологий производства ФЭП, призванных повысить КПД модулей и, следовательно, снизить себестоимость получаемой с модуля мощности [16]. Сюда относятся массивы квантовых точек, солнечные элементы на гетероструктурах [16], каскадные элементы [17]. Вторым путем является создание новых технологий получения кремния солнечного качества, обеспечивающих радикальное снижение его стоимости.
Таким образом, рост производства солнечных энергосистем требует радикального снижения стоимости кремния для солнечных элементов и значительного увеличения его поставок на рынок. Одним из наиболее перспективных направлений разработки технологии производства кремния для солнечной энергетики является прямое получение мультикремния методом направленной кристаллизации из высококачественного рафинированного металлургического кремния.
Существующие технологии изготовления ФЭП ориентированы на высокочистый кремний и поэтому в них нет четко сформулированных требований к предельным концентрациям примесей металлов в кремнии, при которых наступает существенная деградация свойств фотоэлемента неустранимая конструктивными особенностями изготовления ФЭПа. Используемые технологии рудотермического восстановления не позволяют получить кремний с требуемым содержанием бора, фосфора, тяжелых металлов, углерода и кислорода.
Поэтому задача разработки технологии получения кремния с характеристиками, позволяющими использовать его в производстве ФЭП, которая включает в себя задание предельных концентраций на каждом этапе, методики удаления бора и фосфора из расплава, получения заданной
структуры с одновременной очисткой от металлов, является весьма актуальной.
Цель работы. Разработать методы получения высокочистого рафинированного кремния как исходного сырья для выращивания мультикремния для солнечной энергетики. Для реализации этой цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Получить образцы мультикремния и определить эффективные
коэффициенты распределения примесей при направленной
кристаллизации металлургического кремния.
2. Определить граничные условия возникновения кристаллизационного
переохлаждения в образцах мультикремния.
Определить предельные концентрации примесей в «черновом» и рафинированном металлургическом кремнии, при которых с помощью предложенных технологий можно получить кремний с химическим составом и электрофизическими параметрами, пригодными для производства ФЭП.
Создать согласованную базу термодинамических данных, ориентированную на описание процессов, происходящих в кремниевом расплаве.
Создать компьютерную модель, описывающую многокомпонентные гетерогенные системы на основе высокотемпературного расплава кремния.
Провести поиск методов и условий, позволяющих снизить содержание примесей в кремнии.
Научная новизна.
Разработаны требования по предельному содержанию различных примесей в высокочистом рафинированном кремнии как к исходному материалу для получения мультикремния солнечного качества.
Создана согласованная база термодинамических данных, ориентированная на процессы, происходящие при рафинировании кремния, и включающая в себя данные для 282 газов, 122 компонентов расплава и 103 твердых фаз.
Создана расширенная модель процессов рафинирования кремния, с учетом проведения барботажа расплава. Модель охватывает широкий круг процессов, которые возможны в твердой, жидкой и газовой фазах.
Рассчитаны параметры рафинирования кремниевого расплава увлажненными газами, применение которых позволяет снизить содержание примесей Р, В, Fe в кремнии до требуемых концентраций.
Предложена методика, позволяющая на основе химического состава исходного сырья определить возможность получения «солнечного» кремния и оптимальные процессы для его получения.
Разработана технология, позволяющая одновременно с получением необходимой столбчатой структурой мультикремния производить его очистку.
Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес в плане получения высокочистого металлургического кремния и кремния, предназначенного для получения солнечных элементов. Использование предложенных методов позволяет снизить себестоимость получаемого кремния. Материалы, представленные в работе, защищены патентом (Патент РФ N 2131843 [18]) и вошли в состав проекта «Солнечный кремний», включенного в перечень приоритетных инвестиционных проектов Иркутской области (Распоряжение губернатора № 104-р от 09.03.2004).
Автор защищает.
Результаты расчетов предельных концентраций примесей в «черновом» и рафинированном кремнии как исходном сырье для выращивания блоков мультикремния.
Физико-химическую модель метастабильного состояния системы Si—Р— B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar в диапазоне температур 1475-1775 С и при давлении 105 Па;
Условия рафинирования, позволяющие снизить содержание примесей железа, бора и фосфора в расплаве кремния.
Метод прямого получения мультикремния для солнечной энергетики из высокочистого рафинированного металлургического кремния.
Методы получения полупроводникового кремния
Подробно особенности проведения руднотермического восстановления кварцитов рассмотрены в [59, 60, 61]
Очень широкое распространение получил метод рафинирования "чернового" кремния. Он заключается в барботировании расплава выпускаемого кремния в специальном ковше воздушно-газовыми смесями и позволяет практически полностью удалить Са и А1 из расплава [61].
Содержание примесных элементов в сырьевых материалах существенно влияет на качество кристаллического кремния, поэтому важное значение имеет выбор месторождений. По данным геохимических исследований кварц является самым распространенным минералом в земной коре и образует в отдельных месторождениях крупное скопление высокой степени чистоты [62].
Реакционная способность углеродистого материала тесно связана с его электрическим сопротивлением; она также зависит и от размеров кристаллов восстановителя. [60]
Наиболее приемлемыми восстановителями считаются ретортный древесный уголь, нефтяной кокс и молодые малозольные каменные угли.
Наивысшей реакционной способностью обладает древесный уголь. Его применение ускоряет протекание восстановительных реакций, а высокое УЭС позволяет работать с глубоко посаженными электродами в шихте при достаточно высоком рабочем напряжении. Содержание золы из древесины без коры обычно в 2-3 раза ниже, чем в угле, выжженном из древесины с корой. Обычно в древесном угле содержание золы 3%, а летучих компонентов 20%. Для уменьшения общей стоимости восстановителя в смеси с древесным углем обычно вводят нефтяной кокс и малозольный каменный уголь.
Нефтяной кокс является самым низкозольным восстановителем, так как содержит золы 0,15-0,53 % и углерода до 95 % при небольшом количестве летучих компонентов (3,5-13,0 %). Его получают коксованием тяжелых крекинг-остатков или остатков пиролиза после переработки нефти при 773-973 К в вертикальных реакторах замедленного коксования.
Однако нефтяной кокс имеет низкую реакционную способность и его не применяют для полной замены древесного угля. Обычно его вводят в шихту в количестве, не превышающем 25 % от массы древесного угля, для снижения в выплавляемом кремнии содержания алюминия и кальция.
Химический состав восстановителей и кварцитов, доступных в нашем регионе приведен в приложении 2. В СССР технический кремний выплавлялся в соответствии с требованием ГОСТ 2169-69 и ТУ 48-5-220-81. В зависимости от химического состава были установлены следующие его марки: КР00, КР0, КР1, КР2, КРЗ, КРП (табл. 2) [59]. Высшие сорта кристаллического кремния служат исходным сырьем для производства полупроводникового кремния.
Потребность в полупроводниковом кремнии в промышленных масштабах начала ощущаться в связи с развитием полупроводниковой промышленности. Все современное производство полупроводникового кремния основано на так называемом трихлорсилановом цикле заключающемся в следующих этапах [58, 59].
1. Получение металургического кремния восстановлением из кварца. Этот процесс обычно осуществляется на заводах по производству металлургического кремния.
2. Через полученный кремний пропускают пары соляной кислоты, предварительно нагретые до 300-350 С, при этом одновременно протекают реакции, между которыми устанавливается равновесие:
Для смещения реакции в сторону увеличения выхода трихлорсилана в качестве катализатора добавляют медь. Реакцию обычно осуществляют в реакторах "кипящего" слоя и выход готового трихлорсилана достигает 97,8%.
3. Очистка полученного трихлорсилана от других соединений. Осуществляется в ректификационных колоннах, представляющих собой высокие колонны, в которых находятся металлические тарелочки для сбора трихлорсилана, а вдоль колонн установлен градиент температуры. Из-за того, что различные вещества имеют различные температуры кипения, в ректификационной колонне на разных тарелочках скапливаются разные вещества. Описанным методом можно добиться очень высокой степени очистки 10"5 ррт.
4. Восстановление трихлорсилана водородом высокой чистоты. Полученный таким методом кремний осаживают на специальной подложке в виде поликремния. При этом выход кремния составляет порядка 10 процентов.
Описание экспериментов по рафинированию кремния
Как уже отмечалось выше, различные виды примесей оказывают определенное воздействие на параметры ФЭПов и должны рассматриваться каждый в отдельности. Кремний, полученный карботермическим восстановлением, имеет большую концентрацию металлов, бора, фосфора кислорода и углерода. При направленной кристаллизации степень очистки зависит от равновесных коэффициентов распределения примесей. Однако в реальности степень очистки будет определяться эффективным коэффициентом распределения, который может меняться от равновесного до единицы. Поэтому необходимо обеспечить условия, при которых эффективный коэффициент как можно больше приближался к равновесному коэффициенту распределения. Еще одним ограничивающим условием, является возможность возникновения срывов фронта кристаллизации за счет концентрационного переохлаждения. Бор и фосфор имеют коэффициенты распределения, близкие к единице, и направленная кристаллизация практически не приводит к их понижению в кремнии. Поэтому в кремнии, используемом для переплавки, содержание фосфора должно быть ниже 0.1 ррш, а для бора допускается концентрация порядка 0,3 ррт (это рабочая концентрация бора в солнечном кремнии [74].), что предъявляет высокие требования к кварцу и другим материалам, используемым в технологии карботермического восстановления. Особое место в получении SG-кремния занимает углерод. Пределы растворимости углерода в кремнии в сильной степени зависят от температуры расплава кремния (Рис. 12). Так как процесс карботермического восстановления протекает при высоких температурах (порядка 2000 С), то содержание углерода в получаемом продукте составляет несколько сотен ррт [69]. При температуре плавления кремния предел растворимости углерода составляет 3.5 10 см", это приводит к выпадению кристаллов SiC [70]. Поэтому необходимо обеспечить удаление углерода на этапе рафинирования кремния. Исходя из вышеизложенного можно сформулировать основные задачи, решаемые при проведении направленной кристаллизации кремния: Понизить содержание металлов Понизить концентрацию кислорода Сформировать столбчатую структуру кремния, необходимую для изготовления солнечных элементов. При этом поперечные сечения блоков должны быть не менее 1-2 мм.
В качестве основополагающих при разработке физико-химических основ технологии получения мультикремния для солнечной энергетики, в процессе которой будет происходить очистка кремния, нами были определены три основных положения: низкие значения равновесных коэффициентов большинства металлических примесей в кремнии; различие в упругости паров различных элементов при температурах, близких к температуре плавления кремния; высокий вакуум.
Одним из серьезных вопросов при получении кремния для солнечной энергетики является выбор материала тигля. Ниже мы рассмотрим более подробно эти основные положения.
Институт геохимии СО РАН обладает необходимой экспериментальной базой для проведения работ по росту мультикремния. Имеются установки для выращивания кристаллов типа Редмет-8 и Редмет-10М, для проведения поисковых исследований для разработки технологии рафинирования и выращивания монокристаллов кремния. Наличие в Институте аналитической базы и высококлассных аналитиков позволяет обеспечить постановку аналитических методов контроля кремния и его исходных продуктов [71].
При постановке экспериментальных работ решались следующие главные задачи, имеющие принципиальное значение для создания технологии рафинирования кремния: Отработка механизмов сублимации примесей и удаления кислорода. Выбор материала тиглей. Атмосфера и режимы давления при проведении направленной кристаллизации. Создание необходимого температурного поля для получения больших блоков мультикремния. Отработка режимов кристаллизации.
Второе и третье положения, выбранные нами в качестве основных при разработке физико-химических основ получения мультикремния для солнечной энергетики, базируются на проведении процесса в высоком вакууме и различии упругости паров различных элементов. Это будет приводить к удалению летучих компонентов и сублимации примесей, для которых упругость паров ниже упругости паров кремния. На Рис. 14 представлены зависимости давлений насыщенных паров элементов от температуры [135]. Анализ Рис. 13 и Рис. 14, показывает, что из расплава за счет вакуумной сублимации будут удаляться примеси, расположенных на Рис. 14 слева от кремния. Видно что в условиях вакуумной сублимации происходит очистка исходного материала от фосфора и мышьяка, которые не удаляются при направленной кристаллизации, так как их равновесные коэффициенты распределения близки к единице. Кроме того происходить очистка расплава от кислорода за счет образования SiO.
Скорость испарения примесей с поверхности расплава зависит от атмосферы, в которой проводится процесс (вакуум или атмосфера инертного газа), и геометрии узла тигель - кристалл - экраны. При заданной геометрии теплового узла и проведении процесса в вакууме (10 - 10" атм.) относительную скорость испарения примесей со свободной поверхности расплава можно установить, определяя отрезок времени, в течение которого концентрация примеси уменьшится в е раз. Количество примеси, испаряющейся с единицы открытой поверхности расплава в единицу времени с учетом отражения молекул от стенок тигля определяется выражением [58]
Термодинамические потенциалы, физические константы, единицы измерения, обозначения, стандартные состояния...
В справочниках обычно не приводятся все величины тепловых эффектов, измеренных по различным реакциям, а только АН образования из элементов (АЯ}, где / - formation). Единицы измерения энтальпии джоуль/моль или кал/моль.
Энтропией (S) называется некоторое экстенсивное свойство системы, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы: в самопроизвольном процессе т ; в равновесном процессе Т j в несамопроизвольном процессе Т Самопроизвольные процессы идут с ростом энтропии. Единица измерения энтропии: джоуль/моль град или калория/моль град.
Для описания систем через термодинамические потенциалы мы должны определить стандартное состояние, которое должно служить началом отсчета для этих функций, так как в большинстве случаем мы имеем дело с относительным изменением величин. Введение стандартного состояния позволяет перейти от безмасштабного описания к количественным характеристикам. За стандартное состояние чистого газа принимают при каждой температуре гипотетическое состояние идеального газа, летучесть которого при этой температуре равна 1. Стандартное состояние обозначается верхним индексом .
За стандартное состояние чистой конденсированной фазы принимают состояние вещества, находящегося при данной температуре под давлением 1 бар. При этом конденсированная фаза находится в равновесии со своим насыщенным паром, давление которого изменяется с изменением температуры.
В случае растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетическое состояние раствора единичной концентрации, обладающего свойствами идеального раствора. В качестве шкалы концентраций в термодинамических расчетах используется моляльная шкала: п моль/кг Н20.
Для того чтобы сравнивать энтальпии и свободные энергии веществ, можно воспользоваться их изменениями от единого начала отсчета. Условно принимается, что стандартная энтальпия образования и стандартная свободная энергия образования простых веществ равны нулю. Простые вещества должны быть взяты в том агрегатном состоянии, в котором они являются термодинамически устойчивыми при выбранных условиях.
Энтальпию и свободную энергию сложного вещества в стандартном состоянии определяют как изменение энтальпии или свободной энергии его образования из простых веществ (элементов) и обозначают: АЯ29815 и AG29815. Энтропия в стандартном состоянии обозначается 529815. Во всех современных справочниках значения термодинамических потенциалов индивидуальных веществ даются для одних и тех же (стандартных) температур и давлений. (Р = 1 атм. = 1,013 бар. = 10,34x104 паскаль (Па).
Приведем некоторые сведения об использованных здесь физических постоянных, единицах измерения и обозначениях: Т- температура в градусах Кельвина К или в градусах Цельсия С. Р - давление в атмосферах или барах град - градус кал - термохимическая калория, внесистемная единица теплоты, 1 кал = 4,184 дою - джоуль, единица измерения энергии в системе СИ моль - количество химически чистого вещества, масса которого, выраженная в граммах, численно совпадает с его молекулярным весом. атм - атмосфера, внесистемная единица давления, I атм = 1,013 бар бар - бар, I бар =105 н/м (н - ньютон, единица измерения силы в системе СИ) R - универсальная газовая постоянная, R = 1,98717 кал/град-моль V- молекулярный объем при Р = 1 и Т = 25С. Остальные обозначения и определения будут вводиться по мере необходимости. Будем рассматривать задачу минимизации свободной энергии Гиббса, когда входные эмпирические термодинамические характеристики индивидуальных веществ имеют симметричную систему сравнения (твердые вещества, расплавы, газовая смесь). Необходимые сведения о симметричной и асимметричной системах сравнения приведены [117]. При этом важно что, используя выпуклое программирование как математическое средство решения задач химического равновесия, мы должны обязательно приводить эмпирические термодинамические характеристики индивидуальных веществ с различными системами сравнения к единому отсчетному состоянию [118].
Во всем нашем дальнейшем изложении строго выдерживается четкое гиббсовское разделение компонентов на независимые и зависимые [94]. Вместо двух слов «зависимый компонент» будем использовать слово «компонент». Но независимый компонент всегда «независимый компонент». Определения зависимых и независимых компонентов применительно к задачам химического равновесия и правила их выбора приведены выше Напомним только, что стехиометрически полностью совпадающие компоненты в разных фазах - термодинамически различные компоненты.
Эксперимент по удалению бора и железа
Исследовалась возможность отчистки кремниевого расплава от фосфора путем удаления последнего в газовую фазу. В качестве исходной брались идеализированные системы состоящие из кремния и фосфора. Рассматривались различные варианты систем перешедших в термодинамическое равновесие, и перераспределение фосфора и кремния между фазами этих систем. В качестве исходного постулата была взята высокая летучесть фосфора (давление насыщенных паров фосфора в 5 раз выше, чем у кремния (рис. 26)). Из литературных данных [135] известно что
Приведены табличные значения из [135] наиболее летучим соединением фосфора, является Р2, это подтверждается и нашими расчетами. Однако в исследуемых нами условиях система содержит низкую концентрацию фосфора и следовательно, вероятность образования многоатомных соединений фосфора (Р2, Рз, Р4) мала. Эксперименты показали, что при концентрации фосфора в расплаве ниже 50 ррт в газовой фазе из элементарных соединений фосфора доминирует моноатомная фаза [61]. Поэтому для оценки систем приближенных к реальности будем рассматривать системы, в которых вероятность образования многоатомных соединений фосфора равна нулю.
На рис. 27 показан химический состав фосфор содержащих газов такой системы. Как видно из графиков, основная доля выносимого фосфора приходится на гидриды фосфора. Оксиды не играют существенной роли в
Количество соединений фосфора в газовой фазе, вероятность образования соединений Р2, Рз, Р4 равна нулю. переносе фосфора в газовую фазу в связи с более энергетически выгодной реакцией образования SiO, которая забирает кислород из системы.
Таким образом, суммируя все выше названое, можно предположить, что наиболее активно фосфор будет удаляться при высоких концентрациях и длительной выдержке в виде Р2. Однако при понижении концентрации фосфора в расплаве кремния вероятность образования молекул Рг, значительно снижается и на первое место выходит гидридная стадия очистки связанная с продувкой через расплав кремния водяного пара. Основными соединениями, с помощью которых фосфор переходит в газовую фазу, являются РНг и РНз. При использовании в качестве барботирующего газа воздуха происходит эффективное образование PN, которое так же переносит фосфор в газовую фазу.
Удаление железа при низких концентрациях, как показано в главе 2, эффективно методом направленной кристаллизации за счет низкого коэффициента сегрегации (1 10"5), однако при высоких содержаниях железа (более 100 ррт) при высоких скоростях роста происходит срыв фронта кристаллизации, связанный с кристаллизационным переохлаждением. Поэтому для эффективной очистки необходимо или снижать скорость направленной кристаллизации или использовать снижение концентрации железа на этапе рафинирования.
Удаление железа из кремния химическими методами затруднено. Основной причиной этого является реакция железа с кремнием и образование FeSi.
Ферросилиций растворен в кремнии и инертен по сравнению с расплавленным кремнием. Проведенные расчеты показали, что в обычных условиях и при обработке расплава газами при температуре ниже 1625 С железо не выводится ни в газовую фазу, ни в шлак. При температуре выше 1625 С ферросилиций распадается на составные части. Компьютерный анализ показал, что при этом существуют, по крайней мере, два метода, позволяющих перевести железо в газовую фазу.
Первый связан с добавкой в газовый состав, предназначенный для барботирования расплава, хлора. Хлор при температуре выше 1625 С начинает активно реагировать с растворенным железом с образованием FeCb, переходящим в газовую фазу (рис. 28). В промышленных условиях получения и рафинирования металлургического кремния применение газообразного хлора нецелесообразно, так как приводит к существенным технологическим трудностям связанными с защитой от газообразного хлора. Второй метод связан с испарением элементарного железа. Как показали расчеты, при пропускании через расплав кремния увлажненного газа часть железа переходит в газовую фазу. Количество испарившегося железа зависит, в основном, от объема пропускаемого газа и температуры (рис 29).
Зависимость состава газовой фазы от температуры в системе Si-Cl-Fe Хотя можно предположить, что переход железа в газовую фазу связан с более высоким парциальным давлением паров железа по сравнению с кремнием. Расчеты показывают, что это более сложные механизмы, связанные с образованием промежуточных соединений железа (в том числе гидридов), которые обеспечивают поступление железа в газовую фазу. Нужно заметить, что объем пропускаемого газа для удаления железа достаточно большой и при использовании воздуха приводит к потерям кремния в виде SiO.
