Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований межфазных явлений в контакте разнородных металлов и влияние на них электромагнитного поля 10
1.1. Термодинамика границ раздела твердое-твердое, твердое-жидкое 10
1.2. Электронные теории межфазных явлений в контакте разнородных металлов 13
1.3. О природе и механизме контактного плавления металлов, образующих эвтектики 27
1.4. Электроперенос и его влияние на диффузию в расплавах и фазовые переходы первого рода 31
2. Оценка межфазной энергии на границе разнородных металлов, образующих эвтектики 50
2.1. Роль поверхностной энергии и взаимодиффузии в формировании переходного слоя в контакте разнородных металлов 50
2.2. Модели межфазной границы и распределение электронной плотности и потенциала на границе разнородных металлов с учетом переходного слоя 53
2.3. Оценка межфазной энергии на границе микрочастица металла А - матрица металла В 56
3. Влияние электрического тока на структурообразование в сплавах, находящихся в жидко-твердом состоянии 59
3.1. Методика изучения влияния постоянного электрического тока в жидко-твердых сплавах 59
3.2. Влияние постоянного электрического тока на формирование структуры в системах Bi-Cd, Cd-(Bi+Cd), Bi-Sn, находящихся в жидко-твердом состоянии 61
3.3. Концентрационная зависимость формирования структуры в системе Cd-(Bi+Cd) 74
3.4. Влияние постоянного электрического тока на структурообразование в жидко-твердых сплавах в системе Pb-Sn 87
3.5. О структурообразовании и механизме перемещения твердых включений в жидко-твердых сплавах при наличии электрического тока 91
4. Начальная стадия контактного плавления и влияние постоянного электрического тока на формирование межфазных зон 105
4.1 Описание процессов формирования зоны на начальной стадии контактного плавления в рамках теории протекания (перколяции) 105
4.2. Влияние электрического поля на кинетику контактного плавления на начальной стадии 118
4.3. Контактное плавление и электроперенос в системах Bi-Cd, Bi-Sn, Bi-Pb, Pb-Sn, определение коэффициентов взаимной диффузии и эффективных зарядов ионов расплава 121
4.4. Использование контактного плавления и электропереноса для изготовления биметаллов и металлизации керамик 126
Основные выводы 133
- Электронные теории межфазных явлений в контакте разнородных металлов
- Модели межфазной границы и распределение электронной плотности и потенциала на границе разнородных металлов с учетом переходного слоя
- Концентрационная зависимость формирования структуры в системе Cd-(Bi+Cd)
- О структурообразовании и механизме перемещения твердых включений в жидко-твердых сплавах при наличии электрического тока
Введение к работе
Разработка элементной базы микро-и наноэлектронной техники, создание новых композиционных материалов с использованием ультрадисперсных металлических порошков, развитие атомно-силовой и туннельной микроскопии, разработка новых технологий соединения разнородных материалов — все это требует более полных знаний о процессах, происходящих на границах раздела конденсированных микро(нано) и макрофаз и влияния на эти процессы внешних факторов.
К межфазным явлениям, протекающим в контакте разнородных веществ (в том числе низкоразмерных объектов), образующих эвтектики, относится и контактное плавление (КП) — явление возникновения и роста жидкости в области их соприкосновения. Контактное плавление лежит в основе технологического процесса контактно-реактивной пайки; используется при нанесении защитных покрытий, применяется как физико-химический метод изучения процессов, протекающих в расплавах и на межфазных границах.
Анализ исследований, посвященных явлениям, происходящим на границах раздела макрофаз или микрочастица-матрица и, в том числе КП, показывает, что они изучены недостаточно. В существующих подходах к этой проблеме не рассматривается возможный стадийный характер перехода в жидкость твердых компонентов, находящихся в контакте. Это ограничивает более глубокое понимание природы и механизма КП, а также его использование в качестве метода исследования некоторых важных характеристик расплавов.
Контактное плавление является надежным и удобным методом изучения диффузионных явлений в расплавах, образующихся между образцами при наличии внешних воздействий (постоянного электрического тока (ПЭТ), электропереноса (ЭП), магнитного поля, давления, ультразвука и т.д.). Совместное изучение КП и ЭП позволяет находить фундаментальные характеристики ЭП: эффективные заряды ионов Z ,- и эффективные коэффициенты взаимной диффузии Оэф в сплавах. Имеющиеся литературные данные по влиянию электрического тока на параметры КП (температуру (Ткп) и скорость (U JJ)) весьма малочисленны, а иногда и противоречивы. В частности, отсутствуют работы по влиянию электрического поля на начальную стадию и развитие процесса контактного плавления.
Управление электрическим полем ионными потоками в двухфазных металлических системах (жидко-твердое), содержащих низкоразмерные частицы, открывает перспективы практического использования в процессах получения очищенных порошков и рафинированных металлических сплавов.
Комплексные исследования жидко-твердого состояния позволяют углубить знания о строении металлических расплавов.
Таким образом, становится очевидной актуальность теоретического и экспериментального изучения межфазных явлений на границе микрочастица — металлическая матрица; кинетики начальной стадии КП в двух- и более компонентных системах и роста образующихся при этом фаз как при наличии электрического тока, так и в его отсутствии.
Целью работы является комплексное исследование межфазных явлений, происходящих на межфазной границе разнородных низко- и макро размерных фаз, влияние тока (электропереноса) на структурообразование сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии, и на процесс контактного плавления.
Для достижения указанной цели ставились и решались следующие задачи:
- в рамках метода функционала электронной плотности оценить межфазную энергию (а) на границе низкоразмерная конденсированная фаза - металлическая матрица, с различной валентностью системообразующих элементов;
- изучить кинетику начальной стадии контактного плавления кристаллов и влияние на нее тока;
- провести систематические исследования влияния электропереноса на структурообразование и фазовый состав металлических сплавов, находящихся в жидко-твердом состоянии (металлическая частица - металлическая матрица);
- изучить влияние электропереноса на кинетику контактного плавления в системах Bi-Cd, Bi-Sn, Bi-Pb, Pb-Sn и разработать метод оценки эффективных коэффициентов диффузии Взф и зарядов Z ;
- разработать способ получения биметаллов с использованием контактного плавления и электропереноса.
Научная новизна:
- Впервые разработана методика оценки межфазной энергии сна границе микрочастица — металлическая матрица с учетом переходного слоя между ними. Установлена отличная от линейной зависимость сг от размера микрочастицы;
- предложена модель контактного плавления, основанная на общих положениях теории протекания (перколяции), в рамках которой описывается начальная стадия процесса образования жидкости в контакте разнородных тел;
- впервые проанализировано влияние электрического поля на механизм образования и рост жидкости на начальной стадии ее зарождения. Установлено, что наличие электрического поля, независимо от его направления, задерживает рост жидкости;
- впервые экспериментально обнаружено и изучено влияние тока на структуру бинарных сплавов Bi-Cd, Bi-Sn и Pb-Sn, находящихся в жидко-твердом состоянии. Показана необходимость учета взаимодействия тока, протекающего в гетерофазных системах, с собственным магнитным полем;
- разработана и реализована методика оценки Вэф и Z по параметрам контактного плавления при наличии электропереноса;
- предложен и реализован способ получения биметаллов с использованием контактного плавления и электропереноса.
Практическая ценность. Установленные для бинарных металлических систем закономерности контактного плавления и электропереноса могут быть использованы при совершенствовании технологий получения биметаллов. Экспериментальные данные и теоретические оценки влияния электропереноса на формирование структуры в системе металлическая частица — металлическая матрица могут найти применение при разработке новых и оптимизации существующих технологий процесса контактно-реактивной пайки в микроэлектронной и сверхпроводниковой технике, машиностроении и ядерной энергетике. Разработанные способы определения эффективных зарядов ионов Z в
сплавах металлов и оценки эффективных коэффициентов диффузии эф, основанные на процессах КП и ЭП, могут найти применение в научно-исследовательских лабораториях заводов, учебных заведений, научно-исследовательских институтов.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований использовались в учебном процессе при чтении спецкурсов «Физика контактного плавления» (студентам 4-5 курсов физического факультета) и «Основы физического металловедения» студентам 3 курса инженерно-технического факультета (специальность «Технология машиностроения»), а также студентам различных специальностей при чтении курса «Молекулярная физика и термодинамика», при изложении разделов «Фазовые превращения», «Элементы неравновесной термодинамики» Кабардино-Балкарского госуниверситета и Кабардино-Балкарской сельскохозяйственной академии.
Основные положения, выносимые на защиту:
- метод оценки межфазной энергии на границе металлическая микрочастица - металлическая матрица с учетом переходного слоя между ними, результаты полученных оценок межфазной энергии и их зависимость от размера микрочастицы в системах K-Na и Pb-Sn;
- модель и теоретический подход к объяснению начальной стадии КП и влияние электрического поля на процесс образования и рост жидкости в контакте твердых тел. Результаты изучения влияния ЭП на структурообразование жидких сплавов, содержащих низкоразмерные твердые частицы;
- способ определения эффективных зарядов и оценки эффективных коэффициентов взаимной диффузии ионов в металлических сплавах, основанный на явлениях контактного плавления и электропереноса;
- способ создания биметаллов с использованием контактного плавления и электропереноса.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора.
Научным руководителем проф. Созаевым В.А оказана помощь в выборе направления работ, трактовке и обобщении полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении некоторых экспериментов и обсуждении их резуль татов.
Теоретические выкладки и расчеты, представленные в диссертации, были проведены автором лично.
Апробации работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (г. Екатеринбург, 1994 г.), на научно практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Пьезотехника-99) (г.Ростов-на-Дону, 1999г.); на I междуна родной конференции «Металлургия и образование» (г. Екатеринбург, 2000 г.); на X Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 2000 г.). на Российской межотраслевой конференции «Тепломас-соперенос и свойства жидких металлов» (г.Обнинск, 2002); на X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань, 2002 г.); на X НКРК (г. Москва, 2002 г.); на VII Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (г.Москва-Агой, 2003г.); на XI Национальной конференции по росту кристаллов - НКРК-2004 (г. Москва, 2004 г.); на научных конференциях и семинарах физического факультета Кабардино-Балкарского государственного университета (г.Нальчик, 1991-2004 гг),
Публикации, По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе получен 1 патент на изобретение, 3 работы опубликованы в центральной печати, в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 151 стр. машинописного текста, содержит 4 таблицы и 29 рисунков. Список цитированной литературы содержит 181 наименование.
Электронные теории межфазных явлений в контакте разнородных металлов
Одной из первых работ, в которой КП рассматривается в рамках электронных теорий является работа [5]. Механизм КП в этой работе объясняется следующим образом: При соприкосновении двух металлов возникает контактная разность потенциалов, электроны переходят из металла с более высоким уровнем Ферми в металл с более низким. Избыточные электроны сосредотачиваются вблизи поверхности контакта, изменение энергии связи, обусловленное избыточными электронами, приводит к понижению температуры плавления в этой области. В рамках модели Томаса-Ферми авторы находят изменение электронной плотности в контакте разнородных металлов, образующих эвтектики: 2к% l + (eF]/f2 )"4 \ a J где Аф - разность работ выхода из первого и второго металлов, FieF - энергия Ферми для первого и второго металлов Пренебрегая возможным изменением дна энергетической зоны и используя модель свободных электронов, получили выражение для изменения электронной энергии на единицу массы металла Используя это соотношение и учитывая, что изменение средней потенциальной энергии колебаний решетки равно авторы вывели формулу для расчета понижения температуры плавления в контакте двух металлов где у - коэффициент пропорциональности 0 у 1 В таблице 1.1 приведены экспериментальные данные о понижении температуры контактного плавления ряда систем (элемент указанный первым, принимает электроны) и значения At p, вычисленные из соотношения (1.12), при — = 1 для контактной разности потенциалов по данным [6-8] X Таким образом, оценка температуры контактного плавления рассмотренных систем, проведенная на основе предложенного механизма, дает значения совпадающие по порядку величины с экспериментальными данными [6-8]. В работе [9] в рамках метода Томаса-Ферми рассматривается контакт двух бинарных сплавов. Концентрационное распределение в переходной об л ас- ти находится с помощью выражения, полученного в работе [10], причем для внутренней области є 01 разность избыточных энергий S-сфер рассчитывается в виде где - относится к границе сплав-вакуум, Для внешней области в выражении для U(J (hkl) каждое слагаемое умножается на скобки вида xvek (hkl) -(1 + РУ2 nv, причем Удельная свободная межфазная энергия записывается в виде где Fi-свободная энергия S-сферы і-сорта, п; — число таких сфер на единице поверхности. Для функции Хік(єк) во внутренней области имеем При нахождении энергии элементарных шаров учитываются электрон-ионные и ион-ионные взаимодействия [10, 11].
Для внутреннего вклада в аїі2 имеем где СщціІіИ) -внутренний вклад k-плоскости в межфазную энергию грани (hkl) чистого і-компонента на границе со своим расплавом в предположении, что его электронная плотность такая же, как у сплава, расположенного ниже физической поверхности раздела фаз (внизу располагается вещество с большей элек- тронной плотностью р), Ns=no+nB, aPj = , gpr/Rj, z, ij и Rj- соответствен- но валентность, радиусы иона и S-сферы j-сорта. Дополнительное слагаемое в (1.19) связано с электростатическим взаимодействием S-сфер разного типа. Аналогичным образом выражается вклад в ai2 внешней области. Расчет.ведется сначала для трех сингулярных граней, а затем осуществляется статистическое усреднение с учетом статистического веса каждой грани. Координаты гиббсовой поверхности раздела находятся для каждой концентрации из условия, что дефицит электронного заряда по одну сторону от этой поверхности равняется его избытку по другую сторону. Расчеты проведены для разных систем с участием Na, К, Rb и Cs с использованием входных данных, приведенных в [10]. Составы соответствующих фаз при заданной температуре брались из фазовых диаграмм состояний [12, 13]. Результаты численных расчетов выборочно представлены в таблице и на графике. Анализ данных по аід приводит к заключению о существовании довольно четкой корреляции между значениями межфазной энергии и разностью концентраций в сосуществующих фазах или длиной коноды, которая заключена между фигуративными точками фаз, находящихся при заданной температуре в равновесии. Результаты расчетов концентрации показывают, что в эвтектической системе Na-K при всех температурах поверхностные концентрации лежат между составами соответствующих объемных фаз.
Весьма эффективным в оценке поверхностных свойств металлических систем является метод функционала электронной плотности (МФЭП), который развивался в работах Нобелевского лауреата Вальтера Кона, Шэма, Ланга, Пэ- дью, Ферранте, Смита, Ухова В.Ф., Партенского М.Б., Кобелевой P.M., Дигило-ва P.M., а также применительно к металлическим сплавам в работах Войцехов-ского, Киены, Ямауши, Алонсо и других. Теория неоднородного электронного газа в отличии от других микроскопических методов, например, метода разорванных связей, позволяет учесть неоднородное распределение электронов на межфазной границе, В отличие от электронно-статистического метода, развиваемого в работах [10,11,14-17], МФЭП позволяет производить самосогласованные оценки межфазных энергетических характеристик. Межфазные границы в рамках МФЭП изучались, в основном, в чистых металлах, обзор многих подобных работ проводится в [18-20], гораздо меньше пока работ, где МФЭП применяется к металлическим сплавам, в частности, к проблемам сегрегации примесей [21]. В этой связи наибольший интерес представляют работы, в которых МФЭП используется для оценки энергии адгезии, или межфазной энергии на границе разнородных металлов. В рамках МФЭП в работе [22] рассматривалась модель границы контактов двух разнородных металлов при наличии плотности заряда в зазоре. Данный подход к моделированию межфазной границы применим и для границ зерен (ГЗ) бикристалла бинарного сплава AxBt.K. Межфазная граница моделируется как плоскопараллельная щель, заполненная сплавом AxBi-x (см.рис.1.1), атомные объемы которых такие же, как и у жидкого сплава со структурой подобной жидкости. При этом имеет место структурирование вследствие близости и, следовательно, взаимодействие атомных плоскостей бикристалла, образующих межфазную границу. Атомы сплава внутри щели стремятся повторить структуру, ограничивающих их атомных плоскостей твердых сплавов AsBj.x.
Модели межфазной границы и распределение электронной плотности и потенциала на границе разнородных металлов с учетом переходного слоя
При разработке новых композиционных материалов [111], изучении фазовых превращений в конденсированных фазах [112-114], контактного плавления в ультрадисперсных системах, оптимизации режимов пайки с использованием композиционных припоев необходимо знание межфазной энергии на границе микрочастица/матрица. Нами в работах [115-118] в рамках метода функционала электронной плотности [119] рассматривается межфазная энергия на границе металлическая микрочастица (А)-металлическая матрица (В). В контакте между ними образуется прослойка сплава АХВ}.Х с концентрацией х и толщиной D, вследствие взаимодиффузии контактируемых фаз. Начальный радиус микрочастицы Я0. Вследствие образования межфазной прослойки радиус микрочастицы становится равным R. (см. рис 2.1) где п}, щ - плотности положительного заряда металлов А и В соответственно, п3 - плотность заряда межфазной прослойки толщиной D=Ro-R, щ- для сплавов, образованных одновалентными металлами, можно представить в виде: где zA и zB - валентности металлов А и В соответственно. Концентрация х сплава АхВі.х в межфазной прослойке находится из условия минимума межфазной энергии. Распределение отрицательного заряда на межфазной границе зададим в виде пробных функций: где P - вариационный параметр, аь a , а з, ос 4 — коэффициенты, находятся из условия непрерывности п.(г) и п. (г), и которые равны: Необходимый для расчетов радиус микрочастицы R0 находится из уравне-ния R0 = rsN , где iV- число атомов в микрочастице А. Формула (2.10) учитывает вклады в а: собственной электростатической энергии взаимодействия электронного газа, взаимодействия электронного газа с зарядом «желе», кинетической энергии невзаимодействующего электронного газа с учетом поправки на неоднородность поля, взятой в приближении Вей-цзеккера-Киржница, обменно-корреляционного вклада в приближении локальной плотности с учетом поправки на нелокальность к обменно-корреляционному взаимодействию, взятой в приближении Гелдарта-Резолта. Минимизация межфазной энергии сф с Я) проводится путем изменения вариационного параметра р и концентрации х прослойки сплава АХВ{.Х при заданных размерах микрочастицы RQ. В качестве примера проведены расчеты межфазной энергии наночастицы натрия на границе с матрицей калия.
В зависимости от числа атомов N в наночастице, из рис. 2.2. видно, что с увеличением N межфазная энергия возрастает. Аналогичная зависимость наблюдается для межфазной энергии на границе наночастица свинца в матрице олова (рис. 2.3) В этом разделе работы излагаются методика изучения электропереноса и собственные результаты исследования влияния электропереноса на структурообразованне в бинарных системах, образующих эвтектику и обсуждаются возможные причины наблюдаемых эффектов. Эксперимент проводился следующим образом. Взвешивали на аналитических весах АДВ-200М с точностью 0,005 г компоненты сплава в нужных соотношениях. Компоненты сплавляли в корундовом тигле в среде силиконового масла. Расплав втягивался в стеклянную трубочку диаметром 2,9-3 мм. Втянутый в трубочку жидкий сплав закаливали в спирте, охлажденном жидким азотом, освобождали из трубки и шлифовали торцы. Подготовленные таким образом образцы длиной 10-12 мм опять вставляли в ту же стеклянную трубочку высотой 16-18 мм. С обеих сторон к сплаву плотно подгоняли электроды из меди того же диаметра, что и сплав. Затем образцы укрепляли в держателе (рис. 3.1а) и опускали в силиконовый термостат, температура которого регулировалась с точностью ± 0,5С. Держатель позволял проводить опыты в трех вариантах: по двум образцам пропускался ток в противоположных направлениях, а третий образец был бестоковым. В термостате (рис.3.16) устанавливалась соответствующая температура опыта. Однако, когда держатель с образцами опускали в термостат его температура понижалась на 5-6 С. При этой температуре исследуемые образцы находились ещё в твердом состоянии. По мере повышения температуры термостата, температура образцов повышалась и при переходе через эвтектическую температуру, когда образец становился твердо-жидким, электроды притирали к образцу с целью улучшения контакта. При заданной температуре, когда сплав становился жидко-твердым, пропускался постоянный электрический ток через соответствующие образцы. По истечении необходимого времени эксперимента держатель с образцами вынимался из термостата и опускался в этиловый спирт, охлажденный в жидком азоте (-80 -90С). После этого образцы освобождали от держателя, вставляли в струбцины из оргстекла и полировали на шлифовальном станке. Шлифы изготавливали различных сечений вдоль образца и его торцы. Структуру сплавов до и после экспериментов выявляли с помощью соответствующих травителей [120] и проводили металлографические и рентгеноструктурные исследования. Поскольку под действием тока имело место изменение размеров и распределение частиц в жидко-твердых зонах, использовался метод случайных секущих [121]. Аномальное поведение некоторых свойств металлических расплавов нередко объясняют наличием микрогруппировок с упорядоченным расположением атомов, близким к таковому в кристаллах — кластерная модель строения жидкости. Знание кинетики процесса их формирования и диффузия атомов расплава в самих микрообразованиях позволили бы судить о механизме переноса в расплавах. Поэтому имеет смысл изучать явления переноса в металлических расплавах, в которых уже заведомо есть твердые микро(нано) частицы (твердо-жидкое состояние) [122], как модель кластерного строения жидкости перед ее кристаллизацией.
Такие исследования позволяют получать определенную информацию о структурном состоянии, кинетике фазообразования и мас-сопереносе в гетерофазных системах. В двухкомпонентных системах сплав в жидко-твердом состоянии можно получить, если он находится в интервале температур между солидусом и ликвидусом, в соответствии с диаграммой состояния, или как это сделано в [123, 124] при КП в трехкомпонентных систе- мах. Сплав в жидко-твердом состоянии - это когда первичные твердые включения (твердые растворы) на основе одного из компонентов находятся в равновесии с окружающим их двухкомпонентным жидким сплавом, в отличие от твердо-жидкого состояния, когда в твердом кристалле вкраплены жидкие включения [122]. Размеры твердых включений в твердо-жидком сплаве можно регулировать его составом, температурой и скоростью кристаллизации. Согласно [125], сплав находится в жидко-твердом состоянии, если в процессе кристаллизации в сплаве содержится более 30% твердой фазы Сплавы, находящиеся в жидко-твердом состоянии, находят применение при рафинировании металлических сплавов из их отходов, для изготовления порошков [126], а также припоев используемых при пайке многоточечных неразъемных соединений в микроэлектронике и радиотехнике [127]. Двухфазное состояние сплавов систем In-Zn, Cd-Zn и Sn-Zn в работах [128, 129] использовались в качестве модельной системы квазикристаллического строения жидкого состояния. Было показано, что значение коэффициентов диффузии зависит от взаимной растворимости диффундирующих компонент. Согласно мнению авторов этот факт подтверждает существование в металлических расплавах кристаллоподобных образований в жидком состоянии [128]. При заданной температуре жидко-твердое состояние сплава данной концентрации является близким к равновесному. Структура такого сплава чувствительна к внешним воздействиям, что может быть использовано для изучения эволюции, происходящей в такой гетерофазноЙ системе под действием различных внешних факторов. Исследования временной и концентрационной зависимости движения частиц в самом жидко-твердом сплаве под воздействием различных факторов: силы тяжести, электрического и магнитного полей, давления и т.д. дают возможность изучать, с одной стороны, кинетику переноса твердых частиц в контактной прослойке в трехкомпонентных системах, с другой стороны, формирование структуры жидко-твердых прослоек. Влияние постоянного электрического тока на структурообразование в жидко-твердых сплавах нами исследовалось в системах ВІ-Cd, Pb-Sn и ВІ-Sn в широком временном (1-24 час) и концентрационном интервалах [130,131]. Опыты по электропереносу в жидко-твердых сплавах проводились с использованием медных электродов, практически не взаимодействующих с исследуемыми расплавами при температурах проводимых экспериментов. Диаметр электродов был равен внутреннему диаметру стеклянной капсулы, в которой находился исследуемый сплав.
Концентрационная зависимость формирования структуры в системе Cd-(Bi+Cd)
Важную информацию о структурном состоянии расплавов могут дать исследования КП и ЭП в жидко-твердых сплавах при изменении концентрации одного из компонентов. В предыдущих параграфах мы изучали процессы, происходящие в определенном сплаве при различных временах опыта. Рассмотрим случай, когда время остается постоянным (г= 6 ч), а концентрация сплава меняется, т.е. твердыми частицами, выпавшими из расплава могут оказаться либо а-твердые растворы компонента (А), либо р-твердые растворы компонента (В). Такое рассмотрение поможет выяснить силы, действующие на ионы расплава, а также на сами твердые частицы. Методика эксперимента такая же, как во всех выше описанных вариантах. Только в этом случае мы должны говорить о сплавах, расположенных влево или вправо от эвтектики. Начнем рассмотрение образующихся структур в сплавах, обогащенных В і в бестоковом варианте опытов (рис. 3.10,а-м). Как видно из рис. 3.10а-г, по мере уменьшения концентрации В і (увеличении концентрации Cd) число частиц ОСВІ уменьшается, что ведет к укрупнению нерастворенных частиц «ВІ- Одновременно происходит рост протяженности «чистой» зоны (с уменьшением концентрации Ві). Последнее обстоятельство можно объяснить растворением частиц аВі в результате их взаимодействия с ионами Cd, поступающими диффузионно от растворяющегося твердого Cd. Следует отметить, что укрупнение выделений может наблюдаться также в твердой фазе. Так в сплавах системы А1-Си по границам зерен наблюдается дрейф и укрупнение выделений (0 и сс-фаз) под действием электромиграции [137]. При эвтектической концентрации (40 вес.% Cd) частицы ВІ и Cd отсутствуют (рис 3.10,д), что естественно, так как отсутствует жидко-твердое состояние. При рассмотрении структуры контактной зоны правее эвтектики (рис. 3.10е-м), когда расплав обогащен Cd (что ведет к выпадению {3-твердого раствора Cd) характерной особенностью является укрупнение частиц Pcd (в интервале (50-65 вес% Cd). Дальнейшее повышение концентрации Cd ведет к более плотному заполнению частицами объема жидкой части расплава и затруднению растворения чистого Cd. Рассмотрим влияние ПЭТ на процесс формирования структур в жидко-твердых сплавах в том же концентрационном интервале (20-75 вес.% Cd), что и в бестоковом варианте. Ток направляем от Cd к сплаву. Как и в предыдущем случае, сначала рассмотрим жидко-твердые растворы, расположенные влево от эвтектики, т.е. сплавы, обогащенные Ві (рис. 3.11,а-м). Сравнение структур на рис. 3.10 и 3.11 показывает их существенное различие.
Сравнивая структуру без тока и при прохождении тока замечаем существенные отличия. Например, структуры, приведенные на рис. 3.11а отмечаются формированием целых блоков и пластинообразных сегментов, чего совершенно не наблюдается в бестоковых структурах. Дальнейшее повышение концентрации Cd (уменьшения В і) ведет сначала к укрупнению частиц аш (рис. 3.11,6) (сравним с 3.9,6), а затем к осаждению на нижнем электроде а-раствора висмута (рис. 3.11 в,г) (сравним с ЗЛ0,в,г). Характерным является то, что граница со стороны Cd практически ровная. Из сравнения структуры на рис. 3.1 Од (без тока, эвтектика) и 3.11д (при наличии тока, эвтектика) видно, что во втором случае в матрице «эвтектики» сформировались вытянутые вдоль шлифа включения а-твердого раствора Ві, чего не наблюдается в бестоковых образцах. Заметны существенные отличия и в структурах на рис. ЗЛОе и рис. 3.11 е. На рис. 3.11е отсутствует зона из мелких частиц между чистым Cd и областью, представляющей собой «иглы» из кадмия. Отличаются и границы Cd-расплав. В первом случае граница практически ровная, во втором — значительно разъедена. Последнее, видимо, связано с влиянием тока на растворение Cd, т.е. преимущественным действием тока на ионы Cd, по сравнению с ионами Bi. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к укрупнению самих твердых частиц Cd, и блочному строению жидко-твердого сплава. Обращает на себя внимание строение образовавшихся блоков, их внутренняя структура. Как видно из рис. 3.11 л,м, нижняя сторона блоков имеет относительно ровную площадку. Сами площадки ориентированы по-разному, в основном, ближе к горизонтальному направлению. Рост кристаллов на них преимущественно вертикальный. Не меньший интерес вызывают концентрационная зависимость структур от концентрации жидко-твердых сплавов системы Bi-Cd при прохождении тока в обратном направлении, т.е. от расплава к чистому Cd (рис. 3.12а-м): практически отсутствуют ССВІ частицы (сравни с ЗЛОа-г и 3.11а-г). Этот факт, видимо, говорит о значительном растворении Cd (преимущественным действием тока на ионы Cd), доставки ионов Cd к твердым включениям ССВІ И их интенсивным растворением. В отличие от всех предыдущих случаев в этом варианте опыта видно, что осаждение твердых частиц намечается в эвтектике. У границы кадмия видны дендриты, напоминающие рост чистого Cd (рис. 3.12д). Видимо Cd интенсивно растворяется, приконтактная (кадмиевая) область пересыщается и поэтому обогащается атомами Cd, в результате чего выпадают его кристаллы. Граница рас-плав-Cd, включая эвтектику, со стороны твердого Cd ровная. Для всех сплавов правее эвтектики намечается укрупнение частиц и их движение к нижнему электроду, т.е. к "-" и их осаждение (рис. 3.12ж-м) (хотя они должны всплывать). Намечается та же особенность, что и в предыдущем случае, т.е. частицы имеют обтекаемую форму с одной стороны и плоскую с другой. Это все происходит в противоположность тому, что описано выше: обтекаемая сторона направлена в противоположную сторону.
Создается впечатление, что частицу с плоской стороны подталкивают определенные силы, поэтому она принимает обтекаемую форму. В это же время на частицу за счет встречного потока "прилипают" частицы Cd, Возможны, конечно, и другие механизмы формирования такой формы кадмиевых частиц. Во всех рассмотренных вариантах опытов возникает один вопрос; почему частицы ориентируются перпендикулярно потоку диффузии? На этот вопрос мы постараемся ответить ниже, а сейчас сделаем некоторое обобщение. На твердые частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в жидкости, действуют определенные силы, которые их заставляют двигаться. Одной из возможных причин появления этой силы является избирательное действие ПЭТ на ионы отдельных компонентов. Теперь постараемся дать качественное объяснение расположению кристаллов Cd перпендикулярно направлению диффузии. Рассмотрим распределение магнитного поля в проводнике с током. Как известно [138] , если макроскопические токи распределены в цилиндрическом проводнике с некоторой плотностью , то полный ток может быть определен J-JTZR - Вычислим магнитное поле как внутри, так и снаружи проводника, выполняя интегрирование по контуру, показанному на рис. 3.13 штриховой линией, мы получаем: Таким образом, внутри проводника с током магнитное поле увеличивается с расстоянием от центра по линейному закону, в отличие от предположений, сделанных в [139]. Известно, что всякое вещество, находящееся в магнитном поле является магнетиком [138], т.е. обладает способностью под действием магнитного поля приобретать магнитный момент Рт (намагничиваться). Твердые частицы кадмия находятся в градиентном магнитном поле самого проводника, поэтому в результате взаимодействия Рт с градиентным полем может возникнуть сила угол, образованный между магнитным моментом и направлением магнитной индукции. Так как твердые частицы в жидко-твердой зоне в начальный момент ориентированы под некоторым углом к диффузионному потоку, то в результате взаимодействия Рт и В, частица должна ориентироваться так, чтобы её Рт совпал с направлением В. Все это приведет к повороту частицы поперек потоку диффузии. Несмотря на то, что исследования в этом направлении проводятся впервые при одновременном использовании двух явлений КП и ЭП, полученные результаты дают определенную информацию о механизме переноса вещества и структурном состоянии расплавов. Требуется дальнейшее более глубокое исследование, с целью выяснения механизма взаимодействия электрического тока и структурных составляющих расплавов.
О структурообразовании и механизме перемещения твердых включений в жидко-твердых сплавах при наличии электрического тока
Выше отмечалось, что в жидко-твердом сплаве имеет место растворение мелких частиц и рост более крупных, т.е. наблюдается процесс диффузионной коалесценции. Как показал анализ диффузионной коалесценции, проведенный в работе [142], при каждом пересыщении АС = С - Сга (С„ -концентрация на- сыщенного раствора у плоской границы раздела) существует критический размер частиц ге = аАС (а = -—Св, а-межфазное натяжение на границе частица-расплав, Q- атомный объем), при котором частица находится в равновесии с расплавом (dr/dr-О при г — гк). При г гк - частица растет, при г гк -растворяется. Пересыщение АС и критический размер гк зависят от времени: АС со временем уменьшается, а гк - возрастает и число частиц в единице объема раствора уменьшается. Это обстоятельство является причиной коалесцен-ции твердых частиц в жидко-твердом сплаве: рост одних частиц происходит за счет растворения других (более мелких). Для сплава, находящегося в жидко-твердом состоянии, анализ причин, вызывающих рост включений в режиме уменьшения их числа, сделан в [143]. На примере модельной эвтектической системы дибензил-толан было показано, что перераспределение вещества между включениями определяется концентрационной неоднородностью при выполнении условия AfJc Apir, где Арс « 1 - Vs(l - К)] (1 - $)к 1 - \}кТ - изменение химпотенциала атомов в объеме включений, определяемое отличием истинной концентрации от равновесной (Vs -удельный объем твердой фазы, K=Cs/CL -коэффициент распределения примеси между твердой и жидкой фазами; Ajur &oQfr - изменение химпотенциала, обусловленного дисперсностью твердофазных включений, средний размер которых порядка г (а - удельная межфазная энергия на границе кристалл-расплав, Q -атомный объем). Чтобы перераспределение вещества между включениями определялось концентрационной неоднородностью, необходимо выполнение условия AjUc Ajirt из которого вытекает ограничение на размер включения г В исследованных образцах размер включений составил г—10 4 м, что заведомо больше г . Это свидетельствует об определяющей роли концентрационной неоднородности в эволюции структуры и фазового состава жидко-твердой зоны бинарного сплава. Таким образом, как следует из [142-143], в средах, где имеется концентрационная и размерная неоднородность фаз, структурообразование носит сложный характер: возможна коалесценция мелкодисперсных фаз системы за счет растворения одних и роста других составляющих вследствие капиллярных явлений и концентрационного пересыщения.
В жидко-твердых сплавах при размерах твердофазных включений г г и отсутствии электропереноса, возможен предлагаемый в [143] механизм диффузионной коалесценции включений. Как показали наши эксперименты [130, 131], пропускание постоянного электрического тока через жидко-твердые сплавы Bi-Cd вызывает существенные изменения структуры сплавов. Очевидно, это связано с влиянием постоянного электрического тока на процессы растворения и роста твердых частиц [137] в исследованных жидко-твердых сплавах. Растворение твердого металла в расплаве и влияние постоянного тока на этот процесс было проанализировано в работе [56]. В [56] рассматривалась следующая задача: твердое вещество А находится в жидкости. Концентрация А на поверхности тела равна Сг, вдали от границы твердое-жидкость - Соо, концентрация насыщения- С0. Полагалось, что примерная толщина слоя жидкости, на которой концентрация компонента А меняется от Сг до Ссо, равна S. Рассматривая процесс растворения, как химическую реакцию, и связав выражение для потока от частицы в раствор со скоростью растворения и, было получено где а = yfif+Д y=D/S, D - коэффициент диффузии А в растворе, р - const скорости реакции. Таким образом, кинетика растворения определяется величиной а и соотношением коэффициентов JVL р. Экспериментальное определение С=С(т) позволяет найти а. При расчете [56] было принято, что во всех точках поверхности твердой фазы константа а одинакова ("метод равнодоступной поверхности"). Пропускание постоянного электрического тока через расплав вызывает поток электропереноса Уэп, вклад которого в процесс растворения в [56] был оценен следующим образом. Поток электропереноса /-го компонента равен где - коэффициент диффузии компонента і, С, - концентрация j-ro компонента, е-заряд электрона, -напряженность электрического поля, Z, - эффективный заряд ьго компонента, к- постоянная Больцмана, Г- абсолютная температура. Скорость растворения чистого вещества в расплаве под действием тока согласно [56] определяется из уравнения где р - удельное сопротивление расплава;у - плотность тока; Д - атомный объем твердой фазы. Оценка скорости растворения по формуле (3.9) при J— 100 А/см , Как видно из проведенной в [56] оценки, влияние электропереноса на скорость растворения металла очень незначительна. В то же время наши экспериментальные результаты для жидко-твердых сплавов и имеющиеся в литературе сведения [16, 79, 85, 86] показывают, что в проводящей жидкости при электромагнитном воздействии растворение твердых металлов существенно интенсифицируется. Это несоответствие можно объяснить тем, что при прохождении постоянного электрического тока через расплавы помимо электропереноса имеют место и другие эффекты, обусловленные взаимодействием тока с собственным магнитным полем [67, 68]. Как известно, при прохождении постоянного электрического тока через проводник индуцируется собственное магнитное поле в соответствии с уравнением Максвелла j rotH. В прямом цилиндрическом проводнике, по которому течет равномерно вдоль оси цилиндра) возбуждается азимутальное магнитное поле Яф, которое можно определить из интегральной формы уравнения Максвелла (закона полного тока): Для прямого цилиндрического проводника радиусом г из (ЗЛО) следует Электромагнитная (пондеромоторная) сила fe, обусловленная взаимодействием тока с собственным магнитным полем, определяется выражением [146] где //(,=47110 7 Гн/м - магнитная постоянная, 7,Я- вектора плотности тока и напряженности собственного магнитного поля соответственно. Из (3.12) следует, что при осесимметричном токе jz = const имеется pa- диальная составляющая электромагнитной силы/,. = —/j0J r /2.
Эта сила безвихревая (rotfr=Q), направлена по радиусу к оси проводника и уравновешивает-ся радиальным градиентом давления dpidr — p0rj2 12, Так как имеется только jz -компонента тока и Hv -компонента магнитного поля, давление вдоль осей z и (р постоянно, а вдоль оси г меняется как р = рй + ju0j (г02 - г2) і А, где г0- радиус проводника, р0- давление на стенки. Если в токонесущей жидкости находится тело электропроводностью ут, отличающееся от электропроводности жидкости уж, то произойдет искривление линий тока, и в жидкости возникнет в общем случае непотенциальная электромагнитная сила /е [67,68,147]. В работе [148] было получено выражение для силы, действующей на цилиндрическую проводящую частицу, проводимостью у2, находящуюся в жидкости проводимостью уі гдеуі и у2- соответственно плотность тока в расплаве и частице, р, и р2-плотности расплава и частицы, g- ускорение свободного падения, V — объем частицы. В [148] указывается, что выражение (3.13) неприменимо для вычисления силы для тел, форма которых близка к сфере, т.к. в этом случае необходим учет концевых эффектов "втекания" и "вытекания" тока. Нами в [149,150] проведен расчет сил F, действующих на твердую проводящую сферическую частицу радиуса R0, находящуюся в жидком цилиндрическом проводнике. На проводящую частицу, находящуюся в расплаве, при осесимметричном пропускании тока действуют сила тяжести fT = Р2ЯУ2» сила Архимеда fA = pxgV2 и электромагнитная сила /е, обусловленная взаимодействием тока с собственным магнитным полем где Vp = p{g + j0xB- градиент давления в расплаве, j0 = jz - плотность тока в расплаве; j2- плотность тока в частице, Н напряженность собственного магнитного поля тока. Положим, что проводимости частицы у2 и окружающего расплава у і (їі г) изотропны и не изменяются со временем. Расположим начало цилиндрической системы координат (г, q , z) в центре сферы радиуса R0 и направим ось z по направлению тока (рис.3 Л 7). Напряженность внешнего электрического поля (поля источника тока) обозначим Е0; тогда потенциал внешнего поля где /- полный ток через образец, s= лг0 - площадь сечения проводника (г0 -радиус проводника).
