Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Структура энергетических зон кристаллического кремния. Квантово- размерный эффект в кремнии. Классификация наноструктур 12
1.2. Способы получения кремниевых наноструктур 14
1.3. Кулоновское взаимодействие в полупроводниковых наноструктурах. 16
1.3.1. Электростатическое взаимодействие зарядов в полупроводниковых наноструктурах (квантовых ямах, нитях и точках). 16
1.3.2 Экситоны в системах пониженной размерности 21
1.4. Модели рекомбинации неравновесных носителей заряда в кремнии и кремниевых нанокристаллах 24
1.5. Равновесные носители заряда в пористом кремнии. 28
1.6. Люминесценция ионов Ег3+ в матрицах на основе кремния 30
1.6.1. Ег3* в монокристаллическом кремнии 31
1.6.2. Еґ3* в аморфном кремнии 33
1.6.3. Ег3+ в слоях кремниевых нанокристаллов 34
1.7. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 36
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 38
2.1. Используемые образцы 38
2.2. Регистрация фотолюминесценции 40
2.3. Регистрация ИК и ЭПР спектров 42
ГЛАВА 3. Исследование рекомбинационных процессов в наноструктурах пористого кремния 43
3.1. Моделирование электронных процессов в наноструктурах пористого кремния 43
3.1.1. Феноменологическая модель релаксации фотовозбуждения в объемных полупроводниках и системах связанных нанокристалов 43
3.1.2. Расчет параметров экситонных состояний в кремниевых квантовых нитях 45
3.1.3. Приближение эффективной среды для учета влияния диэлектрического окружения на параметры экситонных состояний в кремниевых квантовых нитях 61
3.2. Экспериментальное исследование процессов рекомбинации неравновесных носителей заряда в наноструктурах пористого кремния 63
3.2.1. Влияние морфологии образцов на статистику рекомбинации неравновесных носителей. Сравнение экспериментальных данных с моделью 64
3.2.2. Влияние диэлектриков на экситонные состояния нанопористого кремния. Сравнение с теоретической моделью 69
3.3. Выводы из главы 3 72
ГЛАВА 4 Равновесные носители заряда в кремниевых наноструктурах 73
4.1. Расчет энергии ионизации примеси бора в кремниевых квантовых нитях 73
4.2. Поглощение ИК излучения свободными носителями заряда 75
4.3. Влияние дефектов на концентрацию свободных носителей в мезопористом кремнии 79
4.4. Влияние диэлектриков на концентрацию свободных носителей в мезопористом кремнии 80
4.5. Выводы из главы 4
ГЛАВА 5 Фотолюминесцентные свойства ансамблей квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллов
5.1. Нелегированные кремниевые квантовые точки в Si02- матрице
5.1.1. Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре
5.1.2. Температурная зависимость фотолюминесценции
5.1.3.Кинетики фотолюминесценции
5.2. Кремниевые квантовые точки в БіОг- матрице легированной ионами
5.2.1. Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре
5.2.2. Температурная зависимость фотолюминесценции
5.2.3.Кинетики фотолюминесценции
5.3. Модель возбуждения ионов Егэ+ в кремниевых нанокристаллах
5.4. Выводы из главы 5
Заключение и основные выводы литература
- Электростатическое взаимодействие зарядов в полупроводниковых наноструктурах (квантовых ямах, нитях и точках).
- Феноменологическая модель релаксации фотовозбуждения в объемных полупроводниках и системах связанных нанокристалов
- Влияние диэлектриков на концентрацию свободных носителей в мезопористом кремнии
- Кремниевые квантовые точки в БіОг- матрице легированной ионами
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последпие десятилетия можно выделить две наиболее интенсивно развивающихся области техники - вычислительная техника и связь. Прогресс первой предопределило создание в 1948 году (Уильям Шокли) первого полупроводникового транзистора на основе германия, выполнявшего те же функции, что и электронная лампа, но имевший гораздо меньшие размеры. В 1958- 1959 гг. (Джек Килби, Роберт Нойс) были разработаны первые интегральные схемы, в которых на одном кристалле размещалось несколько транзисторов. В дальнейшем степень интеграции неуклонно росла, а размеры отдельного элемента уменьшались (от десятых долей мм до 130 нм). Современный процессор объединяет в себе 100 миллионов транзисторов и способен совершать 109 операций в секунду.
Параллельно с возрастающим объемом обрабатываемой информации растет потребность эту информацию передавать. Традиционные проволочные линии связи уже сегодня не способны справиться с все возрастающей нагрузкой. Решить проблему могут интенсивно развивающиеся оптические способы передачи информации. Преимущества связи при помощи света очевидны. Чем выше несущая частота, тем больший объем информации можно на ней передать. Еще до появления лазеров радиосвязь шла по пути повышения несущей частоты: километровые волны - ДВ и СВ, потом метровые - KB и УКВ, - и, в конце концов, дошла до СВЧ - миллиметровый диапазон. Частота световых волн на пять порядков превышает частоту миллиметровых волн, поэтому передача информации с использованием лазерного излучения обладает громадными преимуществами.
Для преобразования сигнала из световой формы в электрическую и обратно необходимы всевозможные оптические и оптоэлектрические устройства, разработка которых является весьма актуальной задачей. Необходимо отметить, что все имеющиеся на сегодня полупроводниковые светоизлучающие приборы основаны на бинарных и тринарных прямозонных полупроводниках. В то же время вся информация обрабатывается кремниевыми микропроцессорами и передается по волноводу на основе оксида кремния. Создание светоизлучающих структур на базе кремния позволило бы в рамках единого технологического цикла изготавливать
ювывать и
оптоэлектронные интегральные схемы, способные,
БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09
№0$ ewi/M/
передавать информацию.
Основная причина того, что кремний долгое время не рассматривался как материал перспективный для оптоэлектроники, заключается в чрезвычайно низком квантовом выходе люминесценции в нем. Однако, на сегодняшний день известно, по крайней мере, два способа, позволяющих добиться эффективной люминесценции в материалах на основе кремния. Первый заключается в модификации структуры энергетических зон Si при уменьшении размеров кристаллов до единиц нанометров. Другой метод основан на введении в кремниевую матрицу активаторов люминесценции (например, ионов редкоземельных элементов).
В данной работе рассматриваются различные кремниевые наноструктуры, в которых реализуются оба вышеуказанных способа. Эффективная люминесценция пористого кремния (ПК), а также кремниевых нанокристаллов в оксидной матрице (пс-Si/Si02) обусловлена присутствием в их структуре кристаллов нанометрического размера. Также были исследованы образцы структур nc-Si/Si02:Er3+ с внедренными в них ионами эрбия (Ег3*). Последние люминесцируют на длине волны 1.5 мкм, соответствующей максимуму пропускания оптических волоконных линий связи.
В работе были поставлены следующие задачи:
1. На примере пористого кремния различной морфологии (мезопористого (мезо-
ПК) и нанопористого кремния (нано-ПК)), а также мопокристаллических подложек, на
которых ПК был сформирован, провести экспериментальное и теоретическое
исследование изменений в рекомбинационных процессах при переходе от объемного
кремния к системе изолированных кремниевых нанокристаллов.
2. Изучить роль диэлектрического окружения в экситонных процессах в
кремниевых квантовых нитях. Провести экспериментальную проверку влияния
диэлектрической неоднородности среды па энергию связи экситонов в квантовых
нитях пористого кремния.
3. Исследовать факторы, определяющие концентрацию равновесных носителей
заряда в пористом кремнии.
4. Провести комплексное исследование характеристик фотолюминесценции
(ФЛ) упорядоченных слоев кремниевых нанокристаллов в Si02 матрице, легированных
и нелегированных ионами Ег3+.
Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования включающих фотолюминесценцию (в температурном интервале от 6 до
450 К), ФЛ с временным разрешением, инфракрасную (ИК) Фурье спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Научная новизна результатов, полученных в диссертации:
1) Обнаружено, что в зависимости от морфологии пористого кремния,
релаксация электронного возбуждения в нем может носить бимолекулярный или
мономолекулярний характер. Предложена теоретическая модель рекомбинационных
процессов в кремниевых наноструктурах.
2) Установлено присутствие равновесных свободных носителей заряда (дырок)
в наноструктурах мезопористого кремния. Заполнение пор жидким диэлектриком
приводит к увеличению концентрации равновесных дырок в мезопористом кремнии, в
то время как наличие на поверхности нанокристаллов дефектов типа оборванных
связей уменьшает ее.
-
Определена энергия ионизации примеси бора в мезопористом кремнии. Обнаружено, что в наноструктурах пористого кремния энергия ионизации легирующей примеси бора может увеличиваться по сравнению с кристаллическим кремнием.
-
Исследованы спектры и кинетики фотолюминесценции нелегированных и легированных эрбием многослойных структур квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллов в матрице диоксида кремния. Получены данные по влиянию размеров нанокристаллов на ширины спектров и времена релаксации фотолюминесценции иопов эрбия в структурах квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллов.
-
Показано, что энергия оптического возбуждения нанокристаллов кремния может с высокой эффективностью передаваться ионам Ег3* с последующим излучением на длине волны 1.5 мкм. Установлено, что эффективность передачи энергии от нанокристаллов к ионам Ег3+ возрастает с уменьшением размеров кремниевых нанокристаллов и с ростом энергии квантов возбуждающего света.
-
Дано объяснение процесса возбуждения люминесценции ионов эрбия в исследуемых структурах, основанное на диполь-дипольном взаимодействии (механизм Фйрстера) между экситонами в кремниевых нанокристаллах и электронами f-оболочки ионов
Автор защищает:
-
Новые данные о характере релаксации электронного возбуждения в пористом кремнии различной морфологии.
-
Новую информацию о факторах, определяющих концентрацию равновесных носителей заряда в пористом кремнии.
-
Способ управления величиной энергии ионизации легирующей примеси в наноструктурах пористого кремния.
-
Новые данные о параметрах ФЛ структур упорядоченных слоев кремниевых нанокристаллов в SiC>2 матрице нелегированных и легированных ионами Ег3*.
-
Выводы о механизме возбуждения люминесценции ионов эрбия в структурах упорядоченных слоев кремниевых нанокристаллов в Si02 матрице.
Научная и практическая ценность.
В результате проведенных исследований были получены новые данные об электронных и оптических свойствах различных наноструктур на основе кремния. Показано, что на основе зависимости интенсивности межзонной ФЛ от интенсивности возбуждения можно судить как о степени локализации носителей заряда, так и о состоянии поверхности в кремниевых наноструктурах. Обнаруженный эффект влияния диэлектриков на концентрацию равновесных свободных носителей заряда в мезопористом кремнии может быть использован для управления проводимостью в различных электронных приборах. Высокая эффективность возбуждения эрбиевой фотолюминесценции, достигаемая при комнатных температурах в квазиупорядоченных структурах кремниевых нанокристаллов, может представлять практический интерес при разработке оптических усилителей и светоизлучающих устройств для важнейшего в оптических линиях связи диапазона длин волн 1.5 мкм.
Апробация работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-15] и докладывались на следующих конференциях: Первая городская студенческая научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике, Санкт- Петербург, Россия, 1997; First International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-98), Mallorca, Spain, 1998; 5th International Conference on Nanometer- Scale Science and Technology, Birmingham, 1998; Second International
Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology(PSST-2000), Madrid, Spain, 2000; International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), Minsk, Belarus, 2001; X Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам (Ломоносов-2003), Москва, Россия, 2003; Конференция "Ломоносовские чтения-2003", Москва, 2003; 11th International Symp. "Nanostructures: Physics and Technology", St. Petersburg, 2003.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, и списка цитируемой литературы из 109 наименований. Объем работы составляет 116 страниц текста, включая 40 рисунков и 1 таблицу.
Соруководство работой осуществлялось доктором физико-математических наук В.Ю. Тимошенко
Электростатическое взаимодействие зарядов в полупроводниковых наноструктурах (квантовых ямах, нитях и точках).
Одним из способов увеличения эффективности люминесценции Si является модификация его электронной структуры за счет квантово- размерного эффекта [20-23]. Квантовый размерный эффект реализуется для структур с размерами, сравнимыми с длиной волны де-Бройля носителей заряда. В полупроводниках, где эффективные массы носителей заряда обычно меньше массы свободного электрона, длина волны де-Бройля лежит в диапазоне от единиц до десятков нанометров. Именно такие размеры характерны для изучаемых в данной работе кремниевых нанокристаллов.
Уменьшение размера полупроводникового кристалла в каком-либо направлении до нескольких нанометров приводит к ограничению движения электронов в этом направлении. В таких случаях принято говорить о пространственной локализации или конфайнменте электронов. По степени локализации электронов в нанометрических структурах принято выделять двух, одномерные и нульмерные объекты. Если движение электрона ограничено в одном направлении, то говорят о двумерном объекте (квантовая яма), если ограничение происходит в двух или трех направлениях, то говорят об одномерном (квантовая нить) или нульмерном (квантовая точка) объектах. Реальные полупроводниковые структуры следует рассматривать как системы дробной размерности, т.к. полностью ограничить движение электрона в каком-то направлении невозможно.
Ограничение движения электронов в полупроводнике ведет к существенному изменению физических свойств такой структуры. Свободному смещению электрона в низкоразмерных системах препятствует потенциальный барьер с высотой, приблизительно равной работе выхода из данного полупроводника. Т.е. электроны оказываются запертыми в потенциальной яме с шириной равной размеру структуры в данном направлении. Энергия электрона в подобной яме может принимать только фиксированные дискретные значения, причем энергия низшего состояния отлична от нуля. В результате этого энергетические зоны полупроводника расщепляются на квантово-размерные подзоны, а ширина запрещенной зоны увеличивается [20]. Теоретические расчеты показали, что для непрямозонных полупроводников в наноструктуре возможен переход к прямозонной структуре энергетических зон [24]. Кардинальным образом меняется и функция плотности состояний в низкоразмерных объектах [20, 25]. Кроме того, в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, дисперсия значений квазиимпульсов электронов в наноструктурах увеличивается, что приводит к росту вероятности излучательных переходов в кремниевых нанокристаллах малого диаметра [26]. Описанные выше особенности наноструктур, а также ряд других делают их очень интересными с точки зрения фундаментальной физики, и перспективными для практических приложений. В последние десятилетия интенсивно развивались технологии изготовления подобных систем на базе различных материалов, в том числе и кремния. Одним из таких наиболее разработанных методов создания квантовых ям является молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) [20]. МЛЭ позволяет выращивать кристаллические слои с контролем толщины на уровне атомных размеров с заданным составом пленок. В частности, при помощи МЛЭ были получены одиночные квантовые ямы и сверхрешетки на основе Si/Ge [27-29]. Другим распространенным способом образования квантовых ям является формирование инверсионных слоев в легированных полупроводниках. Инверсионные слои обычно получают и исследуют при приложении соответствующего напряжения к структуре металл-диэлектрик-полупроводник. Так, например, если взять кремний р-типа, на поверхности которого находится слой Si02, а на нем - слой металла, то при приложении к металлическому электроду большого положительного потенциала относительно объема полупроводника, в последнем на границе с диэлектриком образуется слой, обогащенный неосновными носителями заряда (электронами). Толщина такого инверсионного слоя составляет примерно 3 — 5 нм. Характерной особенностью инверсионного слоя, полученного на высококачественной границе Si/SiCh является большая величина подвижности носителей заряда (до 5 м /Вс). Движение электронов в таком канале будет квантованным[20]. Для создания квантовых нитей и точек используют метод МЛЭ для выращивания квантовой ямы, а затем, с помощью субмикронной (электронной или ионной) литографии формируют сначала квантовые нити, и далее необходимую систему квантовых точек. Минимальный латеральный размер, которого удается достичь такими методами, обычно составляет несколько десятков нанометров. Ввиду сложности технологического процесса МЛЭ и субмикронной литографии, а также их высокой стоимости, данные методы практически не используются при создании кремниевых нанокристаллов. Широкое распространение получили более простые и недорогие технологии. Одним из наиболее распространенных методов формирования кремниевых квантовых нитей является электрохимическое травление монокристаллических подложек Si [30], в результате которого часть вещества растворяется и вымывается травителем, а оставшаяся представляет собою сложную систему взаимопересекающихся нитей с диаметром сечения от 1 нм и выше [23, 31-32]. Подробно способ получения пористого кремния будет рассмотрен во второй главе. Технологии получения кремниевых квантовых точек основываются на создании слоев БіОг с избыточным количеством атомов Si. Последний вводится в оксид посредством ионной имплантации [33-36], или во время роста оксида [37-39]. Затем обогащенный кремнием слой SiC 2 подвергают высокотемпературной обработке, в процессе которой происходит самоорганизация и кристаллизация кремниевых нанокристаллов. Квантовые точки Si также могут быть получены на основе высокопористого кремния [31,32], структуру которого образуют нити переменного сечения. При дополнительной выдержке образца ПК в плавиковой кислоте [23] или его термическом окислении, происходит формирование изолированных друг от друга Si нанокристаллов.
Геометрические размеры и форма квантовых точек зависят от условий формирования и химической природы полупроводника [30]. Квантовые точки Si, полученные кристаллизацией в аморфной оксидной матрице, характеризуются сферической формой. Наноструктуры окисленного ПК содержат Si квантовые точки, форма которых близка к элипсоидальной.
Феноменологическая модель релаксации фотовозбуждения в объемных полупроводниках и системах связанных нанокристалов
Общий случай межзонной рекомбинации в объемных полупроводниках был описан в работе [52]. В модели были рассмотрены процессы, схематично изображенные на рис. 1.2. Предполагалось, что фотовозбужденные электрон - дырочные пары могут рекомбинировать в результате следующих процессов: (а) рекомбинации свободных экситонов (FE); (Ь) и (с) излучательной рекомбинации экситонов связанных на донорах (DX) и акцепторах (АХ); (d) рекомбинации через донорно- акцепторные пары; (е) излучательной рекомбинации свободного электрона на нейтральном акцепторе (еА); (f) излучательной рекомбинации свободной дырки на нейтральном доноре (hD); (g) и (h) безызлучательного перехода свободных электронов и дырок на ионизованные доноры и акцепторы, соответственно. Рассматривались случаи (і) резонансного возбуждения экситонов, когда энергия лазерного излучения hv«Е -Еехс, и (j) нерезонансного hv Е -Еехс. Здесь Eg - ширина и безызлучательных переходов в объемных полупроводниках [52] запрещенной зоны полупроводника, Еехс - энергия связи экситонов. При нерезонансной накачке происходит генерация пар свободных электронов и дырок, а затем их связывание в экситоны. Вероятность последнего процесса пропорциональна произведению концентраций свободных электронов (и) и дырок (р).
Было показано, что интенсивность экситонной ФЛ возрастает при увеличении мощности лазерной накачки 1ех по степенному закону: ГРХ[ Iex , где показатель степени к при нерезонансном возбуждении в зависимости от параметров системы мог изменяется от 1 до 2. При резонансном (прямом) возбуждении экситонов всегда получалась линейная зависимость. В цитируемой работе рассматривались малые уровни возбуждения, когда еще можно пренебречь Оже рекомбинацией.
Рассмотрим особенности процесса релаксации электронного возбуждения в кремниевых нанокристаллах. Ограничение носителей заряда в областях нанометрического размера приводит к резкому возрастанию роли Оже процессов. Действительно, вероятность Оже процесса в единицу времени в единице объема определяется как Апр2 + Врп2, где коэффициенты А и В имеют порядок 1030-1032 CMV1 [53]. Оценка характерных времен Оже рекомбинации для кристалла с диаметром 1 нм дает значение 0.1-10 не, что гораздо меньше времен излучательной рекомбинации экситонов в нанокристаллах (10"5 - 10"3 с) [54,55]. Исходя из этого, приходим к заключению о том, что рожденная электрон - дырочная пара может излучательно рекомбинировать только в случае, если в данном нанокристалле нет другой электон — дырочной пары [56]. В противном случае происходит Оже рекомбинация. Данный вывод позволяет рассматривать отдельный нанокристалл как центр люминесценции, имеющий три возможных состояния: невозбужденное (нет экситонов), однократно возбужденное (содержит один экситон), двукратно возбужденное (содержит два экситна). Более высокие степени возбуждения можно не рассматривать, так как темп Оже рекомбинации значительно превосходит темп оптической генерации электрон- дырочных пар. Процессы фотовозбуждения и релаксации возбуждения в системе кремниевых нанокристаллов могут быть описаны системой кинетических уравнений [56]: где No, Nj, N2 - концентрации нанокристаллов содержащих 0, 1, 2 электрон - дырочных пар, соответственно, N- полное число нанокристаллов, w- время излучательной рекомбинации, ТА - время Оже рекомбинации. G = о1ех, где а - сечение поглощения света нанокристаллом. Когда ofaTrad «\, решение системы уравнений (1.18) дает линейную зависимость интенсивности ФЛ от/„. При olexTrad « 1 происходит насыщение ФЛ. Описанная выше модель позволяет учесть процесс Оже рекомбинации в нанокристаллах, однако, упускает из рассмотрения целый класс явлений, связанных с существованием в системе нанокристаллов взаимодействующих подсистем свободных электрон - дырочных пар и экситонов. В связи с этим рассмотрим модель, предложенную в работе [57]. В ней предполагается, что фотовозбужденные носители заряда в кремниевых квантовых нитях образуют динамически связанные подсистемы экситонов и свободных электронов и дырок. Лазерное излучение возбуждает непосредственно электронно-дырочные пары вследствие межзонных оптических переходов. Данные пары представляют собой подсистему свободных неравновесных носителей заряда. Экситоны образуются из термализованных свободных носителей заряда. Излучательная рекомбинация в кремниевых квантовых нитях происходит при аннигиляции экситонов с характерным временем тг, а безызлучательная рекомбинация реализуются на поверхностных центрах только для свободных зарядов со средним временем жизни тпг. Соотношение между различными каналами рекомбинации, а также взаимосвязь между подсистемами экситонов и свободных электрон - дырочных пар, будет определять эффективность экситонной ФЛ.
Существенным моментом модели является предположение о том, что вероятность связывания свободных носителей в экситон оказывается пропорциональной не произведению концентраций свободных электронов и дырок (как в объемных полупроводниках), а концентрации неравновесных носителей заряда [57]. Это справедливо для системы изолированных нанокристаллов, в которой движение носителей заряда ограничено объемом одного нанокристалла. В этом случае отдельно взятый электрон не может взаимодействовать с любой дыркой в системе. Взаимодействие происходит только с единственным зарядом, находящимся в непосредственной близости от него. При появлении третьего заряда резко возрастает вероятность оже-процесса, и такие носители исключаются из излучательной рекомбинации.
Влияние диэлектриков на концентрацию свободных носителей в мезопористом кремнии
Описанная выше модель позволяет учесть процесс Оже рекомбинации в нанокристаллах, однако, упускает из рассмотрения целый класс явлений, связанных с существованием в системе нанокристаллов взаимодействующих подсистем свободных электрон - дырочных пар и экситонов. В связи с этим рассмотрим модель, предложенную в работе [57]. В ней предполагается, что фотовозбужденные носители заряда в кремниевых квантовых нитях образуют динамически связанные подсистемы экситонов и свободных электронов и дырок. Лазерное излучение возбуждает непосредственно электронно-дырочные пары вследствие межзонных оптических переходов. Данные пары представляют собой подсистему свободных неравновесных носителей заряда. Экситоны образуются из термализованных свободных носителей заряда.
Излучательная рекомбинация в кремниевых квантовых нитях происходит при аннигиляции экситонов с характерным временем тг, а безызлучательная рекомбинация реализуются на поверхностных центрах только для свободных зарядов со средним временем жизни тпг. Соотношение между различными каналами рекомбинации, а также взаимосвязь между подсистемами экситонов и свободных электрон - дырочных пар, будет определять эффективность экситонной ФЛ.
Существенным моментом модели является предположение о том, что вероятность связывания свободных носителей в экситон оказывается пропорциональной не произведению концентраций свободных электронов и дырок (как в объемных полупроводниках), а концентрации неравновесных носителей заряда [57]. Это справедливо для системы изолированных нанокристаллов, в которой движение носителей заряда ограничено объемом одного нанокристалла. В этом случае отдельно взятый электрон не может взаимодействовать с любой дыркой в системе. Взаимодействие происходит только с единственным зарядом, находящимся в непосредственной близости от него. При появлении третьего заряда резко возрастает вероятность оже-процесса, и такие носители исключаются из излучательной рекомбинации. Приведенные в данном разделе модели рекомбинации неравновесных носителей заряда рассматривают две крайние ситуации. Первая описывает поведение неравновесных электрон - дырочных пар, способных свободно перемещаться по структуре (случай объемного кремния). Вторая — изолированных в пределах объема одного нанокристалла (Si нанокристаллы в оксидной матрице, высокопористый кремний). Способов описания промежуточной ситуации, когда движение заряда лишь частично ограничено (мезо-ПК), в литературе нет. По-видимому, это связано с малым количеством экспериментальных данных по таким системам.
В отличие от объемных полупроводников, на концентрацию равновесных свободных носителей заряда (РНЗ) в пористых полупроводниковых наноструктурах влияют такие дополнительные факторы как тип поверхностного покрытия, дефекты, а также различные молекулярные комплексы, адсорбированные на поверхность. Кроме того, энергия ионизации легирующей примеси, а следовательно и концентрация РНЗ, в пористых наноструктурах должна зависеть от диэлектрической проницаемости среды заполняющей поры (см. раздел 1.З.). Поскольку все указанные выше факторы действуют одновременно, то изучение РНЗ в пористых полупроводниках представляется очень сложной задачей. По-видимому, это является причиной очень скудных сведений по равновесным носителям заряда в пористом кремнии, имеющимся в литературе на сегодняшний день. Исследования, изложенные в 4-й главе, несколько восполняют этот пробел.
По ряду причин для изучения равновесных носителей в наноструктурах пористого кремния был выбран мезо-ПК. Главными из них являются следующие: (1) Структуру мезо-ПК образует система пересекающихся нитей со средними диаметрами 6-10 нм [58]. В этом случае квантово-размерный эффект незначителен и его влиянием на электронные состояния в кремниевых кластерах можно пренебречь [59,60]. (2) Мезо-ПК формируется из сильно легированных кремниевых подложек (КДБ 15мОм-см) и, следовательно, содержит большое количество атомов бора [61,62]. (3) Наличие большого числа открытых пор позволяет изменять диэлектрическую проницаемость структуры, заполняя поры различными диэлектрическими жидкостями. Отсутствие свободных носителей заряда в мезо-ПК предполагалось в ряде работ [61-64]. Это было основано на его очень низкой электрической проводимости а. Действительно, значение (j в мезо-ПК изменяется в интервале от 10"4 до Ю ГГ см 1, что очень мало в сравнении с исходной p+-Si подложкой (от 102 до 103 Q CM 1) [64-66]. Низкое значение тне может быть объяснено уменьшением концентрации свободных носителей в результате квантового размерного эффекта, как это было сделано для нано-ПК [63, 67,68]. В работе [65] низкую проводимость мезо-ПК связывали с ограничением путей, по которым могло бы осуществляться движение зарядов в кремниевом скелете, в результате кулоновского отталкивания заряженными поверхностными ловушками свободных носителей заряда. Другие интерпретации малой а основываются на гипотезе водородной пассивации легирующей примеси внутри кремниевых нанокристаллов [64], расположении легирующих атомов на поверхности нанокристаллов [62], а также полной компенсации поверхностными состояниями [63].
Кремниевые квантовые точки в БіОг- матрице легированной ионами
Отличительными особенностями люминесценции эрбия в аморфном кремнии являются малое температурное гашение люминесценции (при увеличении температуры с 10 до 300 К интенсивность падает всего в 3 раза) [85-87], а также независимость времени жизни от температуры [85]. Это связано, по-видимому, с тем, что в данном случае подавлен процесс обратной передачи энергии в кремниевую матрицу. Анализ кинетик фотолюминесценции ионов Ег3 в аморфном кремнии показал, что энергия электронно-дырочных пар передается ионам за достаточно короткие (субмикросекундные) времена, что обеспечивает высокую эффективность их возбуждения [88-90]. Однако, вследствие наличия различных каналов безызлучательных потерь энергии интенсивность эрбиевой люминесценции в аморфном кремнии пока недостаточна для применения данного материала в светоизлучающих устройствах.
Из изложенных выше особенностей люминесценции ионов эрбия в кристаллическом и аморфном кремнии можно сформулировать ряд свойств, которыми должна обладать матрица для оптимального возбуждения и релаксации возбуждения эрбия в ней. Основными из них являются следующие: а) Матрица должна быть способна растворить большое количество ионов эрбия ( 1020см-3). б) Время жизни электронного возбуждения в матрице должно превышать время необходимое для переноса энергии от матрицы к эрбию. в) Процесс девозбуждения, т.е. обратной передачи энергии от эрбия в матрицу, должен быть подавлен. г) В системе необходимо присутствие кислорода. Кремниевые нанокристаллы, окруженные диоксидом кремния, по-видимому, удовлетворяют всем этим условиям. Действительно, благодаря наличию в системе аморфного оксида, возможно увеличить содержание эрбия до 1021 см"3. В нанокристаллах Si одновременно могут реализоваться как хорошая локализация носителей заряда в малых пространственных областях вблизи ионов Ег+3, так и достаточно большие (сотни микросекунд) времена жизни электронного возбуждения [54,55]. Это способствует эффективному переносу энергии от нанокристаллов к эрбию. Помимо прочего, запрещенная зона кремниевых нанокристаллов больше чем в кристаллическом и аморфном кремнии, благодаря чему вероятность процесса девозбуждения ионов эрбия уменьшается. Все вышеперечисленные факторы делают кремниевые нанокристаллы в диоксиде кремния легированные эрбием очень привлекательными для получения эффективной люминесценции на длине волны 1.5 мкм, стандартной для оптических телекоммуникаций.
В последнее десятилетие было предложено множество способов формирования кремниевых нанокристаллов в оксидной матрице (см. раздел 1.2.). Тем не менее, все известные методы не позволяли одновременно контролировать такие параметры получаемых структур как размеры, дисперсию размеров, а также плотность упаковки и положение нанокристаллов в оксиде [39]. Это затрудняло проведение фундаментальных исследований электронных и оптических свойств как самих кремниевых нанокристаллов, так и влияния их на люминесценцию ионов эрбия.
Однако, совсем недавно была предложена новая технология получения кремниевых нанокристаллов в оксидной матрице свободная от указанных выше недостатков [39]. Структура с заданными параметрами получается путем последовательного напыления на кремниевую подложку слоев SiO и SiC 2 определенной толщины и последующего отжига их в атмосфере аргона. В результате процессов самоорганизации происходит формирование упорядоченных слоев нанокристаллов кремния фиксированного размера, разделенных друг от друга слоями S1O2. Внедрение эрбия в подобные системы позволило получить интенсивную и стабильную ФЛ ионов Ег+3 при комнатной температуре [91]. Детальному исследованию процессов возбуждения и люминесценции ионов эрбия в этих структурах посвящена 5-я глава диссертации. В обзоре литературы были рассмотрены некоторые вопросы, касающиеся особенностей электронных и оптических свойств различных кремниевых наноструктур. Можно выделить несколько основных моментов: 1) В литературе приводятся различные модели возбуждения и релаксации возбуждения электронной системы как монокристаллического объемного Si, так и систем изолированных невзаимодействующих нанокристаллов кремния. Способов описания промежуточной ситуации, когда движение заряда лишь частично ограничено, в литературе нет. 2).Большое количество работ свидетельствует о значительном влиянии диэлектрических сред на параметры экситонных состояний в полупроводниковых наноструктурах. К сожалению, приближения, сделанные при теоретическом рассмотрении задачи, в ряде реальных систем пониженной размерности не выполняются. Например, при нахождении энергии связи экситонов в квантовых нитях рассматривался только случай, когда толщина нити d много меньше радиуса экситона, а диэлектрическая постоянная ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ НИТИ Є5 МНОГО больше ДИЭЛектрИЧеСКОЙ ПрОНИЦаеМОСТИ Внешней СреДЫ Ed [40,45]. Радиус экситона в объемном кремнии составляет 4 нм, а в квантовых нитях становится еще меньше. Поэтому применить результаты работ [40,45] при рассмотрении кремниевых квантовых нитей с характерными сечениями 2- 5 нм крайне затруднительно. Кроме того, при экспериментальном исследовании влияния диэлектрических сред на экситонные состояния в ПК используются диэлектрики с Ed, сравнимыми или даже превышающими по величине диэлектрическую проницаемость кремния (Е&=12). Поэтому для сопоставления теоретических и экспериментальных данных необходимо теоретически рассмотреть случай е / е5.
