Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к поверхностным явлениям и процессам в кристаллических материалах обусловлен общими тенденциями, определяющими развитие современной науки и техники. Известно, что свойства гетерогенных структур, к которым относится подавляющее большинство как уже внедренных, так и разрабатываемых материалов нового поколения, определяются, прежде всего, характером межфазных взаимодействий на внутренних поверхностях раздела. В большинстве случаев структура и свойства поверхности раздела закладываются в момент ее формирования, поэтому образование поверхности раздела, процессы, идущие при этом на атомно-молекулярном уровне и способы управления ими, являются ключевым моментом формирования гетерогенных материалов самого различного назначения.
Одной из возможностей управления такими процессами является формирование на поверхности монокристалла регулярного нанорельефа, который может не только обеспечивать реализацию эпитаксии на наноразмерном уровне, но и сформировать шаблон для самоорганизации на поверхности кластеров и отдельных атомов. Работы в этом направлении на протяжении последних пятнадцати лет интенсивно ведутся и, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал. Вместе с тем, большинство этих работ имеет сугубо прикладной характер (самоорганизация полимеров, белков, моно- и мультимолекулярных и полупроводниковых пленок). Механизм формирования поверхностных наноструктур обсуждается только в отдельных публикациях, работ, посвященных исследованию механизма взаимодействия наноструктурированной поверхности с наносимым веществом крайне мало. Сопоставление и анализ данных, полученных различными группами исследователей, затруднены даже для наиболее изученных материалов подложек, так как используемые для образования поверхностных наноструктур разориентировки и режимы термической обработки монокристаллов существенно разнятся от работы к работе. В связи с этим, безусловно актуальными, являются задачи систематического изучения процессов формирования наноструктурированных поверхностей и их взаимодействия с наносимым на поверхность веществом.
Качество массивных монокристаллов и керамики во многом определяется характеристиками исходной порошковой шихты, для получения которой широко используют твердофазную деформационную обработку.
Вместе с тем, установленная к настоящему времени способность деформационного воздействия обеспечивать не только измельчение порошков, но и оказывать влияние на вещество на более глубоком уровне, вплоть до атомно-молекулярного, требует более фундаментального подхода к изучению этого процесса. Понимание движущих сил и механизмов процессов, приводящих к изменению структурно-фазового состояния вещества под механическим воздействием, необходимо для выработки научно-обоснованных подходов к приготовлению шихтовых материалов для выращивания различных монокристаллов, в том числе полупроводниковых, материалов и получения новых керамических соединений. Вместе с тем, вопросы о механизме процессов, протекающих в веществе на атомарном уровне и о механизме массопереноса под воздействием интенсивной твердофазной деформации, удовлетворительного ответа к настоящему моменту не имеют, предлагаемые же различными авторами модели этих механизмов противоречивы и не подкреплены достаточными обоснованиями.
Существенной проблемой, не имеющей к настоящему времени удовлетворительного решения, является выращивание высококачественных кристаллов в системах, претерпевающих высокотемпературные полиморфные превращения. Установлено, что трудность получения совершенных монокристаллов в таких системах напрямую обусловлена полиморфными превращениями при кристаллизации, вместе с тем, конкретный механизм формирования дефектной структуры объемных кристаллов до сих пор не выявлен. Отсутствие надежного метода формирования качественных кристаллов таких систем является существенным препятствием в развитии современной полупроводниковой техники. Разработка стабильного процесса выращивания таких кристаллов невозможна без понимания механизмов формирования дефектов в процессе полиморфных превращений. Так как в процессе таких превращений кристалл представляет собой гетерогенную систему, следует ожидать, что механизм формирования дефектов определяется явлениями на поверхностях межфазного раздела.
В основу развиваемого в настоящей работе подхода положено представление об определяющем вкладе структурных неоднородностей поверхности в процесс формирования ее активных свойств. Основным результатом выполнения работы является выявление общих для широкого круга материалов и процессов закономерностей, определяющих связь между свойствами поверхности и характерными размерами ее структурных неоднородностей. Учет этих закономерностей позволит целенаправленно формировать поверхности с необходимыми характеристиками, обеспечивающими решение конкретных материаловедческих и технологических задач, в том числе и в области материалов микроэлектроники.
Объекты исследования:
Объектами исследований, наряду с модельными (кристаллы NaCl, ТГС, ZnS) выбраны материалы и системы, имеющие важное практическое значение:
полупроводниковые кристаллы соединения CdTe (материал для датчиков и детекторов ИК-излучения, рентгеновских и -квантов, фоторефрактивный, электрооптический и фотоэлектрический материал);
ультрадисперсные кристаллические порошки MgO, Al2O3, которые являются исходным материалом для получения шпинели MgAl2O4, которая используется, в свою очередь, как исходный материал для прозрачной керамики, отличающейся высокой ударо- и термостойкостью;
кристаллы синтетического лейкосапфира (Al2O3) (материал подложек в эпитаксиальных технологиях полупроводников и нанотехнологиях, материал кристаллических элементов для оптики, включая рентгеновскую оптику).
Цели и задачи работы:
Целью исследования является выявление закономерностей формирования активных поверхностей в результате различных внешних воздействий, исследование процессов, происходящих на поверхности, исследование взаимодействия ее со второй фазой, а также выявление роли наноразмерных эффектов в поверхностных явлениях при кристаллизации в гетерофазных системах.
Для достижения поставленной цели были последовательно поставлены и решены следующие задачи, направленные на выявление закономерностей формирования активных поверхностей и их взаимодействия со второй фазой:
Формирование активной поверхности различных материалов, способной эффективно взаимодействовать со второй фазой в гетерофазных системах: Al2 O3 – пленки CdTe; Al2 O3 – пленки Au;
Al2 O3 – MgO; ЩГК- пленки Au, Ag, AgCl, Cu.
Выявление размерных эффектов, обусловленных линейным размером объекта и общих закономерностей, определяющих активные свойства поверхности. Разработка методики наноструктурирования поверхности Al2 O3 с заданными параметрами и исследование влияния наноструктурированной поверхности на рост эпитаксиальных пленок CdTe.
Постановка модельного механохимического эксперимента синтеза новых фаз в системах оксидов и теоретический анализ полученных результатов. Выявление роли активной поверхности в механохимическом процессе.
Изучение размерных эффектов при высокотемпературных фазовых переходах бинарного соединения CdTe и их влияния на формирование реальной (дефектной) структуры и свойства кристалла.
Модифицирование поверхности щелочно-галлоидных кристаллов, изучение начальных стадий кристаллизации, получение сплошных сверхтонких эпитаксиальных пленок Au, Ag, AgCl, Cu.
Получение упорядоченных частиц Au на подложках лейкосапфира.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
На основе наноразмерных эффектов (соотношение между размером зерна (Rзерна), шириной ступеней на поверхности (Dступеней) и диффузионной длиной (Lдиф): Dступеней, Rзерна<Lдиф.), установленных в работе для ряда гетерофазных процессов, таких как эпитаксиальный рост, механохимический синтез, сопровождающийся сложными фазовыми переходами рост кристаллов, развиты основы нового научного направления – «управление наноструктурой поверхности твердых тел с целью формирования процесса роста слоев и синтеза новых соединений».
-
Экспериментально показано и теоретически обоснована и возможность перестройки параметров регулярных наноразмерных структур на сверхгладких химически нейтральных поверхностях (лейкосапфире Al2O3) и разработаны методы управления этими параметрами.
-
Теоретически и экспериментально обосновано, что присутствие регулярного нанорельефа обеспечивает формирование монокристаллических слоев наносимого вещества, тогда как стохастически распределенная шероховатость препятствует монокристаллическому росту.
-
Экспериментально обнаружен новый размерный эффект: механохимический синтез предварительно механоактивированных порошков смеси оксидов MgO и Al2O3 с размером блоков около 80 нм приводит к образованию шпинели MgAl2O4 при комнатной температуре.
-
Впервые предложена теоретическая модель, описывающая размерный эффект механохимического процесса. Показано, что механохимические твердофазные превращения локализованы на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений. Обосновано и экспериментально доказано, что механизм механохимического формирования новой фазы в наноструктурных материалах основан на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно инициируемой миграции границ.
-
Выявлено определяющее влияние несоразмерности (метрической (объемной) и композиционной) полиморфных фаз бинарного соединения CdTe на формирование реальной (дефектной) структуры кристалла при его выращивании из расплава.
-
Выявлено образование активных участков (ступени, домены и области нарушения стехиометрии) на сверхгладких поверхностях сколов кристаллов CdTe, ZnS, NaCl и ТГС. Показана роль ступеней в процессе переполяризации доменов кристаллов ТГС. Показано, что только при модификации поверхности внешним воздействием (парами газов или облучением электронами) происходит эпитаксиальный рост металлических пленок (Ag, Au, Cu).
Движущей силой ряда гетерофазных процессов, таких как эпитаксиальный рост, механохимический синтез, сопровождающийся сложными фазовыми переходами рост кристаллов, является наноразмерный эффект, заключающийся в соотношении между размером зерна (Rзерна), шириной ступеней на поверхности (Dступеней) и диффузионной длиной (Lдиф): Dступеней, Rзерна<Lдиф.
Практическая значимость работы:
-
Разработан способ обработки сапфировых пластин, позволяющий получать сверхгладкую поверхность с шероховатостью 2. Разработан метод формирования регулярного нанорельефа, который благоприятствует эпитаксиальному росту полупроводниковых пленок на таких подложках. Разработанные экспериментальные приемы и установленные закономерности могут быть положены в основу технологии формирования
высококачественных тонкопленочных материалов для микроэлектроники и полупроводниковой техники.
-
Калиброванные террасно-ступенчатые структуры на поверхности сапфира могут быть использованы в качестве тестовых образцов при метрологии в наноразмерном диапазоне.
-
Предложены способы получения сверхтонких пленок Au (толщиной в несколько нанометров) путем их выращивания через граничные (аморфные) слои или в результате обработки поверхности галогенами (Cl, Br, J). Разработанные подходы открывают возможности создания новых материалов для нелинейной оптики и сцинтилляционных детекторов.
-
Обнаруженный размерный эффект механохимии и связанные с ним пути интенсификации твердофазных деформационных превращений являются основой для разработки нового метода синтеза керамических соединений и получения шихт для роста кристаллов.
-
Развита методика выращивания из расплава кристаллов бинарного соединения CdTe, отличающихся повышенным значением (параметр качества кристаллов для рентгеновских детекторов) за счет резкого снижения плотности дислокаций и преципитатов Te.
Ценность научных работ соискателя также определяется их финансовой поддержкой грантами РФФИ и Минобрнауки РФ в рамках проектов, руководителем или исполнителем которых он являлся:
Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 24 «ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ за 2012 г.
«Развитие комплекса методов исследований процессов образования и свойств тонких полупроводниковых пленок и металлических слоев на наноструктурированной кристаллической поверхности»;
Соглашение от 12.07.2012 г. № 8035
НИР «Создание и диагностика кристаллических, нано- и биоорганических материалов»;
Государственный контракт от 07.07. 09 г. № 02.740.11.0218 «Экспериментальные исследования кристаллических, нано- и биоорганических материалов. Обработка и анализ экспериментальных результатов» (2009-2011);
Договор № 11-2007 от 27.08.07 "Разработка технологических процессов постростовой обработки кристаллов карбида кремния, нитрида галлия и комбинированных подложек с эпитаксиальным слоем"(2007-2009);
Государственный контракт 02.513.11.3154 от 30.03.07 "Создание и исследование регулярных наноразмерных структур на сверхгладких поверхностях оксидных кристаллов для формирования на них полупроводниковых функциональных элементов и упорядоченных ансамблей наночастиц"(2007-2008);
Государственный контракт от 21.11.05 г. №02.467.11.2013 «Разработка технологии нанополировки подложек оксида алюминия и карбида кремния для изготовления мощных электронных и оптоэлектронных приборах на нитридах алюминия и галлия»(2005-2007);
Государственный контракт от 13.05.2005 г. №02.447.11.2001 «Разработка технологий выращивания крупногабаритных монокристаллов со структурой граната для применения в оптоэлектронике и лазерной технике»(2005-2007).
Государственный контракт от 11.04.03 г. № 02.190.12.007
“Развитие промышленности синтетических кристаллов-диэлектриков и изделий из них” (2003-2005).
Положения, выносимые на защиту:
-
Методология формирования регулярных наноструктур на сверхгладких кристаллических поверхностях и управления параметрами регулярных наноструктур на примере Al2 O3.
-
Связь между эпитаксиальным ростом наносимого из газовой фазы вещества и упорядоченностью нанорельефа поверхности; переход от поликристаллического роста к монокристаллическому при переходе от стохастического нанорельефа к регулярному.
-
Явление существенной интенсификации механохимического синтеза при использовании предварительно механоактивированных реагентов.
Теоретическая модель механохимических твердофазных превращений, рассматривающая механохимическую реакцию как локализованный на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений процесс формирования новой фазы, основанный на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно- инициируемой миграции границ.
-
Представление о структурных неоднородностях с характерным размером, соответствующим межатомным расстояниям, как основном факторе, определяющем активные свойства поверхности.
-
Влияние несоразмерности (метрической и композиционной) полиморфных фаз на примере бинарного соединения CdTe на формирование реальной (дефектной) структуры кристалла при его выращивании из расплава.
-
Способы образования активных участков (ступени, домены, нарушение стехиометрии) путем хрупкого разрушения (скол) кристаллов ZnS, ЩГК и ТГС. Роль ступеней в процессе переполяризации доменов сегнетоэлектриков. Модификация поверхности внешними воздействиями (парами газов, облучением электронами) для эпитаксиального роста металлических пленок (Au, Ag, Cu).
-
Размерные эффекты в гетерофазных системах. Изменение их свойств при различных соотношениях: шероховатость-параметр ячейки, параметры различных фаз, размер зерна - диффузионная длина компонентов, ширина террасы-диффузионная длина компонентов.
Личный вклад автора
В исследованиях, представленных в настоящей диссертационной работе, автору принадлежит выбор направлений, постановка задач и интерпретация полученных результатов. Автором были разработаны основные концепции проведения экспериментов. Результаты экспериментальных исследований получены автором лично или при его определяющем участии, что нашло отражение в совместных публикациях с Асадчиковым В.Е., Буташиным А.В., Власовым В.П., Ивановым Ю.М., Михайловым В.И. и др. Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментального оборудования и методик исследований.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 7-м Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Гаага, Нидерланды, 1980), VIII Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии твердых тел (Таллин, 1981), VIII и IX Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердых телах (Черноголовка, 1982; Алма-Ата, 1986), Европейском совещании по росту кристаллов (Прага, Чехословакия, 1982), IV, VII, XII, XIII, XIV, XVI Всесоюзных (Российских) симпозиумах по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1984, 1991, 2001, 2003, 2005, 2009), Х Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), 2-м Всесоюзномсеминаре «Примеси и дефекты в узкозонных полупроводниках» (Павлодар, 1989), XIV, XVIII, XIХ, XXI, XXII и XXIII Всесоюзных (Российских) конференциях по электронной микроскопии (Черноголовка, 1990, 2000, 2002, 2006, 2008, 2010), 5-м Всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществами (Симферополь, 1990), IX, X, XI, XII, XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010), III, IV, V, VI, VII и VIII Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011), 6-й и 8-й Международных конференциях «Экспертные оценки и контроль материалов и технологий полупроводниковых соединений» (Венгрия, Будапешт, 2002; Испания, Кадис, 2006), 10-й Международной конференции по дефектам (Франция, Бац-сюр-Мер, 2003), 1-м Международном совещании по нанокристаллическим полупроводникам (Венгрия, Будапешт, 2005), VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2007), 11-м Европейском симпозиуме по полупроводниковым детекторам (Германия, Вильдбад Кройт, 2009), IX Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 2009), Совещании «Рентгеновская оптика-2010» (Черноголовка, 2010), VI Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии» (Севастополь, 2010), IV-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2011), Конференции стран СНГ по росту кристаллов (Харьков, 2012).
Публикации
По теме диссертации представлены 34 публикации, из них: 20 статей в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 - в журналах, входящих в Перечень ВАК, главы в 2-х коллективных монографиях, 6 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций, 6 патента РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 225 страниц и включает 209 страниц текста со 101 рисунком, 11 таблицами и 192 библиографическими ссылками.
