Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние исследований переработки галогеносодержащих веществ 11
1.1. Теоретическое и экспериментальное исследование переработки галогеносодержащих веществ 11
1.2. Теоретическое и экспериментальное исследование переработки зарина 22
1.3. Термодинамический метод анализа. 27
1.4. Программа ASTRA/4pc/ '. 29
1.5. Выводы... 34
Глава 2. Термодинамический анализ восстановительного пиролиза галогеносодержащих соединений 35
2.1. Экзотермический эффект при пиролизе галогеносодержащих веществ. . 35
2.2. Исследование температурных зависимостей равновесного состава галогеносодержащих веществ , 43
2.3. Выводы 55
Глава 3. Термодинамический анализ процессов переработки зарина 56
3.1. Влияние состава среды реагирования 56
3.2 Влияние давления на состав продуктов переработки 68
3.3. Выводы 71
Глава 4. Термодинамический анализ процессов переработки зарина с добавкой оксида кальция 73
4.1. Исследование влияния добавки оксида кальция 73
4.2. Исследование пиролиза в замкнутом объеме 78
4.3. Выводы 83
Заключение 85
Литература , 88
Приложение 95
- Теоретическое и экспериментальное исследование переработки зарина
- Исследование температурных зависимостей равновесного состава галогеносодержащих веществ
- Влияние давления на состав продуктов переработки
- Исследование пиролиза в замкнутом объеме
Введение к работе
Многие из галогеносодержащих веществ, такие как озоноразрушающие хладоны, полихлорированные бифенилы (ПХБ) и отравляющие вещества (ОВ), например, зарин являются экологически опасными. Не менее опасными являются и промышленные отходы, образующиеся при производстве этих продуктов, В соответствии с рядом международных договоров (Монреальский Протокол, Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия) их производство должно быть прекращено, а уже накопленные вещества подлежат обязательному обезвреживанию (получению безопасных для окружающей среды соединений) или переработке. В настоящее время в мире уже существует около 2000000 т озоноразрушающих хладонов, 760000000 л ПХБ и около 26000 т фосфорорганических ОВ [1-4],
Для решения этой проблемы проводятся многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, на основе которых разработаны различные методы и технологии (химические, биологические, термические и др.), ряд которых реализован на практике. Каждый из указанных методов имеет свои положительные стороны и недостатки. Недостатком химического метода является невозможность работать со всеми отходами, наличие большого количества сточных и коррозионных вод, дороговизной и громоздкостью аппаратуры. Недостатки термических методов заключаются в сложности конструкции подачи перерабатываемых веществ в область разложения, в значительной стоимости очистки и наличии вредных выбросов в атмосферу. Биологические методы считаются достаточно перспективными, однако недостаточно изученными.
Одним из перспективных и в значительной степени свободный от недостатков прямого сжигания является плазменный способ переработки указанных вредных веществ, основанный на использовании низкотемпературной плазмы [1-6]. Он отличается высокой температурой порядка несколько тысяч градусов, высокой скоростью протекания плазмохимических реакций, возможностью проведения реакций в средах практически любых газов, большей концентрацией энергии в малом объеме, что позволяет создавать малогабаритные и энергетически эффективные устройства переработки.
Плазменный способ является наименее изученным и требует, прежде всего, теоретического исследования процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений.
Данная работа посвящена термодинамическому анализу плазмохимической переработки галогеносодержащих веществ. Целью работы явилось термодинамическое исследование процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений, включая отравляющее вещество зарин, при различных условиях с целью получения экологически безопасных продуктов и определения энергетической эффективности их проведения.
В работе проведен компьютерный термодинамический анализ процессов переработки галогеносодержащих соединений при пиролизе (высокотемпературной переработке без доступа кислорода) и оценке экзотермического эффекта реакций, а также определения влияния на их протекание различных условий (газовый состав, повышенное давление, добавка твердых примесей). Исследования включали термодинамический анализ следующих процессов: пиролиз и восстановительный пиролиз (в среде водорода) галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении; пиролиз озоноразрушающих соединений при атмосферном давлении; переработка зарина при различном составе атмосферы, повышенном давлении и добавке в зону реакции порошка оксида кальция.
При этом решалась задача определения таких условий протекания реакций, которые приводят к экологически безопасным продуктам при энергетически эффективном процессе.
Термодинамический анализ процесса переработки галогеносодержащих соединений проводился с использованием программного комплекса ASTRA-4/рс, разработанного в МГТУ им.Н.Э. Баумана (Б.Г.Трусов)[7]. В основу его алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии (разработанный Г.Б. Синяревым, НА Ватолиным., Л.С. Полаком.)[8,9]. Этот метод позволяет описать состояния с помощью фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо знать лишь содержание образующих ее химических элементов. Данная программная система успешно апробирована при исследовании различных высокотемпературных процессов, в частности, металлургических, плазмохимической переработки угля и других.
В результате выполнения работы впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура этих веществ достаточно высока (-1300 + 3000 К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности (без необходимого подвода энергии извне) протекания процессов. Показано, что энергия необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет ~0Д -г 2 кВт-ч/кг. Проведенный анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека. При этом температуры 2000 К достаточно для разложения веществ на простые, неопасные компоненты. Значение полученной энергии плазменного источника может быть использовано при выборе метода переработки галогеносодержащих соединений.
Показано, что высокотемпературная переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) приводит к его разложению, однако при этом образуются опасные вещества (соединения фосфора, аммиака), что требует дополнительных методов очистки и улавливания.
Впервые проведен анализ влияния добавки оксида кальция на продукты пиролиза зарина. Получено, что добавка оксида кальция связывает опасные газообразные соединения как фтора, так и фосфора в конденсированные состояния и продукты пиролиза при охлаждении до 300 К не содержат опасных соединений. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры, что позволяет проводить процесс при меньших энергозатратах. Показано, что СаО может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз.
В результате выполнения работы были сформулированы следующие положения, выносимые на защиту: Результаты термодинамического анализа: плазменного пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении; исследования экзотермического эффекта реакций, равновесного состава и термодинамических параметров, показавшие, что конечными продуктами являются экологически безопасные вещества. Вывод о высокой адиабатической температуре и, соответственно, низком уровне вкладываемой энергии вследствие экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения галогеносодержащих веществ. высокотемпературной переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при повышенном давлении. Вывод о том, что предлагаемый процесс приводит к разложению зарина, однако образующиеся при этом экологически опасные вещества (соединения фосфора, аммиака) требуют дополнительных методов очистки или улавливания.
3. переработки зарина с добавкой оксида кальция при высоком давлении и в замкнутом объеме. Вывод о том, что использование оксида кальция приводит к связыванию опасных компонентов в конденсированные состояния, повышению адиабатической температуры и соответственно уменьшению энергетических затрат. Вывод о том, что оксид кальция может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз без образования экологически опасных веществ.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: - 9-ой школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (г.Иваново, 1999г.), Международной научной конференции «Проблемы математического моделирования и информационных технологий» (г.Бишкек, октябрь 2001г.), Научной конференции Кыргызского Национального университета им.Ж.Баласагына, посвященной 70-летию академика Р.Сагдеева (г.Бишкек, февраль 2003 г.), Международной конференции «Actual problems of computer sciences» (г.Алматы, Казахстан, март, 2003 г.), научной конференции Кыргызско-Российского Славянского университета (г.Бишкек, май, 2003 г.); Международной конференции «Физические, геофизические и геодинамические исследования в Центральной Азии в начале XXI века» (научный полигон ИВТ РАН, октябрь 2003 г); Международной конференции «Kyrgyz Electronics & Computer» (г. Бишкек, апрель 2004г.) - на научных семинарах лаборатории физики газового разряда НАН Кыргызской Республики, кафедры информационных и вычислительных технологий и кафедры физики и микроэлектроники КРСУ.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах.
Структура диссертации
В первой главе «Состояние исследований переработки галогеносодержащих веществ» приведен обзор и анализ известных литературных данных по исследованию процессов переработки галогеносодержащих соединений. Выбрана методика исследования, сформулированы цели и задачи исследования.
Во второй главе «Термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих соединений» впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ.
Проведен анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), который показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека.
В третьей главе «Термодинамический анализ процессов переработки зарина» исследовано влияние состава атмосферы и повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры переработки зарина. Приведены результаты анализа процессов разложения зарина при атмосферном давлении в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при высоком давлении. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов.
В главе 4 «Термодинамический анализ процессов переработки зарина с добавкой оксида кальция» приведены результаты исследования влияния добавки оксид кальция на процесс разложения зарина при повышенном давлении и в замкнутом объеме. Рассматривалась возможность замены добавки оксида кальция (СаО) на более дешевое соединение СаСОз. В заключении приведены обобщающие выводы результата работы.
Диссертация содержит 115 страниц, 27 рисунка, 13 таблиц и 60 библиографических ссылок.
Теоретическое и экспериментальное исследование переработки зарина
Анализ показал, что для уничтожения ОВ зарин (C4H10PO2F) используют три основные группы методов: химические, биологические и термические [3]. Химические методы основаны на применении в реакциях химических реагентов, в результате которых получаются нетоксичные продукты [3]. Один из таких методов является щелочной гидролиз зарина, который протекает с образованием нетоксичной соли метилалкилфосфоновой кислоты (C ioPCbNa). Следующий метод - окислительное хлорирование, в котором в качестве окислителя используют хлор, пероксид водорода, гипохлорит натрия и кальция. Данные реакции следует проводить в водных растворах так как гипохлориты, особенно хлорная известь и гипохлорит кальция, имеют высокую реакционную способность и разложение веществ может протекать с взрывом. В результате реакции также образуется нетоксичные соединения. Кроме того, для уничтожения зарина используют алкоголиз, который основан на взаимодействии зарина со спиртами и их производными. Для такой реакции наиболее удобно использовать моноэтаноламин [3, 42]: Реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре порядка 100С. Образующийся фосфонат нетоксичен, а выделяющийся фтороводород связывается моноэтаноламином, в результате этого реакционная масса мало агрессивна. Все выше указанные химические методы детоксикации зарина сопровождаются образованием большого количества сточных вод и коррозионных сред, что значительно увеличивает затраты на уничтожения ОВ. Указанные методы не рекомендуется использовать при крупнотоннажном уничтожения ОВ. Биологический метод уничтожения ОВ считается достаточно перспективным [3,44]. Фермент, катализирующий гидролиз фосфорорганических соединений (ФОС), был обнаружен в 1946г. и получил название ДФФ-азы М. В восьмидесятые годы был предложен экономически перспективный источник получения ФОС -детоксицирующего фермента на основе бактерий Е. coli, обладающего большой гидролизующей способностью. Но данный метод еще не достаточно изучен.
Наиболее целесообразно его использовать на станциях биохимической очистки сточных вод, содержащих незначительную концентрацию ФОС. Термические методы уничтожения основаны на тепловом воздействии на вещество. Самым простым является сжигание ОВ в смеси с тяжелым жидким топливом. Процесс сжигания ОВ проводят в двух режимах: 1) при 1000 - 1100 С с использованием пропановой горелки и электропечи, время пребывания в реакционной зоне OB 0,3 с; 2) при 700 - 800 С с применением пропановой горелки и катализатора, при этом время контакта 0,2 с. Отходящие газы поглощаются в скрубберах водными растворами NaOH, NaHC03, Са(ОН)2 и охлажденными органическими растворителями. Степень разложения зарина при 1000С и времени контакта 0,3 с составила 99,999%. Реакция протекает следующим образом: скорости сжигания около 2,7кг/мин концентрация зарина не превышает пороговой концентрации для человека 3,3-10"6 мг/м3 Образующийся фторово дород практически полностью (99,96%) поглощается в скрубберной системе очистки. Второй способ термической переработки зарина - это сжигание в расплаве смеси солей щелочных металлов, обычно используются Na2C03 и Na2S04- Лабораторная установка для сжигания ОВ в расплаве солей состоит из следующих элементов: камеры сгорания, печи, системы подачи ОВ и системы контроля отходящих газов. Смесь зарина со сжатым воздухом по алюминиевой трубе поступает на дно камеры сгорания, где происходит взаимодействие вещества с расплавленными солями. При этом реакция протекает по следующему уравнению: углерод и водород окисляются до воды и углекислого газа, фосфор и фтор взаимодействуют с расплавленным карбонатом натрия с образованием солей NaF и Na3P04, которые остаются в расплаве.
Проведенные эксперименты показали высокую степень разложения. Кроме того проводятся лабораторные исследования по применению плазмы для уничтожения токсичных веществ - плазменный способ уничтожения ОВ. В работах на лабораторной установке изучали разложение имитаторов ФОБ [3,45], в качестве плазмообразующего газа применялся гелий. При рабочей мощности плазмотрона 300-350 Вт
Исследование температурных зависимостей равновесного состава галогеносодержащих веществ
Из галоидосодержащих соединений, подлежащих обязательному обезвреживанию, особо следует отметить озоноразрушающие хладоны и полихлорированные бефенилы (ПБХ) [2]. Традиционные термические технологии переработки могут приводить к образованию вторичных высокотоксичных веществ таких как диоксины, дифтор- и хлорфосгены, октофторизобутилен бензопирен и др. Из этих соединений наиболее опасны диоксины, которые образуются во всех высокотемпературных процессах, включая углерод и любые соединения хлора при любой степени окисления [2,15]. В данном разделе проведены теоретические исследования разложения озоноопасных веществ, таких как хладоны, совол, ПАВ (поверхностно-активные вещества) в водородной или аргоновой плазме при восстановительном пиролизе [53,54]. Для анализа были взяты все вещества, встречающиеся в литературе, которые подвергались экспериментальной обработки и термодинамическим исследованиям. В процессе моделирования предполагается, что смесь нагревается плазменным источником до температуры 2000 К при давлении 0,1 МПа и затем охлаждается до 300 К. Нагрев веществ проводился до 2000 К, т.к. этой температуры достаточно для разложений галогенов на компоненты. Из работы [1] известно, что экологически безопасное обезвреживание галогеносодержащих соединений протекает при температурах выше 1700 К. Для оценки экзотермического эффекта использовалась адиабатическая температура процесса Тад. При анализе основное внимание уделялось на: состав продуктов разложения озоноразрушающих соединений, оценке их экологической безопасности; оценку значения адиабатической температуры процесса, являющейся критерием энергетической эффективности процесса; изменение состава продуктов при охлаждении до 300 К.
Результаты исследований приведены в табл. 2.2, в которую вошли: название и химическая формула веществ, конечные продукты реакции данных соединений при температуре 300 К, адиабатическая температура и величина ДІ в кВт-ч/кг (продуктов). Последняя позволяет оценить недостающую энергию, необходимую для достижения температуры 2000 К от адиабатической и рассчитывается как разность между энтальпией веществ при Т -2000К и энтальпией при адиабатической температуре см. формулу: Как видно из результатов расчетов, адиабатическая температура оказалась достаточно высокой ( 1500-2500 К), что позволяет говорить о присутствии экзотермического эффекта и автотермичности протекания процесса. Продукты пиролиза при температуре 300 К содержат стойкие соединения, такие как фтористый водород (HF), хлористый водород (НС1), бромистый водород (НВг) и конденсированный углерод (сажа) (Ск). Анализ значений ДІгооо показал, что для разложения веществ на простые соединения нужно добавлять небольшие энергии порядка 0,1-0,2 кВт«ч/кг. По результатам расчетов с помощью программного комплекса ASTRA - 4/рс строились зависимости содержания компонентов (моль/кг) и энтальпии (кДж/кг) как функций температуры. На графиках также приводилась адиабатическая температура. На рис.2.5-2.11 приведены зависимости для соединений, представленных в табл.2.2. Как видно из приведенных графиков, при разложении данных веществ при температуре 2000 К образуются термодинамически устойчивые соединения, такие как хлористый водород (НС1), фтористый водород (HF), бромистый водород (НВг) и конденсированный углерод (к С), которые сохраняются при охлаждения и концентрация которых остается практически постоянной. Из анализа рисунков 2.5-2.6 и рис.2.7а видно, что при температуре 2000 К образуется небольшое количество атомарного хлора (О) и водорода (Щ), при охлаждении до температуры 1250 К свободный хлор связывается с водородом в соединение хлористого водорода, концентрация которого с понижением температуры повышается.
При этом содержание атомарного хлора не превышает 1% на килограмм сырья. В диапазоне температур 500 К-300 К при охлаждении резко падает концентрация фтористого водорода (см. рис 2.5-2.8), он переходит в соединение H2F2, который начинает образовываться при температуре 500 К, и с остыванием его концентрация повышается. Из анализа рис. 2.76 - 2.8 видно, что при температуре 2000 К пиролиза ПАВ образуется небольшое количество атомарного брома и водорода, который при остывании соединяется с водородом и образует бромистый водород, концентрация которого повышается. В интервале температур 1500-300 К, при охлаждении, атомарный бром в продуктах реакции не присутствует. При охлаждении до 300 К продукты пиролиза не содержат экологически опасных соединений, могут использоваться в промышленных целях. При пиролизе совола и тетрохлорид углерода (см. рис.2.9) атомарный хлор и водород образуются при 2000 К и при охлаждении до 1750 К полностью переходят в хлористый водород. Концентрация, образовавшихся при 2000 К хлористого водорода и конденсированного углерода остается практически постоянной при охлаждении до 300 К.
При пиролизе трихлорэтилена (СгНС13) (рис. 2.10а) образующиеся при 2000 К атомарный хлор и водород полностью вступают в реакцию с образованием хлористого водорода при понижении температуры до 1000 К. При этом концентрация уже образовавшегося хлористого водорода повышается и, начиная с температуры 1000 К, остается постоянной. Для остальных соединений, представленных на рис.2.106, 2.1.1 атомарный хлор и водород не присутствуют при охлаждении до 1750 К. При температуре 300 К для всех веществ, представленных на рис.2,5-2.11 опасные соединения не присутствуют, получившиеся газы хлористого водорода (НС1), фтористого водорода (HF) и бромистого водорода (НВг) могут быть уловлены и использованы в промышленности. Сравнивая полученные энергозатраты на переработку озоноразрушающих веществ с экспериментальными данными, [1, 28], которые составляют порядка 2-7 кВт-ч/кг сырья, можно заметить, что проявление экзотермического эффекта снижает энергозатраты на переработку. Причиной больших энергозатрат в экспериментальных работах является нагрев смеси до 3000-5000 К, при этом проявление экзотермического эффекта не влияет на ход реакции. Из анализа полученных результатов видно, что температура 2000 К достаточна для разложения озоноразрушающих соединений и представленных галогенов на простые и экологически безопасные вещества.
Влияние давления на состав продуктов переработки
Моделирование процесса плазмохимического обезвреживания зарина включает его нагрев высокотемпературным (плазменным) источником до температуры 2000 К (достаточной для его разложения на компоненты) в среде аргона при вариации давлений 0,1-1000 МПа и последующие закалку или медленное охлаждение компонентов до нормальной температуры (300К). При анализе основное внимание обращалось на: состав продуктов разложения зарина, оценке их экологической безопасности; оценку значения адиабатической температуры процесса, являющейся критерием энергетической эффективности процесса. Термодинамический анализ показал, что при пиролизе зарина в условиях повышенного давления (0,1-1000 МПа) при температуре 2000 К образуются следующие вещества: Н2, СО, к С (конденсированное состояние), СН4, HF, Р4 Р2, С02, H2F2 (рис.3.5). Из них экологически опасными являются: оксид углерода (СО), трифтор фосфора (PF3), тетрофосфор (Р4) и дифосфор (Р2). Их концентрация при понижении давления до 150 МПа практически не меняется. При понижении давления до 0,1 МПа и температуре 2000 К конечными продуктами являются Н2, СО, k C, HF, Р2. Проведение закалки при этих условиях приводит к образованию опасного газообразного дифосфора (Р2), При закалке при температуре 2000 К и давлении 1000 МПа получаются следующие опасные вещества: Р2, Р4 PFj» СО. При этом такие соединения, Рис.3.5. Изменение содержания компонентов разложения зарина от давления при температурах 2000 К: а) содержание компонентов более 3моль/кг, б) содержание компонентов менее 3 моль/кг Как видно из рис.3.5а, концентрация СО несколько уменьшается при повышении давления. При этом содержание Р4, PF3 увеличивается с повышением давления, а Р2 уменьшается (рис.3.56). При медленном охлаждении смеси до температуры 300 К получаются следующие соединения: к С, к Р4Ош, POF3, СИ», PF3, к Н3Р04. Так как ортофосфорная кислота и Р4О10 находятся в конденсированном состоянии, они не представляют опасности для окружающей среды.
Опасными являются трифтор оксид фосфора (POF3) и трифтор фосфора (PF3). Анализа результатов (см. рис. 3.6), показал что при повышении давления и температуре Т=300 К концентрация POF3 уменьшается, a PF3 увеличивается, и при давлении 1000 МПа оба эти вещества не распадаются. При понижении давления уменьшается концентрация ортофосфорной кислоты и PF3, но увеличивается концентрация POF3. В ней также указана адиабатическая температура Т . процесса, которая позволяет оценить экзотермический эффект реакции, что является критерием энергетической эффективности плазменного метода. Из табл.3.4 видно, что при повышении давления адиабатическая температура растет. Однако ее значение невелико, и поэтому экзотермический эффект проявляется не очень сильно. При повышении давления понижается концентрация оксифторид фосфора (V) (POF3), но повышается концентрация фторид фосфора (PF5) 1. Проведенный анализ показал, что плазменная переработка зарина в аргоне, кислороде и воздухе при атмосферном давлении сопровождается образованием ряда экологически опасных веществ. В средах аргона и кислорода при 300 К образуются вредные газообразные соединения фосфора POF3, PF3, PF5. В среде воздуха фосфорсодержащих соединений не образуется, но в продуктах реакции имеется аммиак с концентрацией, превышающей предельно допустимое содержание Для его улавливания потребуются дополнительные методы очистки. 2. Анализ показал, что в рассмотренных процессах наблюдается сравнительно низкая адиабатическая температура (порядка 700-900 К), являющаяся критерием автотермичности протекания реакции. Наиболее энергетически эффективным процессом является реакция в кислороде, при которой Тад=965 К. Энергия плазмы, которая необходима для нагрева смесей до 2000 К, составляет порядка 1-2 кВт-ч/кг. 3. Показано, что высокотемпературная переработка зарина при высоких давлениях (0,1-1000 МПа) не решает проблемы его разложения на простейшие нетоксичные соединения. При медленном охлаждении компонент от 2000 до 300 К смесь содержит опасные соединения PF3, POF3. В результате закалки при 2000 К продукты пиролиза также содержат опасные газообразные соединения фосфора PF3, POF3 , а также СО. В работе [32,33] предложен способ обезвреживания галогеносодержащих соединений путем их химического взаимодействия с оксидом кальция (СаО) с получением твердых неорганических соединений. Предварительно локальная зона с окисью кальция нагревается для инициирования в ней автотермической реакции взаимодействия,
В дальнейшем выделение тепла от реакции взаимодействия достаточно для распространения реакции, при которой галогены осаждаются на поверхности твердых частиц СаО. В результате процесса образуются неорганические галогенсодержащие соединения, не требующие дальнейшей переработки. Ниже проведен термодинамический анализ процесса переработки зарина с добавлением в реагирующую среду оксида кальция [58-60]. Термодинамические расчеты при добавки оксида кальция проводились при задании давления в диапазоне от ОД до 1000 МПа и температуры Т = 2000-300 К; для определения адиабатической температуры задавались давление и энтальпия 1=0. Результатами расчета являются состав компонентов продуктов пиролиза моль/кг и адиабатическая температура Тад. Для анализа был подобран стехиометрический состав перерабатываемой смеси, определено количество СаО, необходимое для того, чтобы все вещества вступили в реакцию и на выходе при давлении
Исследование пиролиза в замкнутом объеме
В работе [45] проведены исследования уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ в замкнутом объеме. Эксперименты с имитаторами этих веществ показали, высокую степень разложения токсичных веществ на простейшие нетоксичные соединения. В данной работе исследован процесс плазменного разложения зарина с добавкой оксида кальция в замкнутой реакционной камере (при постоянном объеме). Зарин и оксид кальция подаются в замкнутую реакционную камеру, после чего осуществляется нагрев веществ. В результате термического расширения продуктов возрастает давление смеси. При заданном объеме камеры достигается давление, при котором исходные вещества подвергаются полной деструкции [59,60]. Для моделирования переработки зарина в замкнутом объеме был рассчитан объем смеси (зарина и оксид кальция) при давлении 150 МПа и температуре 2000 К, который составил 0,00168 м3/кг, В качестве параметров задается удельный объем V и температура в диапазоне 2000 - 300 К; результатами вычисления являются состав компонентов пиролиза (моль/кг) и давление Р (МПа). Для определения адиабатической температуры задаются удельный объем V и внутренняя энергия U = Анализ результатов показал, что при температуре 2000 К и давлении 150 МПа происходит связывание галогена (фтора) и фосфора с кальцием в стабильные конденсированные соединения CaF2 и Са3Р208, концентрация которых остается постоянной с понижением давления и температуры. При этом при Т 2000 К образуются соединения метана (СНД водорода (Н2) и сажи (к С) (рис 4.3). При медленном охлаждении смеси до температуры 300K давление понижается до 13 МПа (рис.4.4), при этом водород и конденсированный углерод вступают в реакцию с образованием метана, концентрация которого возрастает. Для дальнейшего понижения давления до нормальных условий необходимо применять специальные методы, однако при этом концентрация соединений не изменится. Образуемый метан может быть уловлен соответствующими методами и использован в промышленных целях. Адиабатическая температура равна Тад = 1600 К, что позволяет говорить о наличии экзотермического эффекта и автотермичности протекания реакции. Поскольку оксид кальция является дорогостоящим веществом, в работе проведен анализ его замены на более дешевое соединение СаСОз- С этой целью был подобран стехиометрический состав перерабатываемой смеси, определено количество СаСО},необходимое для того, чтобы все вещества вступили в реакцию и на выходе при давлении 0,1 МПа и температуре 300 К были получены безопасные и полезные соединения. Химическая реакция такого процесса имеет следующий вид: C4H10PO2F+ 2СаСОз = 5/2С + 2СН4 + 3/2С02+ l/2CaF2+H20 + l/2Ca3P2Og Рассчитанный объем смеси при давлении 150 МПа и температуре 2000К составил 0,0026м3/кг. При термодинамическом анализе этот объем являлся постоянной величиной, а расчеты изменение содержания компонентов разложения зарина проводились при вариации температуры (300-2000 К).
Анализ результатов показал, что при давлении 150 МПа и температуре 2000 К образуются следующие соединения: СО, Нг, СН4, к С, Н20, k CaF2, к СазР208, С02 (индексом к обозначено конденсированное состояние вещества). Кальций связал фосфор и фтор в устойчивые конденсированные соединения, концентрация которых с понижением давления и температуры остается постоянной. При температуре 2000 К в продуктах реакции содержится оксид углерода (СО). Однако при медленном охлаждении смеси и понижении давления уменьшается концентрация как СО, так и водорода. Они полностью разлагаются на компоненты, которые соединяются в воду и конденсированный углерод (сажа). Содержание метана и углекислого газа в процессе охлаждения до 500 К увеличивается, однако далее наблюдается уменьшение их концентраций вследствие разложения определенного количества этих веществ с образованием воды и сажи. При остывании смеси до температуры 300 К давление понижается до 12,5 МПа, что несколько ниже, чем при добавке СаО. При понижении давления до атмосферного пары воды переходят в жидкое состояние, а углекислый газ и метан может быть уловлен и использован в промышленности. В итоге проведения реакции экологически опасные вещества не образуются. Адиабатическая температура равна Т = 963 К, что меньше значения, при добавке оксида кальция, т.к. энергия образования СаСОз в два раза больше энергии образования СаО. Термодинамические параметры разложения зарина с применением разных добавок приведены в табл.4.2. Сравнивая данные в табл, 4.2, можно заметить, что замена добавки СаО на СаСОз не приводит к образованию токсичных продуктов. Давление при 300 К ниже, чем при добавке оксида кальция; это объясняется тем, что больше удельный объем и меньше концентрация метана при добавке СаСОз
